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1、食品化学食品化学 第四章第四章 脂质脂质4.1概述概述脂质的定义脂质的定义 脂质是指一大类溶于有机溶剂而不溶于水的化合物，是脂肪组织的主要成分；活细胞的主要构成组分之一；油脂和类脂（磷脂、蜡、甾族化合物等）油脂 高级脂肪酸的甘油酯油 呈液态的油脂脂肪 呈固态或半固态的油脂蜡 高级一元醇和高级脂肪酸的酯复合脂类 磷脂、糖脂、脂蛋白类脂 脂类化合物中不能被皂化的化合物食品中脂的两种形式食品中脂的两种形式游离脂 可见脂肪，从植物或动物中分离出来的脂 食品组分 存在于食品中，作为食品的一部分，不是以游离态存在油脂存在部位油脂存在部位 植物体油脂多作为贮存的养料存在于果实和种子中，油料种子含量较多，花、

2、茎、叶等部位较少 动物体内主要存在于内脏的脂肪组织、肠间膜、皮下结缔组织和骨髓中脂类的生理功能脂类的生理功能 生物体内重要的贮存能量的形式 机体表面的脂类有防止机械损伤，热量散发的作用 磷脂、糖脂、固醇等是构成生物膜的重要物质脂肪与食品的相互联系脂肪与食品的相互联系 脂肪是食品中重要的组成成分和人类的营养成分脂肪是食品中重要的组成成分和人类的营养成分 供给热量、必需脂肪酸和脂溶性维生素的载体供给热量、必需脂肪酸和脂溶性维生素的载体 食品风味的重要组成部分食品风味的重要组成部分 提供润滑的口感、光滑的外观、塑性脂肪还具有造型功能提供润滑的口感、光滑的外观、塑性脂肪还具有造型功能 可以作为食品的传

3、热介质可以作为食品的传热介质 脂类的组成、熔融和固化行为以及它与水和非脂类物质的脂类的组成、熔融和固化行为以及它与水和非脂类物质的相互作用，影响食品的质地相互作用，影响食品的质地 脂类物质的复杂化学变化及其与食品中其他物质的相互作脂类物质的复杂化学变化及其与食品中其他物质的相互作用会产生多种有益或有害食品品质的物质。用会产生多种有益或有害食品品质的物质。脂质的共同特征脂质的共同特征 见见p1574.2脂质的分类和命名脂质的分类和命名脂质的分类脂质的分类 见见表41，p99主类亚类组成简单脂质酰基甘油蜡甘油脂肪酸长链脂肪醇长链脂肪酸复合脂质磷酸酰基甘油鞘磷脂类脑苷脂类神经节苷脂甘油脂肪酸磷酸盐含

4、氮基团鞘氨醇脂肪酸磷酸盐胆碱鞘氨醇脂肪酸糖鞘氨醇脂肪酸碳水化合物衍生脂质类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等H3CH2CHCHCHCHCOHH2COHNH212H3CH2CHCHCHCHCOHH2CONHFPOOX12-胆碱和胆胺H2CH2CHONCH3+3OH-H2CH2CHONH2按来源分类按来源分类v 乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂按不饱和程度分类按不饱和程度分类v 干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻籽油、红花油等；v 半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；v 非干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油等q 碘值：每100g油脂中所能吸收碘的克数

5、称为该油脂的碘值或碘价q 干化作用：一些植物油如桐油等涂刷在物体表面上，与空气接触后能形成一层坚韧、有弹性、不透水的薄膜，这个过程称为油脂的干化作用q 油脂的干化性能与其成分中的不饱和程度和碳碳双键的不饱和体系有关油脂的结构油脂的结构 油脂油脂 甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰基甘油以及三酰基甘油基甘油以及三酰基甘油 食用油或食用脂几乎完全由三酰基甘油组成食用油或食用脂几乎完全由三酰基甘油组成q单纯甘油酯单纯甘油酯q混合甘油酯混合甘油酯q当当R1和和R3不同时，则不同时，则C2原子具有手性，且天然油脂原子具有手性，且天然油脂多为多为L型型+3HCHO

6、CH2OHCH2OHHCR2OCOCH2OCOR3CH2OCOR1Ri COOHH2 O+3 D/L与与R/SFisher投影式：横前竖后原则基团两两互换；固定一个基团，转换其它三个基团构型不变原则D/L与R/S没有一定的关联关系HCOHCH2OHCHOOHCHCH2OHCHO C/S与与Z/ECis顺式n Trans反式nZ/E命名法根据R.S.Ingold 和R.S.Cahn提出的原子和基团优先序位原则nC/t与Z/E没有一定的关联关系脂肪酸的结构和命名脂肪酸的结构和命名o脂肪酸脂肪酸脂肪酸是天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸；o必需脂肪酸必需脂肪酸必需脂肪酸（EFA）essential f

7、atty acid指机体生命活动必不可少，但机体自身不能合成、必须由食物供给的脂肪酸 亚油酸、亚麻酸（polyunsaturated fatty acid,PUFA）亚油酸是n6系脂肪酸的前体， 亚麻酸是n3系脂肪酸的前体n6系的PUFA不可能转变为n3系的PUFA脂肪酸的命名脂肪酸的命名表52，p159LaLa，M M，POStPOStL, r-LnL, r-Ln，AnAn； a-Ln,EPA,DHAa-Ln,EPA,DHAc 顺式，顺式，t反式反式位置编号从羧基端也可从甲基端位置编号从羧基端也可从甲基端（仅（仅限顺式结构和五碳双烯结构，即具有限顺式结构和五碳双烯结构，即具有非共轭双键结构）

8、非共轭双键结构）o脂肪酸的命名脂肪酸的命名-命名系统命名系统5,8,11,14-二十碳四烯酸，或二十碳四烯酸，或 20:46（或（或 n6）4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸，或二十二碳六烯酸，或22:63（或（或 n3）DHACOOHCOOH油脂的命名油脂的命名立体有择位次编排命名法，立体有择位次编排命名法，见见p160Stereospecific numberingSn甘油甘油酯类（酸酯或酰）酯类（酸酯或酰）酯类（酰）酯类（酰）Sn 甘油甘油CH2OHCH2OHHHOSn-1Sn-2Sn-3食品中主要的脂类化合物食品中主要的脂类化合物酰基甘油分类 乳脂 月桂酸酯（椰子油） 植物

9、奶油（可可脂） 油酸亚油酸酯（花生油、芝麻油） 亚麻酸酯（豆油） 动物脂肪（猪油） 海产动物油脂（鳕鱼肝油）见表53 常见食用油脂中脂肪酸的组成P1604.3油脂的物理性质油脂的物理性质1天然脂肪中脂肪酸的分布天然脂肪中脂肪酸的分布2气味和色泽气味和色泽3熔点和沸点熔点和沸点4烟点、闪点和着火点烟点、闪点和着火点5同质多晶同质多晶6晶核晶核7同质多晶与熔程同质多晶与熔程8油脂的塑性油脂的塑性4.4乳浊液油、水本不互溶，但在一定条件下，两者却可以形成介稳态的体系，其中一种以直径0.1-50m的小滴分散在另一相中，前者称为分散相，后者称为连续相，形成的这种溶液为乳浊液。乳浊液的失稳机制斯托克定律斯

10、托克定律v0絮凝或簇集聚结界面张力当液滴分散在连续相中，如油滴分散在当液滴分散在连续相中，如油滴分散在水溶液中，扩大界面需要做功，增加界水溶液中，扩大界面需要做功，增加界面积所做的功为：面积所做的功为： W=AW=A乳状液的能量水平较高，是热力学不乳状液的能量水平较高，是热力学不稳定体系。稳定体系。降低界面张力可增加乳化能力。表面降低界面张力可增加乳化能力。表面活性剂或称为乳化剂的主要作用之一就活性剂或称为乳化剂的主要作用之一就是降低界面张力。是降低界面张力。固体颗粒接触角乳化剂的乳化作用增大静电斥力降低界面张力增加黏度生成有弹性的膜微小固体粒子的稳定作用形成液晶相4.5自动氧化H2CHCHC

11、H2CHCHCH2CHCHC自动氧化氢过氧化物的形成HCHCH2CHCHCH2CHCHC自动氧化o单一双键双键的C，游离基 异构化，双键位移； 游离基 基态氧 ROO+ RH ROOHo戊二烯结构活性亚甲基 游离基 异构化双键位移 具有共轭双键游离基生成o两个戊二烯结构同上自动氧化的特征自动氧化的特征 干扰干扰自由基自由基反应的物质会抑制脂肪自动氧化速率；反应的物质会抑制脂肪自动氧化速率； 光光和产生和产生自由基自由基的物质能催化脂肪的自动氧化；的物质能催化脂肪的自动氧化； 反应产生大量反应产生大量氢过氧化物氢过氧化物； 纯脂肪物质的氧化需要一个相当长的纯脂肪物质的氧化需要一个相当长的诱导期诱

