《有机化学》第二版-第16章-重氮化合物和偶氮化合物PPT课件.ppt

1、1第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1.重氮、偶氮化合物的结构特点和命名重氮、偶氮化合物的结构特点和命名.2.芳香族重氮盐的结构与制备方法芳香族重氮盐的结构与制备方法.3.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的应用芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的应用.4.偶氮化合物与偶氮染料偶氮化合物与偶氮染料. 5.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质.本章主要内容本章主要内容2重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物均含有均含有N2官能团官能团.偶氮化合物：偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物两端都和碳原子直接相连的化合物重氮化合物重

2、氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名重氮、偶氮化合物的定义与命名3伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应：NH2+HONO+HClN2Cl +H2O25(NaNO2+HCl)16.1 重氮化反应重氮化反应芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）反应条件：反应条件： 低温（低温（ 10) 时重氮盐将与碱作用生成不能时重氮盐将与碱作用生成

3、不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺的偶合一般在的偶合一般在(pH = 57)弱酸性或中性弱酸性或中性溶液中进行溶液中进行,酸性太强酸性太强,胺则成为铵盐胺则成为铵盐(强的间位定位基强的间位定位基),使苯环电子云密度降低使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.例如例如:18重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:重排重排对氨基偶氮苯对氨基偶氮苯若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻

4、氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.CH3CH3NH219若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被则主要发生苯环上的氢被取代取代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活偶合发生在活泼基团的对位泼基团的对位重氮盐和重氮盐和酚酚的偶合一般在的偶合一般在弱碱性弱碱性溶液中进行；溶液中进行；重氮盐和重氮盐和芳胺芳胺的偶合一般在的偶合一般在弱酸性或中性弱酸性或中性溶液中进行溶液中进行.20重氮盐与重氮盐与b b-萘胺萘胺偶合时偶合时,反应在反应在1位上位上进行进行,如如1位被占据位被占据,则不发生反

5、应则不发生反应.重氮盐与重氮盐与a a-萘酚或萘酚或a a-萘胺偶合萘胺偶合,反应在反应在4位上进行；若位上进行；若4位已被位已被占据占据,则在则在2位进行位进行.N2Cl21反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物的化合物进行偶合时位置的选择十分重要进行偶合时位置的选择十分重要:与酚与酚的偶合的偶合与芳胺与芳胺的偶合的偶合22偶氮化合物用适当的还原剂偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4) 还原成还原成氢化偶氮化合物氢化偶氮化合物,继续还原氮氮键继续还原氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和

6、偶氮染料23偶氮染料是合成染料中品种最多的一种，占全部染偶氮染料是合成染料中品种最多的一种，占全部染料的料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食品等产品的染色品等产品的染色.苏丹红：苏丹红： 苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料,有致癌性和遗传有致癌性和遗传毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。 其品种主要包括苏丹红其品种主要包括苏丹红1号、号、2号、号、3号和号和4号号,

7、主要用于溶剂、主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。 24 下列化合物中哪些能与重氮盐起偶合反应下列化合物中哪些能与重氮盐起偶合反应?CH3CH3CH3NEt2CH3NHCOCH3CH3N+(CH3)3Cl-CH3NO2SO3HN(CH3)2OHCOOH 25 16.4.1 重氮甲烷重氮甲烷 (CH2N2) 重氮甲烷是最简单最重要的脂肪族重氮化合物。重氮甲烷是最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式：16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图从共振结构式可知：重氮甲烷既有亲

8、核性，又有亲从共振结构式可知：重氮甲烷既有亲核性，又有亲 电性，又是一个偶极离子。性质活泼。电性，又是一个偶极离子。性质活泼。26N-N-甲基甲基-N-N-亚硝基对甲苯磺酰胺亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备N-N-甲基酰胺甲基酰胺N-N-甲基甲基-N-N-亚硝基酰胺亚硝基酰胺方法方法1：方法方法2：27甲基化剂甲基化剂重氮甲烷的性质重氮甲烷的性质（a）与羧酸作用生成）与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气.（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚醚.例如：例如：重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲烷与酰氯作用

9、生成重氮甲基酮：重氮甲基酮：28Ag2O重氮甲基酮重氮甲基酮在在氧化银氧化银催化下，与水、醇、氨作用，催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的反应称为转变为羧酸高一级同系物的反应称为阿恩特阿恩特-艾斯特艾斯特尔特（尔特（Arndt-Eistert)反应反应.其中重氮酮的重排反应（烯酮中间体）称为其中重氮酮的重排反应（烯酮中间体）称为Wollf重排重排.重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）：碳烯（卡宾）：29 碳烯碳烯是一个二价碳的反应是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短中间体，活性高、寿命短。16.4.2 碳烯碳烯卡宾卡宾 碳烯的生成碳烯的生成碳烯的结

10、构碳烯的结构未成键电子的状态未成键电子的状态30加成反应加成反应碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成： 碳烯的化学性质碳烯的化学性质单线态碳烯单线态碳烯和碳碳双键的加成是一步反应和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态形成过渡态 后后,即得三元环产物即得三元环产物:31 例如例如: 单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成顺分别生成顺(或反或反) 式产物式产物:32三线态碳烯三线态碳烯是个是个双游离基双游离基, 两个未成键电子分别在两个未成键电子分别在 两个原子轨道上两个原子轨道上,它的加成它的加成分两步分两步进行进行:由于中间体双游离基

11、的由于中间体双游离基的碳碳单键碳碳单键能够能够旋转旋转,所以最后生所以最后生成物有成物有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:例如：例如：33 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：H例例2：例例3：例例1：34单线态碳烯还可插入单线态碳烯还可插入CH键之间，发生插入反应：键之间，发生插入反应：例如：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：丙烷与重氮甲烷在光照下作用： 单线态碳烯单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。比例进行的。三线态卡宾三线态卡宾的插入反应有选择性，按照的插入反应有选择性，按照CH键反应性：键反应性：3

12、2 1= 7:2:1.（2）插入反应）插入反应35 甲基、氨基都是甲基、氨基都是邻、对位邻、对位定位基定位基, 如何如何 从甲苯合成从甲苯合成间间硝基甲苯；从苯胺合成硝基甲苯；从苯胺合成间间溴苯胺溴苯胺?CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HNO3/H2SO4NO2Fe/HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3/H2SO4CH3NHCOCH3NO2H3+ONH2NO2NaNO2/HClNO2N2ClNO2H3PO2NH2H2SO4NH3+HSO4-NH3+HSO4-Br2BrOH-/H2OBrNH236提问与解答环节Questions And Answers37谢谢聆听 学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard, Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal