单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件.ppt

1、new open copy archive deleteexit edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res.ins XlXH一、一、SHELXTL文件文件 1. 文件名文件名 一般，同一结构，所有文件都用相同的名一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同（不能超过个字符），只是扩展名不同 2. 两个必要文件两个必要文件( (由由XPREPXPREP程序产生程序产生) ) *.hkl文件文件: 所有的衍射点，每一点一行。所有的衍射点，每一点一行。 格式为：格式为：h k l F2

2、(F2) -4 2 -2 21.189 3.050 4 -2 2 19.539 2.120 -4 -2 -2 17.129 2.710 -4 -2 -2 20.459 3.120 .*.ins 文件：组成上可分成五部分文件：组成上可分成五部分TITL 041203e in P2(1)/c CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 ZERR 4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 LATT 1 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SFAC C H N O Co S

3、UNIT 108 104 40 20 8 16信信息息区区SIZE 0.47 0.43 0.35HTAB 2 L.S. 8ACTABOND FMAP 2PLAN 20晶胞参数晶胞参数 X光波长光波长标题标题空间群空间群单胞中单胞中分子数目分子数目晶胞参数的标晶胞参数的标准偏差准偏差 晶格类型晶格类型对称操作码对称操作码原子类型原子类型 单胞中单胞中原子数目原子数目命命令令区区可输入各种让可输入各种让XS和和XL执行的命令执行的命令 DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240TEMP 25 Co1 5 0.639436 0

4、.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390N2 3 0.641818 0.098

5、803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990.命命令令区区HKLF 4END原子表原子表坐标、占有率、温度因子坐标、占有率、温度因子衍射点文件类型衍射点文件类型 文件结束命令文件结束命令 3. .其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine产生的文件产生的文件 记录记录xs、xl、refine过程和结果的文件过程和结果的文件 XP中做的图形文件中做的图形文件 晶体学信息文件晶体学信息文件 结构因子文件结构因子文件 晶体结构报表文件晶体结构报

6、表文件 记录仪器型号、晶体外观等的文件记录仪器型号、晶体外观等的文件 4. .INS文件的建立和更新文件的建立和更新 结构解析和精修的过程，是结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy SHELXTL的主要子程序和文件的主要子程序和文件*.ins*.hklXPREPXSXLXPXCIF*.resXSHELL*.cif*.fcf*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcf二、常用的二、常用的XS和和XL指令指令 指指 令令含含

7、 义义ACTA产生产生cif文件文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角计算键长、键角(加加$H包括包括H的键长、键角的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数给两个或多个原子指定相同的位移参数指指 令令含含

8、 义义END指令输入结束指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制限制E值的下、上限值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算所计算Fourier图的类型图的类型FREE不计算指定原子对的键长、键角不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数全比例系数HFIX限制限制H原子在理想位置上原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式衍射数据的格式HTAB计算氢键计算氢

9、键指指 令令含含 义义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型晶格的类型.依次为依次为:P I R F A B C,无心为负值无心为负值MOVE 移动或转换坐标移动或转换坐标MPLA计算平面计算平面OMIT忽略指定的衍射点或限定忽略指定的衍射点或限定theta角范围角范围PART划分成键原子的范围（用于无序结构）划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出计算和列出Q峰的数目峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围

10、内的原子有相同的位移参数限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小晶体的大小 指指 令令含含 义义SYMM 所属空间群的对称操作所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数晶胞中每种原子的总个数WGHT 指定所用权重指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差三、三、 SHELXTL结构分析的步骤结构分析的步骤 1. .项目的设立项目的设立 打开打开SHELXTL程序：点程序：点project new，输入文件名，查找到输入文

11、件名，查找到hkl 文件并打开文件并打开2. . 结构的解析结构的解析1) 结构解析的基本原理结构解析的基本原理 XS用直接法或用直接法或Patterson法解决相角问题，试验法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）性找出部分原子或重原子的位置（坐标） * * 所谓直接法（所谓直接法（direct methods），就是运用数），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：结构的目的。其过程概括如下：