12、导期。光敏氧化|概念概念不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应|过程过程天然色素可将基态氧转变为单线态氧 高亲电性的单线态氧直接进攻双键 六元环过渡态形成 双键位移形成反式结构的氢过氧化物 氧化速度比自动氧化快约1500倍 反应产生的氢过氧化物再裂解，可引发自动氧化历程的游离基链反应光敏氧化的特征光敏氧化的特征不产生自由基；双键的构型会发生改变，顺式构型改变成反式构型； 光的影响远大于氧浓度的影响；没有诱导期；不受自由基抑制剂的影响；光敏氧化反应受到单线态氧淬灭剂的抑制；产物是氢过氧化物，会促进自动氧化。|酶促氧化 脂肪在酶参与下所发生的氧化反应|脂肪氧合酶 专一性作用于具有1，4顺、顺戊二烯

13、结构 中心亚甲基脱氢形成游离基 异构化使得双键位移转变成反式构型 形成具有共轭结构的氢过氧化物|酮型酸败（微生物系列酶） 硫激酶、脱氢酶、水合酶、脱羧酶该反应多发生在饱和脂肪酸的和碳位之间也称为氧化作用过程RCOOHCoASHRCOS CoARCOSCoARCOSCoAOHRCOS CoAORCH3ORCOOHO氢过氧化物的分解及聚合o分解 氢过氧化物本身不稳定 过氧化物在O-O键处断裂生成烷氧游离基和羟基游离基 烷氧游离基在与氧相连的碳原子两侧发生C-C断裂 生成醛、酸、烃、含氧酸等 烷氧游离基可氧化或还原成酮或醇，见p173醇、醛、酮、酸、不同类型的游离基等与与OHOH反应成醇反应成醇去去

14、掉掉 H H成烯成烯与与基态氧基态氧反应成反应成过氧化物过氧化物,O-O,O-O断裂出现烷氧基自由基断裂出现烷氧基自由基和和OHOH自由基，烷氧基自由基裂解成自由基，烷氧基自由基裂解成少少1 1个碳的烷基自个碳的烷基自由基由基或或脱掉一个脱掉一个 H H成醛成醛烷氧游离基的其他反应HCHCHCOHCCHHCOHCHCROO HCHCOORCHHCO+R O 醛类的进一步分解RH2CHCHCCHORHCHCHCCHOOOHHCHCHCHCCHORHCHCHCHCCHORO影响食品中脂类氧化速率的因素（顺反、共轭与否、游离脂肪酸、双键）（玻璃态、分子运动被钝化）（光敏氧化与自动氧化不同）（氧化速率

15、、物理状态、溶氧）（单分子水层氧化速度最慢）（颗粒的大小决定着与氧的接触面积的大小）（金属离子、色素）（光和射线）（影响脂的分散和氧的溶入）（影响脂的分散和氧的溶入）过氧化脂质的危害见见p175与食品中的组分发生反应（色泽、风味、营养等）与食品中的组分发生反应（色泽、风味、营养等）与人体内的分子或细胞反应与人体内的分子或细胞反应过氧化脂质在高温及常温条件下产生有害物过氧化脂质在高温及常温条件下产生有害物抗氧化剂抗氧化剂p121n作用机制 初始阶段抑制自由基的形成或中断自由基链的传播游离基清除剂，氢过氧化物分解剂，单线态氧猝灭剂金属鳌合、氧清除剂、酶抗氧化剂等n抗氧化剂的效力 抗氧化剂自身不能引

16、发新的自由基或不会在链反应中快速氧化，同时要考虑抗氧化剂的溶解性，抗氧化剂自身的稳定性、持久性n酚类抗氧化剂 优良的氢或电子给体，中间产物比较稳定，一个是共振离域作用，一个是缺少分子氧进攻的合适位置抗氧化剂的作用机制抗氧化剂的作用机制v1947年Bolland研究含有氢醌抑制剂的亚油酸乙酯自动氧化模拟体系对抗氧化剂作用动力学进行了详细研究；v假定抗氧化剂是通过氢供体或自由基受体来抑制链传递;v并断定自由基受体AH主要是与ROO.而不是与R.起反应R O O .+ A H R O O H + A .R O O .+ A H2 R O O H + A H .A H .+A H .A + A H2抗

