结晶过程原理-11-12-+-13-14-学时课件.ppt

1、1 1 二次成核的定义二次成核的定义2 2 二次成核机理二次成核机理 接触成核机理接触成核机理 不接触成核机理不接触成核机理3 3 成核速率的影响因素成核速率的影响因素REVIEW 第三章 晶体生长 1 成核与晶体生长定定 义义形成过程形成过程形成过程机理形成过程机理晶核晶核-在溶液所处的条件下溶质分在溶液所处的条件下溶质分子形成的最微小尺寸的粒子子形成的最微小尺寸的粒子成成 核核结晶成核动力学结晶成核动力学晶体晶体-溶液本体内溶质分子的不断溶液本体内溶质分子的不断汇聚下，晶核长大成为晶体汇聚下，晶核长大成为晶体晶体生长晶体生长结晶生长动力学结晶生长动力学 2 晶体生长类别晶核一旦形成，就产生

2、了晶体溶液界面，在界晶核一旦形成，就产生了晶体溶液界面，在界面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、离子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。离子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。 晶体生长理论晶体生长理论：表面能理论表面能理论、吸附层理论吸附层理论、形态形态学理论学理论、扩散理论扩散理论、统计学表面模型统计学表面模型、二维成核模二维成核模型型、连续阶梯模型连续阶梯模型等。等。 但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能建立建立统一的晶体生长理论统一的晶体生长理论。与工业结晶过程相关的、且易为工业设计所利

3、用的与工业结晶过程相关的、且易为工业设计所利用的晶体生长理论当推晶体的晶体生长理论当推晶体的扩散反应模型扩散反应模型。（王静康、。（王静康、沙作良等）沙作良等） 经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由三步组成：三步组成：（1）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散；）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散；（2）溶质分子嵌入晶格中的表面反应；）溶质分子嵌入晶格中的表面反应；（3）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。4-1 晶体生长的扩散反应模型晶体生长的扩散反应模型第一步：溶质扩散过程，第一步：溶质扩散过程，即待结晶的溶质通过

4、扩散穿过晶体表面的静止液层，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液层，由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结晶由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结晶进行的进行的扩散区扩散区。4-1 晶体生长的扩散反应模型晶体生长的扩散反应模型第二步：表面反应过程，第二步：表面反应过程，溶质溶质到达晶体表面，即晶体与溶液到达晶体表面，即晶体与溶液之间的界面之后，长入晶面的之间的界面之后，长入晶面的过程称之为表面反应过程。对过程称之为表面反应过程。对应的区域可定义为结晶进行的应的区域可定义为结晶进行的扩散动力区扩散动力区/动力区动力区。对于溶质长入晶面的过

5、程，其对于溶质长入晶面的过程，其机理各家见解不一，还没有定机理各家见解不一，还没有定论，但不外乎要使溶质分子或论，但不外乎要使溶质分子或离子在空间晶格上排列而组成离子在空间晶格上排列而组成有规则的结构。有规则的结构。4-1 Diffusion-Reaction TheoriesA schematic representation of the concentration profile near a growing crystalCCiC*CrystalBulk of solutionConcentrationCrystal/solution interfaceDriving forcefor

6、 diffusionDriving forcefor reaction)(idccAkdtdm)(*ccAkdtdmir(diffusion)(reaction)dk coefficient of mass transfer by diffusionrk rate constant for the surface reactionA crystal surface area 这一模型要讨论的关键问题是：在这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生一个正在生长的晶面上长的晶面上寻找出最佳生长位置：寻找出最佳生长位置：平坦面平坦面、两面凹两面凹角位角位还是还是三面凹角位三面凹角位？ 其中平坦面只有一

7、个方向成键，两面凹角有两其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：4-2 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 最佳生长位置，最佳生长位置，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式为这样，最理想的晶体生长方式为:先在三面凹角上生长成先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个

8、质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。晶体生长模型晶体生长模型Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth unitsStrong bondingHigher growth rate !Growth unitStep growthKink growthAAABBCCDCBB4-2 Kossels Model of A Growing Crystal Face层生长过程演示层生长过程

