结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质剖析.ppt

1、Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质第五章多原子分子的结构和性质The Structure and Property of Polyatomic MoleculesStructural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质分子轨道对称性和反应机理分子轨道对称性和反应机理价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)杂化轨道理论杂化轨道理论离域分子轨道理论离域分子轨道理论1休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法(HMO法法)离域离域键和共轭效应键和共轭效应23456缺电子多中心键和硼烷结构缺电子多中心键和硼烷结构7Structural Chemistry第

2、五章 多原子分子的结构和性质 （1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几分子的几何结构何结构可用衍射方法（包括可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子衍射和中子衍射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。射）测定。 （2）分子的电子结构分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光

3、谱、电子能谱和磁子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。共振谱等）测定。多原子分子的结构包括两方面内容：多原子分子的结构包括两方面内容：Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质【教学要求教学要求】1掌握价电子对互斥理论判断分子构型和键角。掌握价电子对互斥理论判断分子构型和键角。2掌握杂化轨道理论的要点：杂化、杂化轨道、杂化轨道掌握杂化轨道理论的要点：杂化、杂化轨道、杂化轨道的正交归一性、等性杂化和不等性杂化、杂化轨道指的正交归一性、等性杂化和不等性杂化、杂化轨道指数。数。 。3掌握离域分子轨道与定域分子轨道的区别和联系。掌握离域分子轨道

4、与定域分子轨道的区别和联系。4掌握休克尔掌握休克尔(HMO)理论：休克尔行列式，处理共轭分子理论：休克尔行列式，处理共轭分子结构，分子图的应用并解释共轭分子的相关性质结构，分子图的应用并解释共轭分子的相关性质Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质1重点：重点：杂化轨道理论；用休克尔杂化轨道理论；用休克尔(HMO)方法处理共轭分方法处理共轭分子结构，离域分子轨道理论的应用。子结构，离域分子轨道理论的应用。2难点：难点：离域分子轨道和定域分子轨道的概念，休克尔离域分子轨道和定域分子轨道的概念，休克尔(HMO)分子轨道理论分子轨道理论 5. 用轨道对称守恒原理和前线轨

5、道理论分析化学反应。用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。6. 分析缺电子多中心键和硼烷的结构。分析缺电子多中心键和硼烷的结构。【教学重难点教学重难点】Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 5.1 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR）VSEPR：1940年英国化学家西奇威克（年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔和鲍威尔(Powell)提出提出价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）简称）简称VSEPR理论理论。后经吉莱斯。后经吉莱斯(Gillespie

6、)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年发展为年发展为较简单的又能比较准确较简单的又能比较准确地判断多原子分子几何构型的近代学说地判断多原子分子几何构型的近代学说。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质一一. 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论（VSEPR） 是一个用来预测单个共价分子形态的化学模是一个用来预测单个共价分子形态的化学模型。理论通过计算中心原子的价层电子数和配位型。理论通过计算中心原子的价层电子数和配位数来预测分子的几何构型，并构建一个合理的路数来预测分子的几何构型，并构建一个合理的路易斯结构式来表示分子中所有键和孤对电子的位易斯结构式来

7、表示分子中所有键和孤对电子的位置。置。 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 分子或离子的几何构型主要决定于与中分子或离子的几何构型主要决定于与中心原子相关的电子对之间的排斥作用。该电心原子相关的电子对之间的排斥作用。该电子对既可以是成键的，也可以是没有成键的子对既可以是成键的，也可以是没有成键的（叫做孤对电子）。（叫做孤对电子）。只有中心原子的价层电只有中心原子的价层电子才能够对分子的形状产生有意义的影响。子才能够对分子的形状产生有意义的影响。VSEPR理论基础Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 在在ABn型分子或基团中（