17、氧化剂的作用机制抗氧化剂的作用机制v竞争机制，放热反应也可能存在自由基中间体AH.与ROO.反应形成稳定产物或自由基与抑制剂inh.间形成复合物而后一种复合物再同另一个ROO.反应生成稳定的产物ROO.+AHROOH+A.ROO.+RHROOH+R.ROO.+inhRO2-inh.ROO.+RO2-inh.稳 定 产 物OHHOOH.OROOHROO.+OH.OOHOOHO氢醌及半醌自由基中间体氢醌及半醌自由基中间体OH.OOH.O+OHHO+OOOHO+ROO.OHOROO半醌共振体的相关反应半醌共振体的相关反应增效机理增效机理AHROOHA.ROO. +BHA.+AHB.常用的抗氧化剂P

18、P178180抗氧化剂使用注意事项抗氧化剂使用注意事项参见课本p180p180（尽早、剂量、安全、增效）氧化反应的类型抗氧化剂的效能体系的pH（酸稳定性）变色或产生气味问题氧化还原电位（当抗氧化剂的氧化还原电位高于所要保护的物质则不能起到保护作用）体系的比表面积（表面积大的选用溶解性大的抗氧化剂；反之选用溶解性小的）4.6油脂在加工贮藏中的其他化学变化o高温处理 热分解热分解 热聚合热聚合 缩合缩合o辐照处理油脂的质量评价POV值TBA法碘值活性氧法(AOM)史卡尔法色谱及光谱分析酸价皂化价二烯值4.7油脂加工化学油脂的精练油脂的氢化油脂的酯交换油脂的氢化油脂的氢化酰基甘油上不饱和脂肪酸的双键

19、在Ni、Pt等催化作用下，在高温下与氢气发生加成反应，不饱和度降低，从而把在室温下呈液态的油变成固态的脂，这种过程称为油脂的氢化。选择性是指不饱和程度较高的脂肪酸的氢化速度与不饱和程度较低的脂肪酸的氢化速度之比。异酸在氢化过程中，不仅一些双键被饱和而且一些双键也可能重新定位，从通常的顺式转变为反式构型，所产生的异构物通常被称为异酸。酯交换酯交换是指酯与酸之间的（酸解）或是酯与醇之间的（醇解）或是酯与酯之间的（转酯作用）酰基交换OCOCH2R1OCOCH2R2OCOCH2R3OCOCOCH2R2OCOCH2R3CHR1O-OCOOCOCH2R3CHR1OCOCH2R2-OCOOCOCH2R3CH

20、R1OCOCH2R2-OCOCH2R2OCOCH2R1OCOCH2R3羰基加成机制羰基加成机制OCOCH2R1OCOCH2R2OCOCH2R3OCOCOCH2R2OCOCH2R3CH2R1ONaOCH3OHOCOCH2R2OCOCH2R3CCH2R1ONaH3COHO+ONaOCOCH2R2OCOCH2R3CCH2R1OH3CO+ONaOCOCH2R1OCOCH2R3OCOCH2R2OCOCH2R2OCOCH2R3+OCOCH2R2OCOCH2R1OCOCH2R3倒空杯水机制o如何调整如何调整o对于人生的意义对于人生的意义脂肪替代物脂肪替代品 通常为大分子化合物，其物理及化学性质与油脂类似，可

21、部分或完全替代食品中的脂肪，以脂质或合 成脂肪酸酯为基质，在冷却及高温条件下稳定脂肪模拟品 在感官和物理性质上模拟油脂，但不能完全替代油脂，常以蛋白质和碳水化合物为基质，高温时易引 起变性和焦炭化，不宜在高温下使用油水本不互溶，乳化剂的存在创造了这种和谐；油水本不互溶，乳化剂的存在创造了这种和谐；学会从容，学会融洽。学会从容，学会融洽。n植物三酰基甘油植物三酰基甘油p动物三酰基甘油动物三酰基甘油 n色泽色泽n气味气味n天然油脂无确定的熔点、沸点天然油脂无确定的熔点、沸点 混甘油酯、同质多晶现象混甘油酯、同质多晶现象n影响油脂熔点高低的因素：影响油脂熔点高低的因素： 脂肪酸碳链脂肪酸碳链长长度、

22、饱和度度、饱和度 顺顺反反结构结构 双键双键共轭共轭与否与否 熔点与熔点与消化率消化率 见见p161p161表表5 54 4n油脂的沸点的通常范围油脂的沸点的通常范围 油脂的沸点一般油脂的沸点一般在在180180200200 沸点随脂肪酸碳链增长而增高，碳链长度相沸点随脂肪酸碳链增长而增高，碳链长度相 同，饱和度不同的脂肪酸，其沸点变化不大同，饱和度不同的脂肪酸，其沸点变化不大n烟点烟点smoking pointsmoking pointn闪点闪点flash pointflash pointn着火点着火点 fire pointfire pointn游离脂肪酸与油脂热稳定性指标的关系游离脂肪酸与