9、演示4-2 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，实际晶体生长不可能达到这么但是，实际晶体生长不可能达到这么理想理想的情况。有可能的情况。有可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫阶梯状阶梯状生长生长），最后可在晶面上留下），最后可在晶面上留下生长层纹生长层纹或或生长阶梯生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。层外推的过程。4-2 4-

10、2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，层生长理论但是，层生长理论有一个缺陷有一个缺陷- 当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。由此来提供最佳生长位置。 这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条

11、件下也能生长。为了解决这一理论模型与实验的很低的条件下也能生长。为了解决这一理论模型与实验的差异，差异，弗兰克弗兰克(Frank)(Frank)于于19491949年提出了螺旋位错生长机制年提出了螺旋位错生长机制。 4-2 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）该模型认为：晶面上存在该模型认为：晶面上存在螺旋位错露头点螺旋位错露头点可以作为可以作为晶体生长的台阶源晶体生长的台阶源，可以可以对对平坦面的生长起着催化作平坦面的生长起着催化作用用，这种台阶源永不消失，这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这因此不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体

12、在很样便成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一低过饱和度下仍能生长这一实验现象实验现象。4-3 螺旋生长理论模型（螺旋生长理论模型（BCF理论模型）理论模型）BCF is short for Burton-Cabrera-Frank螺旋位错生长过程演示螺旋位错生长过程演示4-3 螺旋生长理论模型（螺旋生长理论模型（BCF理论模型）理论模型） 平面生长，即晶面上的晶核长大和晶体成长过程机理。存在平面生长，即晶面上的晶核长大和晶体成长过程机理。存在2种情况：种情况： 单核生长机理单核生长机理 晶面上先出现一个晶核，该晶核一边长大一边将整个晶面单层地覆盖起晶面上先出现一个晶核，该晶核一边长大一

13、边将整个晶面单层地覆盖起来，接着在长好的晶面上再次成核、单层覆盖晶面，不断重复。来，接着在长好的晶面上再次成核、单层覆盖晶面，不断重复。特点：成核时间大大超过单层生长时间（相对较高的过饱和度下）特点：成核时间大大超过单层生长时间（相对较高的过饱和度下） 多核生长机理多核生长机理 特点：成核时间小于单层生长时间（相对较低的过饱和度下）特点：成核时间小于单层生长时间（相对较低的过饱和度下） 二维生长机理的适用条件二维生长机理的适用条件 在过饱和系数在过饱和系数S1.01-1.02，即溶质浓度不小于溶解度的，即溶质浓度不小于溶解度的101%-102%范围，晶体依靠生成二维晶核长大的可能性较大。范围，

14、晶体依靠生成二维晶核长大的可能性较大。5 二维生长机理二维生长机理 二维二维单核单核生长机理的生长机理的晶面线速率晶面线速率5 二维生长机理二维生长机理 二维二维多核多核生长机理的生长机理的线生长速率线生长速率5 二维生长机理二维生长机理低过饱和度下的晶体生长与结构缺陷有关。低过饱和度下的晶体生长与结构缺陷有关。晶体生晶体生长的位错理论即属于此类。长的位错理论即属于此类。 5 二维生长机理二维生长机理晶体内部晶格位向完全一致，称该晶体为单晶晶体内部晶格位向完全一致，称该晶体为单晶体。由多晶粒构成的晶体称为多晶体。体。由多晶粒构成的晶体称为多晶体。 实际晶体中存实际晶体中存在的晶体缺陷，按在的晶

15、体缺陷，按缺陷几何特征可分缺陷几何特征可分为以下三种：为以下三种： 附加附加晶体缺陷晶体缺陷5 二维生长机理二维生长机理 1.1.点缺陷点缺陷 点缺陷是指在三维尺度上都很小而不超过几个原子点缺陷是指在三维尺度上都很小而不超过几个原子直径的缺陷。直径的缺陷。 空位；空位； 间隙原子；间隙原子； 置换原子，如图所示。置换原子，如图所示。 点缺陷破坏了原子的点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生了平衡状态，使晶格发生了扭曲扭曲晶格畸变，晶格畸变，使金属的电阻率、屈服强使金属的电阻率、屈服强度增加，金属的密度发生度增加，金属的密度发生变化。变化。 5 二维生长机理二维生长机理 2.2.线缺陷线缺陷 线