12、a 将将|Fo|转化为归一化结构因子转化为归一化结构因子|Eo| b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系 c 赋于起始相角赋于起始相角 d 利用正切公式精修相角利用正切公式精修相角 e 计算诊断指标，判断各套相角的质量计算诊断指标，判断各套相角的质量 f 采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图图 * Patterson法是其本人法是其本人1934年提出，通常只用来年提出，通常只用来解析含有重原子的结构解析含有重原子的结构 用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即用这种方法时，首先利用重原

13、子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成合成获得其它原子的坐标获得其它原子的坐标 Harker峰，或峰，或Harker截面，就是同一套等效的截面，就是同一套等效的原子组成的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到峰，得到重原子的坐标重原子的坐标 2) 用用XS和和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）程序定出结构雏形（初始套） 一

14、般先试直接法，再试一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法法，用什么方法是通过改变是通过改变Edit .ins文件中的指令来实现的文件中的指令来实现的直接法：直接法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25TREFHKLF 4EN

15、DPatterson法：法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25PATTHKLF 4END继续尝试直接法：继续尝试直接法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.910

16、8 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25ESEL 1.5 3.5TREFHKLF 4END归一化结构因子归一化结构因子E的的 下、上限值，下、上限值，可试探性设置可试探性设置 设置好设置好ins文件文件 ，点击，点击XS，就可自动进行计算，就可自动进行计算XS计算结果的评估计算结果的评估 # 直接法，直接法，RE越小越好，一般大于越小越好，一般大于

17、0.3，就预示，就预示着不成功着不成功 # 打开打开Xshell，检查计算出的原子或（，检查计算出的原子或（Q) 峰位峰位置是否构成合理的化学结构置是否构成合理的化学结构 # 精修（精修（refint）一次后，）一次后，R1值是否大小于值是否大小于0.5；或继续精修或继续精修R1值是否很快降低值是否很快降低 * 如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，）峰，并把并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是：峰选择后定为相应的原子。操作方法是：选择原子或（选择原子或（Q）峰的方法

18、：）峰的方法： a 光标指在欲选择位置，点光标指在欲选择位置，点S 键。可依次选键。可依次选择所有的要选择的原子或择所有的要选择的原子或Q 峰峰 c 用用Select菜单（或背景右手键点菜单（或背景右手键点“Select”）可）可选择部分和所有的原子或选择部分和所有的原子或Q 峰，顺序与原顺序相同峰，顺序与原顺序相同 b 光标指在欲选择位置，右手键点光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子可依次选择原子 d 按住按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子时轻开，可选择一个或多个原子删除原子或（删除原子或（Q）峰的方

19、法：）峰的方法： a 光标指在欲删除位置（原子或键）光标指在欲删除位置（原子或键） ，点，点K 键键 b 光标指在欲删除位置，右手键点光标指在欲删除位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点，再在对话框中点“Delete” e 点点refine菜单，系统会提示有菜单，系统会提示有Q 峰没命名，并峰没命名，并选择所有选择所有Q 峰，顺序与原来顺序相同峰，顺序与原来顺序相同e 在在ins文件删除文件删除 c 光标指在欲删除位置，右手键点光标指在欲删除位置，右手键点“Delete” d 先选择，再点先选择，再点Select菜单中的菜单中的Kill selected 恢复删错的原子

20、或（恢复删错的原子或（Q）峰的方法：）峰的方法： a 先选择，再用先选择，再用Lablels菜单中的菜单中的Group label 命名（标记）原子或（命名（标记）原子或（Q）峰的方法：）峰的方法： 点点“EditRestore Killed Atom”，先选择要恢，先选择要恢复的原子（或复的原子（或Q峰），再点峰），再点“Restore” b 光标指在要命名的位置，用右手键的光标指在要命名的位置，用右手键的Edit c 光标指在欲命名位置，右手键点光标指在欲命名位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点，再在对话框中点“Rename” * 如果仍得不到较为合理的初始结构，

