有机化学第四版课件.pptx

1、1. 羧酸羧酸 分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。2. 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 酰卤、酸酐、酯、酰胺。酰卤、酸酐、酯、酰胺。第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物C OHO 羧酸：羧酸： RCOOH 官能团：官能团：ROHOCOORC.p-共轭共轭 羟基氧上电子云密度降低；羟基氧上电子云密度降低； 酸性增强。 羰基碳上电子云密度升高；羰基碳上电子云密度升高； 羰基对亲核试剂的活性降低。10-1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、分类一、分类 脂肪酸：脂肪酸： CH3COOH C6H5COOH 芳香酸：芳香酸： 乙酸乙酸 苯甲酸苯甲酸 饱和酸

2、：饱和酸： CH3CH2COOH CH2=CHCOOH 不饱和酸：不饱和酸： 丙酸丙酸 丙烯酸丙烯酸 一元酸：一元酸： 二元酸：二元酸： 多元酸：多元酸：CH3COOH 乙酸乙酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOH柠檬酸柠檬酸乙二酸乙二酸(草酸草酸)COOHCOOH二、命名二、命名 俗名：俗名：根据来源命名。根据来源命名。 HCOOH 蚁酸蚁酸 CH3COOH 醋酸醋酸 普通命名法普通命名法: :用用 、 编号编号( (简单的羧酸）。简单的羧酸）。 4 3 2 1CCCCOOH CH34CH3CH2COOH12-2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） - -丁烯酸丁烯酸CH34CH3CH2

3、COOH1CH3CH3 2,3-2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸, -, -二甲基丁酸二甲基丁酸 系统命名法系统命名法 以羧酸为母体以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸某酸”。 从羧基的一端开始编号。从羧基的一端开始编号。 取代基的位次和名称写在母体名称的前面。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。CH2COOHCOOH丙二酸丙二酸( (胡萝卜酸胡萝卜酸) )CHCHCOOHCOOH丁烯二酸丁烯二酸CH CHCOOH-苯基丙烯酸苯基丙烯酸( (肉桂酸肉桂酸) )10-2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 C C1 13 3：无色透明液体无色透明液体

4、C C4 41010： 油状液体油状液体 C C1010以上：蜡状固体。以上：蜡状固体。 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。 分子量相近时，分子量相近时，沸点：羧酸醇。沸点：羧酸醇。原因：原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。 例：例：甲酸甲酸 (101) (101) 乙醇乙醇 (78)(78)CH3COOH甲基、羧基异侧，甲基、羧基异侧， 排列紧密排列紧密CH3COOH同侧，同侧， 排列不紧密排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升

5、。 偶数碳羧酸偶数碳羧酸m.pm.p高于两个相邻奇数碳羧酸高于两个相邻奇数碳羧酸。 羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。 低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C14：与水混溶。：与水混溶。 羧基为亲水基，能与水形成氢键。羧基为亲水基，能与水形成氢键。 C10以上不溶于水。以上不溶于水。10-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质R C CHHO HOH取代反应取代反应脱羧反应脱羧反应OH 被取代反应被取代反应C=O亲核加成亲核加成酸性酸性一、酸性一、酸性RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH +

6、 Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2ORCOONa + HCl RCOOH + NaCl可用于羧酸的分离和提纯。可用于羧酸的分离和提纯。酸性：酸性： HCl HCOOH 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 醇醇pKa ： 3.75 4.765 6.28 10.0思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：方法二：加加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。 水相通入水相通入CO2，苯酚析出。，苯酚析出。方法一：方法一：加入加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。溶液，苯甲酸溶于水相中。 油相加油相加NaOH溶

7、液，酚溶于水相中。溶液，酚溶于水相中。CROO HCROO-CROO或1212COROCOROCOROp-共轭共轭, 键长完全平均化键长完全平均化CORHOCORHOCOO HYY:吸电子基吸电子基COO HYY:推电子基推电子基酸性：酸性： H-COOH CH3-COOH的原因？的原因？甲基为给电子基甲基为给电子基酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱Cl3C-COOHCl2CH-COOHClCH2-COOHCH3-COOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH3COOH CH3COOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH

8、3CH2CH2COOHClClCl 由于由于p-共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反等亲核试剂进行加成反应。应。CROO H二、羧酸衍生物的生成（酰卤、酸酐、酯、酰胺）二、羧酸衍生物的生成（酰卤、酸酐、酯、酰胺）1. 生成酰卤：生成酰卤：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜，亚硫酰氯氯化亚砜，亚硫酰氯)3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3(亚磷酸，200分解)RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3(三氯氧磷，沸

9、点:107)RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ HCl（SOCl2过量）通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。2. 生成酸酐：生成酸酐：P2O5RCOOHRCOORCO H2O3. 生成酯生成酯ROHOCH3OHOROOOHRRHOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3C+C+C+H2O浓硫 酸18C18+H2O4. 生成酰胺生成酰胺ROHONH3RONH4ORNH2ONRRCNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC三、羧基的还原三、羧基的还原 (LiAlH4 、NaBH4)RCOOH R-CH2OHLiAlH4伯醇伯醇四、烃基上的反应四、烃基上

10、的反应1.-H 的卤代的卤代Br2，P或光照H-CH2COOH Br-CH2COOH-羟基酸羟基酸,-不饱和酸不饱和酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2ROHOHH2OCHCOOHCHRCHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RNH2NH3-氨基酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RCNCHCOOHCH2RCOOHCNH2O二员酸二员酸2. 芳香环的取代反应芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：羧基是间位定位基，取代基进入间位：COOHBrCOOHBr2FeBr3/五、脱羧反应：五、脱羧反应：脱去羧基，放出脱去羧基，放出CO2的反应。的反应。 -C上有强吸电子基时

11、，易发生脱羧反应。上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。Cl3CCOOH CHCl3 + CO2COOHCOOHHCOOH + CO2COOHCH2COOHCH3COOH + CO2丁二酸丁二酸 丁二酸酐丁二酸酐COOHCH2CH2COOHOOO+ H2OCH2COOHCH2COOHOOOCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O+H2O戊二酸酐戊二酸酐己二酸己二酸，庚二酸庚二酸在在Ba(OH)2存在下加热，存在下加热，脱水且脱羧脱水且脱羧CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOBa(OH)2Ba(OH)2+H2O+H2OCH2CH2CCH2

12、CH2COOHOOHCOOHO10-4重要的羧酸重要的羧酸一、甲酸（一、甲酸（HCOOH） 俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。COHOH羧基羧基醛基醛基HCOOH + Ag(NH3)2OH CO2 + Ag二、乙二酸（二、乙二酸（HOOC-COOH） 又名草酸，无色固体，有毒。又名草酸，无色固体，有毒。 酸性：在二元羧酸中酸性最强。酸性：在二元羧酸中酸性最强。 草酸是还原剂，易氧化。草酸是还原剂，易氧化。 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。 5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2

13、MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 一、命名一、命名C ClOCH3乙酰氯乙酰氯C ClO苯甲酰氯苯甲酰氯10-5 羧酸衍生物羧酸衍生物 包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。又称酰基衍生物。又称酰基衍生物。COR酰基酰基C OOCH3C2H5乙酸乙酯乙酸乙酯C OOCH3CH CH2乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯COOCO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐C OOCH3COCH3乙酸酐乙酸酐( (醋酐醋酐) )C NH2OCH3乙酰胺乙酰胺C NH2O苯甲酰胺苯甲酰胺二、化学性质二、化学性质1. 水解水解RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH2H2ORCO2H + HCl2 RCO2H

14、RCO2H + HORRCO2H + NH3反应猛烈，放热反应猛烈，放热与热水反应较易与热水反应较易需催化剂催化需催化剂催化在在H+或或OH-催化催化下长时间回流下长时间回流水解反应进行的难易次序为：水解反应进行的难易次序为： 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。RCO2R + H2ORCO2H + ROHOH-RCO2Na2. 醇解醇解 酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级