8、几个型分子或基团中（几个B可以是不同的原可以是不同的原子），若中心原子子），若中心原子A的价层不含的价层不含d电子或电子或d电子分布电子分布为球对称的为球对称的d5或或d10，则几何构型主要由价电子对，则几何构型主要由价电子对电子对和孤电子对电子对和孤电子对的数目决定。价电子的数目决定。价电子对要尽量远离，所以，对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对个价电子对的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面体形、三角双锥形和正八面体形。体形、三角双锥形和正八面体形。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质分子中电子对间

9、的排斥的三种情况为：分子中电子对间的排斥的三种情况为：孤对电子间的排斥（孤孤对电子间的排斥（孤- -孤排斥）；孤排斥）；孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤- -成排斥）；成排斥）；成键电子对之间的排斥（成成键电子对之间的排斥（成- -成排斥）。成排斥）。 价电子对间排斥力大小顺序：价电子对间排斥力大小顺序： lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： 夹角夹角90o 的构型，的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定 lp - lp必须排列在夹角必须排列在夹角 90o 的构

10、型中，斥力小，稳定。的构型中，斥力小，稳定。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 分子会尽力避免这些排斥来保持稳定。当排斥不能避免时，整个分子倾向于形成排斥最弱的结构（与理想形状有最小差异的方式）。 孤对电子间的排斥被认为大于孤对电子和成键电子对之间的排斥，后者又大于成键电子对之间的排斥。因此，分子更倾向于最弱的成-成排斥。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质CH4 (4BP) 正四面体形正四面体形NH3 (3BP+LP) 三角锥形三角锥形H2O (2BP+2LP) V形形Structural Chemistry第五章 多原子

11、分子的结构和性质PCl5 (5BP) 三角双锥形三角双锥形 SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形翘翘板形 BrF3 (3BP+2LP) T形形 ICl2- (2BP+3LP) 直线形直线形Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形 IF5 (5BP+LP) 四棱锥形四棱锥形 ICl4- (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质NO2+(180o)NO2 - （115o)NO2(132o)Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性

12、质 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。中心原子较远，占据空间相对较小。F(5)F(4)C(1)H(2)F(3)例：例：如图：如图：b3lyp/aug-cc-pvdz R(1,4) 1.349 R(1,2) 1.097 A(2,1,3) 110.6 A(4,1,3) 108.3 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对价层电子对数数VP（中心原子（中心原子A价电子数价电子数 + 配位原子配位原子

13、L提供电子数提供电子数 离子代数值）离子代数值）/2原则：原则：A的价电子数的价电子数=主族序数。主族序数。配体配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子价电子。正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。 例：例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 二、推断分子或离子的空间构型的具体步骤：二、推断分子或离子的空间构型的具体步骤：Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质2.确定电子对的空间构型：确定电子对的空间构型： VP=2VP=3VP=4VP=5VP=6

14、Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质3. 确定分子的空间构型：确定分子的空间构型： LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型：分子的空间构型同于电子对的空间构型。BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形BeCl2 (2BP) , 直线形直线形Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质CCl4 (4BP) 正四面体形正四面体形PCl5 (5BP) 三角双锥形三角双锥形PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形Structural Chemistry第五章

15、多原子分子的结构和性质LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型：分子的空间构型不同于电子对的空间构型SnCl2 (2BP+LP) V形形PCl3 (3BP+LP) 三角锥形三角锥形SCl2 (2BP+2LP) V形形Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形翘翘板形ClF3 (3BP+2LP) T形形ICl2- (2BP+3LP) 直线形直线形Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形IF5 (5BP+LP) 四棱锥形四棱锥形ICl4 - (4BP+2L

16、P) 平面正方形平面正方形Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。 CO2；N2O；NO2+三、等电子原理三、等电子原理想一想，想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型：是什么构型：Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质