21、则应试如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试验用三种方法中的另一法，或试验用不同的验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值值 * 如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑是不是出现了如下的问题：是不是出现了如下的问题：常用常用 的小技巧：的小技巧： a 解析和精修结构解析和精修结构 的初期，可把的初期，可把C、O、N都定为都定为C b 如果独立单元中分子较多，可光标指在如果独立单元中分子较多，可光标指在 一个分一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把指令把其分离出来处理其分离出来处理 c 如果独立单

22、元只是分子的一部分，原子不好取如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理指令把分子长全处理结构的解析中的若干问题结构的解析中的若干问题A 晶胞的错误确定晶胞的错误确定 用用CCD探测器探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别，仪器可以自动确定晶胞（分别在在matrix、sadabs和和xprep中），但有时会不正确，中），但有时会不正确，因而晶系和空间群会因之错误因而晶系和空间群会因之错误 解决方法：解决方法：在在xprep中重新确定晶胞；实在不中重新确定晶胞；实在不行，需用收集数据重新做晶胞行，需用收集数据重新做晶胞B 空间群的错

23、误指认空间群的错误指认 主要的三种情况：主要的三种情况： a 晶胞的错误确定引起的晶胞的错误确定引起的 b 仪器只根据仪器只根据Rint和和CFOM（诊断因子）值（诊断因子）值 来确定，有时会降低晶体的对称性来确定，有时会降低晶体的对称性 c 由系统消光规律的错误判断引起由系统消光规律的错误判断引起 解决方法：解决方法：在在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞中重新确定空间群；重新做晶胞* XPREP的主要功能和应用的主要功能和应用单击进入单击进入XPREP程序程序根据程序的提示输入晶胞参数根据程序的提示输入晶胞参数选择可能的晶格选择可能的晶格程序则显示以下菜单：程序则显示以下菜单：D Re

24、ad,Modify or Merge DATDSETSP Contour PATTERSON SecionsH Search for HIGHER mertric symmetryS Determine or input SPACE GROUP读入、更改、读入、更改、合并衍射数据合并衍射数据计算显示计算显示Patterson截面截面寻找更高寻找更高的对称性的对称性确定或输确定或输入已知的入已知的空间群空间群A Apply ABSORPTION correctionsM Test for MEROHEDRAL TWINNINGL Reset LATTICE type of Original Ce

25、llC Define unit-cell CONTENTSF Setup SHELXTL FILESR RECIPROCAL Space DisplaysU UNIT-CELL transformationsT Change TOLERANCESO Self-rotaion functionQ Quit Program吸收吸收校正校正重设原重设原始晶胞始晶胞的晶格的晶格类型类型孪晶缺孪晶缺面试验面试验定义单胞的定义单胞的化学组成化学组成建立计算指令文件建立计算指令文件显示倒显示倒易空间易空间转换转换晶胞晶胞改变一些变改变一些变量的容忍值量的容忍值自自旋旋函函数数退出程序退出程序Select o

26、ption H： 程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，可认同程序的选择，但可认同程序的选择，但有时需自行选择有时需自行选择Select option A： 认同程序的选择后，程序会提示下一选项认同程序的选择后，程序会提示下一选项SSelect option S：可直接输入已知空间群，也可可直接输入已知空间群，也可测定测定Select option S：则还要进一步则还要进一步选择晶系选择晶系Select option M：Select option P： 进一步选择晶格类型进一步选择晶格类型 程序显示目前的空间群和其它的可能选择，程序显示目前的空间群

27、和其它的可能选择，可认同程序的选择，但可认同程序的选择，但有时需自行选择有时需自行选择 认同程序的选择后，程序会提示下一选项认同程序的选择后，程序会提示下一选项DSelect option A：Select option D：程序让显示统计强度的选项程序让显示统计强度的选项S程序让显示合并等效点的选项程序让显示合并等效点的选项ASelect option S：Select option A： 程序显示出退出主菜单的选项程序显示出退出主菜单的选项ESelect option E： 认同程序的选择后，程序会提示下一个定义认同程序的选择后，程序会提示下一个定义单胞的化学组成选项单胞的化学组成选项CS