16、缺陷是指二维尺度很小而另一维尺度很大的缺陷。线缺陷是指二维尺度很小而另一维尺度很大的缺陷。它包括各种类型的位错。所谓位错是指晶体中一部分晶它包括各种类型的位错。所谓位错是指晶体中一部分晶体相对另一部分晶体发生了一列或若干列原子有规律的体相对另一部分晶体发生了一列或若干列原子有规律的错排现象。最典型为刃型位错。错排现象。最典型为刃型位错。 5 二维生长机理二维生长机理 3.3.面缺陷面缺陷 面缺陷是指二维尺度很大而另一尺度很小的缺陷。金属晶面缺陷是指二维尺度很大而另一尺度很小的缺陷。金属晶体中的面缺陷主要有晶界和亚晶界。体中的面缺陷主要有晶界和亚晶界。 晶粒与晶粒之间的接触界面称为晶界。如图（晶

17、粒与晶粒之间的接触界面称为晶界。如图（a)所示。亚所示。亚晶粒之间的交界称为亚晶界。如图晶粒之间的交界称为亚晶界。如图(b)所示。所示。 晶界、亚晶界处具有许多特殊性能。晶界、亚晶界处具有许多特殊性能。5 二维生长机理二维生长机理蒲永平编，蒲永平编，功能材料的缺陷化学功能材料的缺陷化学 或相关材料化学方面的书籍。或相关材料化学方面的书籍。附加附加晶体缺陷晶体缺陷5 二维生长机理二维生长机理由由螺旋位错螺旋位错而发生的晶体生长的而发生的晶体生长的线生长速率线生长速率在较在较高高的过饱和度下的过饱和度下（过饱和度（过饱和度 0.1%或S 1.001）5 二维生长机理二维生长机理在较在较低低的过饱和

18、度下（过饱和度的过饱和度下（过饱和度 0.1%或S 1.001）在式在式4-3和和4-4中：中：5 二维生长机理二维生长机理上述机理并不能涵盖所有可能机理，但总的来说给人感觉上述机理并不能涵盖所有可能机理，但总的来说给人感觉晶体生长过程是非常复杂的晶体生长过程是非常复杂的。晶体各个晶面的生长速率可能不同，一般讲晶体线生长速晶体各个晶面的生长速率可能不同，一般讲晶体线生长速率时所指为一平均值。上述公式中并未指出是哪个晶面的。率时所指为一平均值。上述公式中并未指出是哪个晶面的。5 二维生长机理二维生长机理在在高过饱和度高过饱和度下的可能机理：晶粒聚集成晶体下的可能机理：晶粒聚集成晶体最微小的晶粒结

19、合成为特殊集聚体的机理最微小的晶粒结合成为特殊集聚体的机理与晶面与液相相互作用的机理存在原则上的不同与晶面与液相相互作用的机理存在原则上的不同与相的临界面比能与粒度有关与相的临界面比能与粒度有关应用应用/验证实例：验证实例： 某些难溶盐类晶体结构数据所证实某些难溶盐类晶体结构数据所证实5 二维生长机理二维生长机理-其它其它 6 晶体生长速率 6 晶体生长速率 6 晶体生长速率C、 、S体现体现 6 晶体生长速率（A、B为经验常数）为经验常数） 6 晶体生长速率C=C-Ceq，n=1，2。 6 晶体生长速率 6 晶体生长速率 6 晶体生长速率 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因

20、素 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素10-40.8 10-5。当= 10-5110-2，晶体在动力区内生长。当 10-4时，线生长速率与过饱和度关系呈抛物线；当较高时，线生长速率与过饱和度关系为线性。 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素 的效应比例。的效应比例。 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素 7 晶体生长速率的影响因素作作 业业 查阅文献了解结晶动力学研究在实际科研中的查阅文献了解结晶动力学研究在实际科研中的应用。下次课举一例简要介绍。应用。下次课举一例简要介绍。