23、油脂热稳定性指标的关系 游离脂肪酸含量增加，热稳定性下降，二者游离脂肪酸含量增加，热稳定性下降，二者呈负相关关系呈负相关关系n同质多晶同质多晶 指化学组成相同而晶体状态（晶型）不同的化合指化学组成相同而晶体状态（晶型）不同的化合物，这类化合物在熔融态时具有相同的化学组成与性质物，这类化合物在熔融态时具有相同的化学组成与性质n同质多晶物质在形成结晶时，可以形成多种晶型，在大多数同质多晶物质在形成结晶时，可以形成多种晶型，在大多数情况下多种晶型可以同时存在，各种晶型之间会发生转化情况下多种晶型可以同时存在，各种晶型之间会发生转化n单向转变单向转变 由不稳定的晶型向稳定的晶型转变由不稳定的晶型向稳定

24、的晶型转变n对映型转变对映型转变 每种晶型都有一定的稳定范围，两种较稳定的每种晶型都有一定的稳定范围，两种较稳定的晶型之间的相互转变晶型之间的相互转变n天然油脂一般都存在天然油脂一般都存在3 34 4种晶型，按照熔点增加的顺序，分种晶型，按照熔点增加的顺序，分别为玻璃质固体（别为玻璃质固体（亚亚或或型）、型）、 、型，其中型，其中、是真正的晶体，是真正的晶体， 型不是真正的晶体型不是真正的晶体n晶型油脂熔点低，密度小，不稳定；晶型油脂熔点低，密度小，不稳定； 、型油脂熔点型油脂熔点高，密度大，稳定；高，密度大，稳定； 型为六方型堆积，型为六方型堆积， 型为三斜排列，型为三斜排列，结晶结晶较粗，

25、较粗， 型为正交排列，结晶细密型为正交排列，结晶细密n油脂在固态时分子排列整齐形成晶体结构，在熔融油脂在固态时分子排列整齐形成晶体结构，在熔融液态时，分子处于无序的状态，介于两种状态之间液态时，分子处于无序的状态，介于两种状态之间形成液晶结构，同时具有固态和液态的物理性质形成液晶结构，同时具有固态和液态的物理性质 三斜(),记为T 正交(),记为O 六方 (),H晶核n从溶液或融化物中，分子首先相互接触、定向，然后相互作用形成高度有序结构，称为晶核。n通过搅拌可以加速成核过程，或者在过冷的液体中引入晶种，最终形成所期望的细小类型的结晶。n同质多晶型越复杂越稳定则越难形成晶核（高度有序、结构紧密

26、、具有高熔点）n熔点以下的温度不能形成稳定的结晶，必须在过冷状态下持续一定的时间，低于熔点的温度易形成稳定性差的，有序性差的晶核和结晶。n纯度纯度n降温条件降温条件 当熔融体系冷却首先形成的是最不稳定的晶型，因为当熔融体系冷却首先形成的是最不稳定的晶型，因为其能量差最小，而形成了一种晶型后的晶型转化则需要一其能量差最小，而形成了一种晶型后的晶型转化则需要一定的条件和时间，因为一量形成晶体后，则全权系为固态，定的条件和时间，因为一量形成晶体后，则全权系为固态，分子迁移较为困难分子迁移较为困难 降温速度快，分子很难良好地定向排列，因此大多形降温速度快，分子很难良好地定向排列，因此大多形成不稳定晶型

27、成不稳定晶型n晶核晶核 优先生成已有晶核的类型，添加晶种优先生成已有晶核的类型，添加晶种n搅拌状态搅拌状态 充分搅拌利于扩散，利于形成稳定晶型充分搅拌利于扩散，利于形成稳定晶型n工艺手段工艺手段同质多晶与熔程同质多晶与熔程n固态脂为晶体，而晶体物理状态发生改变时，存在一个热焓剧变而温度不变的温度点，对于熔化过程来讲，这个温度称为熔点。n对于脂肪来讲，多次试验和分析发现其熔化存在一温度范围而不是一特定温度，称之为熔程n这与一般的晶体不同，其原因在于固态脂是由一些稳定性不同的晶体组成，脂肪的熔化过程实际上是一系列稳定性不同的晶体相继熔化的总和，从而表现出熔程。n熔化过程中体系的密度不断增加，因此测定体系的体积（膨胀）变化可以测得熔化过程固体脂肪指数固体脂肪指数 SFI=ab/bcn油脂的塑性n评价指标n塑性油脂的性质n起酥油