28、elect option C： 认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退出主菜单的选项出主菜单的选项ESelect option E： 认同程序的选择后，程序会提示下一个建认同程序的选择后，程序会提示下一个建立立SHELXTL计算指令文件选项计算指令文件选项FSelect option F： 认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并回車后，程序会问是否写回車后，程序会问是否写hkl文件，同意后，程序又提示下文件，同意后，程序又提示下一个选项一个选项Q文件名，可任意取Select option Q

29、：D程序又显示出退出主菜单的选项程序又显示出退出主菜单的选项ESelect option E：H 输入输入0.84以使以使为为25程序又显示出退出主菜单的选项程序又显示出退出主菜单的选项E这里也可不限制，解或精修结构时用这里也可不限制，解或精修结构时用OMIT指令限制指令限制Select option E：W 再输入文件名后，两个回车后又显示如下选项：再输入文件名后，两个回车后又显示如下选项：应与前面的文应与前面的文件名相同！件名相同！Select option E：M 便便 会显示如下选项会显示如下选项Select option A：I 就可一直回车选项退出就可一直回车选项退出XPREP程序

30、程序C 严重给错分子式严重给错分子式 不同的原子对不同的原子对X-X-射线散射能力不同，如果给错射线散射能力不同，如果给错了分子式了分子式 ，尤其是重原子错，一般都，尤其是重原子错，一般都 会导致解析会导致解析不了结构不了结构（需仔细核实分子式）（需仔细核实分子式）D 赝对称结构赝对称结构 就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），这时就会造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻这时就会

31、造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误位置出现位置出现（要仔细的重解，仔细地确定原子）（要仔细的重解，仔细地确定原子） E 衍射数据质量差衍射数据质量差 在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是数据质量太差数据质量太差, ,是由以下原因造成的：是由以下原因造成的： 其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计得到的平均信噪比得到的平均信噪比I/( (I I) )太小太小, ,而解结构程序统计而解结构程序统计的平均信噪比的参数的平均信噪比的

32、参数R Rsigmasigma太大太大 其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均差别差别R Rintint较大较大 解决方法：解决方法：重新培养较大的单晶；重收数据重新培养较大的单晶；重收数据解决方法：解决方法：重新用其它方法做吸收校正重新用其它方法做吸收校正 如果没有以上问题，还是解不出结构，还可如果没有以上问题，还是解不出结构，还可试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始结构，再转换成有心空间群结构，再转换成有心空间群3. . 结构精修的基本过程结构精修的基本过程 在得到初始结构后，所有的在得到初始结构后，所有

33、的Refine（或（或XL）计算都计算都 是由计算机完成的，对于非晶体学专家，是由计算机完成的，对于非晶体学专家，该过程有如：该过程有如：“暗箱操作暗箱操作”，但差值，但差值Fourier电子电子云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工参与完成参与完成A 读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等B 程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算 出结构的部分正确的相角出结构的部分正确的相角C 程序结合程序结合计算出计算出结构的的部分正确的相角和测结构的的部分正确的相角和测 的衍

34、射强度，模拟出的衍射强度，模拟出“观察观察”到的电子云密度图到的电子云密度图D 程序把已经确认的原子从程序把已经确认的原子从“观察观察”到的电子云密到的电子云密 度中扣除，度中扣除，计算出差值计算出差值Fourier电子云密度图电子云密度图E 在差值在差值Fourier图中，找出分子中其它原子的位置图中，找出分子中其它原子的位置F 程序根据衍射强度，程序根据衍射强度，对原子坐标和位移参数等结对原子坐标和位移参数等结 构参数进行精修构参数进行精修G 重复重复CF步骤至分子中所有原子都被指认、步骤至分子中所有原子都被指认、精修精修 收敛收敛* 结构精修的典型步骤结构精修的典型步骤 A 在在XSHE

35、LLXSHELL中用中用RefineRefine精修各向同性的非氢原子精修各向同性的非氢原子 定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查（各向同性）中，可以通过检查R1和和U值，来检值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子 R1应小于应小于0.4（wR2为为0.50.7），越小越好），越小越好U应在应在0.1以下以下 如果在精修过程中，如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原值急剧增大，说明该原子并非存在子并非存在 如果如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子偏大，该位置可能是一个更