15、醇。酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2 + R1OH(过量过量) RCOOR1 + NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。RCOCl(RCO)2ORCO2RRCO2R + HClRCO2R + RCO2HRCO2R + HORROH酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。酐能与多数醇、酚定量进行反应。3. 氨解氨解RCONH2 + R1NH2(过量过量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。酰胺的胺解是可逆的，胺必须过

16、量。RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH2 + NH4ClRCONH2 + RCO2NH4RCONH2 + HORNH3C ClORC ClO-RO+C2H5HC ClOHROC2H5C2H5OHC OORC2H5反应历程：反应历程：C AORC AO-RNuC NuOR+ Nu加成加成消除消除+ A-活性次序：活性次序： 酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺 (1) 离去基团的离去能力：离去基团的离去能力： 碱性越弱，越易离去。碱性越弱，越易离去。 酸性：酸性：HClRCOOHROHNH3 碱性：碱性：ClRCOORONH2 离去能力：离去能力： ClRCOORONH2 Cl是最好的离去基团

17、，酰氯是活性最强的酰化剂。是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。解释：解释：离去基团的离去能力和电子效应离去基团的离去能力和电子效应( (共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应) )。p-共轭：共轭： 使体系稳定，使体系稳定，A A不易离去。同时通过共轭提供电子，不易离去。同时通过共轭提供电子， 使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。(2) 电子效应电子效应诱导效应：诱导效应： 吸电子能力：吸电子能力：RCOORO Cl NH2 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。A：-Cl，-OOCR，-OR，-

18、NH2CORA4 克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合酯中的酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酯脱去一分子醇，生成酮酸酯酮酸酯CH3OC2H5OH2COC2H5OHCH3OH2COC2H5ONaOC2H5C+CCCClaisen 缩合机理缩合机理RCHCOOR/-Claisen 缩合举例缩合举例5. 还原还原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH + R1OHRCONH2 RCH2NH2 L

19、iAlH4RCN RCH2NH2LiAlH46. 与格氏试剂反应：与格氏试剂反应： 酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。RCCl + RMgXORCOMgXClR-MgXClRCRORCR + RMgXORCOMgXRRH2ORCOHRR酯与格氏试剂作用生成叔醇：酯与格氏试剂作用生成叔醇：RCOR + RMgXORCOROMgXRRCRORCOMgXRRRCRO RMgXH2ORCRROH 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。 酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。C ONHRHC ONHRH

20、C ONHRH7 酰胺酰胺2CH3COOH + (NH4)2CO3 2CH3COONH4 + CO2 + H2O 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。蒸馏CH3COONH4 CH3CONH2 + H2O一、酸碱性一、酸碱性RNH2OC.NHOOKOHNKOO+胺是碱性的胺是碱性的酰胺是中性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾二、水解二、水解 RCONH2 + NaOH RCOONa + NH3 RCONH2 + H2O + H2SO4 RCOOH + NH4HSO4三、与亚硝酸作用三、与亚硝酸作用 RCON

21、H2 + HNO2 RCOOH + N2+H2O四、脱水反应四、脱水反应 强脱水剂：强脱水剂：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2、(CH3CO)2O等。等。C NH2ROH2ORCNRCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3HClH2OH2OH2OH2ORCN RCH2NH2LiAlH4RCONH2 RCH2NH2LiAlH4五、霍夫曼五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排）降级反应（霍夫曼重排）+ Br2+2NaOH R-NH2+CO2+2NaBr+H2OC NH2RO伯胺伯胺利用此反应可以减少一个碳原子利用此反应可以减少一个碳原子:CH3(CH2)3CH2CONH2Br2/OH-CH3(CH2)3CH2NH2 + CO32-CNH2OBr2/OH-NH2第十章第十章 作作 业：业：10.1 (b, c, i, m, o)10.210.3 (b, g, h, m, o)10.4 (a, b)10.5 (e, f, g, i, j)