36、轻的原子 如果如果U偏小，则可能是一个更重的原子偏小，则可能是一个更重的原子 还要注意残余峰的大小，如果其大于还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考就应考虑是不是还有未发现的非氢原子虑是不是还有未发现的非氢原子 在在RefineRefine中选择中选择AnisoAniso则可进行各向异性精修则可进行各向异性精修( (也可在也可在Edit.insEdit.ins文件中加文件中加ANISANIS指令指令, ,用用XLXL进行进行) ), ,这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所以以R R1 1值会明显下降值会明显下降 B 对所有的非氢原子进行各向异性

37、精修对所有的非氢原子进行各向异性精修 这时如果是非中心对称的空间群，应检查这时如果是非中心对称的空间群，应检查FlackFlack参数是否接近于参数是否接近于0 0，否则要进行绝对构型转换，指令：，否则要进行绝对构型转换，指令：MOVE 1 1 1 -1 对于具有确定立体结构的有机基团，可采用对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况图中找出氢原子，参加精修的情况视视 数据的质量而定数据的质量而定 C 计算计算/ /指认并精修氢原子指认并精修氢原子理论加氢的方

38、法理论加氢的方法退出退出XSHELL，在，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：文件的命令区，添加指令：HFIX mn 需加氢原子名（产生需加氢原子名（产生AFIX固定）固定）m 是一或两位数，指定氢的类型：是一或两位数，指定氢的类型： =1 叔叔-H， =2 仲仲-H， =3（或（或13） 伯伯-H， =4 芳芳-H， =8（或（或14） X-O-H， =9 X=CH2或或X-NH2， =15 笼状笼状B-Hn 是一位数，指定固定的类型：是一位数，指定固定的类型： =1 坐标、占有率、位移因子固定，坐标、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定，占有率、位移因子固定， =3（

39、或（或7） 坐标固定，坐标固定， =4 同同3，但允许修正，但允许修正X-H的键长（方向固定）的键长（方向固定）然后进行然后进行XL精修，完成后进入精修，完成后进入XSHELL继续精修继续精修 也可在也可在XSHELL中先点中先点Atoms-Hybridize All 再再点点Atoms-Calculate Hydrogens 然后检查然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开加的是否合理，如不合理，可打开Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用修改不合理的部分，再用Refine继续精修继续精修 还可在还可在XSHELL中先选择同类原子，再用中先选择同类原子，再用Sel

40、ect Atoms Set HFIX分别进行加氢分别进行加氢D 进一步精修更多的晶体学参数进一步精修更多的晶体学参数先在先在ins文件中写入要精修的参数指令，再进行精修文件中写入要精修的参数指令，再进行精修例如：例如：SIZE 0.38 0.32 0.24HTAB 2CONFCONF X1 X2 X3 X4BOND $HBIND X1 X2 X3 X4_$1MPLA n X1 X8EQIV $1 X-1,Y+1/2,-ZOMIT 1 -2 4输入晶体的尺寸输入晶体的尺寸计算氢键并写入计算氢键并写入lst文件文件计算所有的扭转角计算所有的扭转角计算这四个原计算这四个原子间的扭转角子间的扭转角加上

41、加上$H，可计算包括，可计算包括H在内的各种健长和键角在内的各种健长和键角计算输入的原子对计算输入的原子对的健长和键角的健长和键角计算输入的前计算输入的前n个原子个原子的平面，并给出所有的平面，并给出所有输入原子偏离该平面输入原子偏离该平面的距离，还能给出与的距离，还能给出与前一个平面间的夹角前一个平面间的夹角提供所键合原子提供所键合原子的对称操作码的对称操作码MOVE xi yi zi删除删除h、k、l 分别为分别为1、-2、4的坏点的坏点移动坐标移动坐标EXTI x精修消光效应，精修消光效应，x 是是程序自动产生的程序自动产生的这些这些计算计算一般一般在作在作数据数据表时表时进行进行 OM

42、IT -2 50.02限制限制sigam和和2theta找出对称操作码的方法：找出对称操作码的方法： 而用而用ENVI命令会得到有关的用四位数字表示的命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码对称操作码(如：如：2746、 3654、 4545等等)，可表示为：，可表示为：SXYZ 其中，其中，S为对称操作序号，为对称操作序号， 如如S=2(等价于等价于2555)，就是就是-x，-y，0.5+z；X-5、 Y-5、 Z-5则代表则代表x、y、z三三个轴向在个轴向在555(即即-x，-y，0.5+z)基础上的位移量基础上的位移量 在在XP中采用中采用SYMM命令，此时会给出所有的对命令，此时会给

43、出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：称操作码及序列号，如对于某晶系为： 1555.= +x, +y, +z 2555.=-x, -y, 0.5+z 3555.=0.5+x, 0.5-y, z 4555.=0.5-x, 0.5+y, 0.5+z如：如：2746的对称操作为：的对称操作为：2-x，-1-y，1.5+z 3654的对称操作为：的对称操作为：1.5+x，0.5-y，-1+z 4545的对称操作为：的对称操作为：0.5-x，-0.5+y，0.5+zTITL 020908a in C2/cTITL 020908a in C2/cL.S. 8L.S. 8ACTAACTABOND BO

44、ND $H$HFMAP 2FMAP 2PLAN 20PLAN 20mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla n1 c2 c6mpla n1 c2 c6size 0.28 0.25 0.18size 0.28 0.25 0.18eqiv $1 x, -y, z-1/2eqiv $1 x, -y, z-1/2htab O7 O5_$1htab O7 O5_$1htab O7 O4htab O7 O4htab 2htab 2exti 0.00023exti 0.00023conf c8 n2 n3 c14conf c8 n2 n3

45、c14bind c1 c10_$1bind c1 c10_$1dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14实例：实例：（指精修结果收敛）指精修结果收敛）E 收敛收敛 即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内数至目标值范围内 被精修的参数的最大绝对漂移被精修的参数的最大绝对漂移(maximum absolute value of the shift)的值不再变化，并且在的值不再变化，并且在0.01（甚至（甚至0.001）以下）以下 平均漂移值平均漂移值(Mean shift)几

46、乎为零几乎为零 一套好的数据精修出正确结构之后，一套好的数据精修出正确结构之后，wR20.15，R10.05。 GOOF值接近于值接近于1（可通过调整（可通过调整WGHT值来实现）值来实现） 如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决一些坏点的方法来解决。删除坏点的方法：删除坏点的方法： 每次精修完后，程序都每次精修完后，程序都 会自动产生会自动产生50个坏点，个坏点，写在写在lst文件中，查到后可把它们的文件中，查到后可把它们的h、k、l 值加上值加上OMIT指令写在指令写在ins文件中，继续精修即可，如：文件中，继续精修即可，如

47、：Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A) 0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57 -4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16 -6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028 1.48 -16 5 2 -31.82 514.28 3.99 0.082

48、0.85 -2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93 -8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22.lstTITL 040518b in P2(1)/n .SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1omit -4 3 3omit -6 4 6omit -16 5 2L.S. 8EXTI 0.00224ACTABOND FMAP 2PLAN 20WGHT 0.028000 1.235100

49、 FVAR 0.412890.insA 受限制的精修受限制的精修 在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正 须进行须进行“强制性精修（强制性精修（constrained refinement)constrained refinement)”和和“限制性精修限制性精修( (restrained refinement)restrained refinement)”，方法有：，方法有：*

50、 * 强制性精修（固定）强制性精修（固定）不同原子在同一位置的固定不同原子在同一位置的固定 * 结构精修结构精修技巧技巧 TEMP 25TEMP 25EADP N1 O1EADP N1 O1EXYZ N1 O1EXYZ N1 O1WGHT 0.000000WGHT 0.000000FVAR 0.09096 FVAR 0.09096 0.50.5CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649 =CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649 = 0.03455 0.0009