17、价电子对互斥理论对少数化合物的构型判断不准。价电子对互斥理论对少数化合物的构型判断不准。例如例如CaF2，SrF2，BaF2是弯曲型的结构，而不是是弯曲型的结构，而不是直线型。直线型。 价电子对互斥理论不能应用的化合物：过渡金属价电子对互斥理论不能应用的化合物：过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的化合物（具有全充满、半充满或全空的 d 轨道的轨道的化合物除外）化合物除外） Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质xmn分子构型分子构型分子实例分子实例220直线型直线型CO2 HgX2（X为卤素）为卤素）33201平面三角形平面三角形V形形BF3 BCl3 S

18、O3SnCl2 SO2 O34432012四面体形四面体形三角锥形三角锥形V形形CH4 TiCl4 SO42-NH3 PCl3 ClO3-H2O ClO2-ABn型分子的几何构型型分子的几何构型中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质xmn分子构型分子构型分子实例分子实例554320123三角双锥三角双锥不规则四面体形不规则四面体形T形形直线形直线形PCl5 NbCl5SF4 TeCl4BrF3ICl2- I3-6654012八面体形八面体形四角锥形四角锥形四边形四边形SF6 FeF63- Sb(OH)6-IF6

19、 XeOF4ICl4- XeF4ABn型分子的几何构型型分子的几何构型中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质1. 根据价层电子对互斥理论根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的几何构型分别为的几何构型分别为 A. V形、形、T形、直线形形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、直线形、平面正三角形、V形形C. V形、平面正三角形、直线形形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、直线形、T形、形、V形形Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质2.根据价层电子对

20、互斥理论（根据价层电子对互斥理论（VSEPR），），PCl3、SCl2、IF7的几何构型分别为的几何构型分别为 A.三角锥形，三角锥形，V形，五角双锥形形，五角双锥形 B.平面三角，直线，五角双锥形平面三角，直线，五角双锥形C. 平面三角，平面三角，V形，正七边形形，正七边形 D. 三角锥形，直线，正七边形三角锥形，直线，正七边形 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 杂化轨道杂化轨道（Hybrid orbital） 杂化概念是莱纳斯杂化概念是莱纳斯鲍林于鲍林于1931年提出，原本是为了解年提出，原本是为了解释简单的化学系统而

21、开发的，但这种方法后来被广泛应用，释简单的化学系统而开发的，但这种方法后来被广泛应用，至今天它仍然是一种解释有机化合物结构的有效理论。至今天它仍然是一种解释有机化合物结构的有效理论。与价层电子对互斥理论可共同用来解释分子轨道的形状。与价层电子对互斥理论可共同用来解释分子轨道的形状。 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 轨道是描述电子在分子中的行为的一个模型。对于轨道是描述电子在分子中的行为的一个模型。对于较简单的原子，如氢原子，薛定谔方程可以被精确求解。较简单的原子，如氢原子，薛定谔方程可以被精确求解。在较重的原子（如碳、氮、氧）中，原子使用了在较重的原子（

22、如碳、氮、氧）中，原子使用了 2s和和 2p轨道，类似氢原子的激发态轨道，杂化轨道被认为轨道，类似氢原子的激发态轨道，杂化轨道被认为是这些原子轨道以不同的比例互相叠加而成的混合。杂是这些原子轨道以不同的比例互相叠加而成的混合。杂化轨道理论给出了路易斯结构的量子力学解释，因而在化轨道理论给出了路易斯结构的量子力学解释，因而在有机化学里得到了广泛应用。有机化学里得到了广泛应用。 一一. 杂化轨道杂化轨道（Hybrid orbital）Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质一一. 杂化轨道杂化轨道（Hybrid orbital）Structural Chemistry

23、第五章 多原子分子的结构和性质 同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组合同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组合,形成成键能力更强的新的原子轨道的过程叫形成成键能力更强的新的原子轨道的过程叫杂化杂化(hybridization),这种新的原子轨道叫这种新的原子轨道叫杂化杂化(原子原子)轨道轨道(hybrid atomic orbital)。 1.定义定义 一一. 杂化轨道杂化轨道（Hybrid orbital）Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质杂化的目的：杂化的目的：有利于成键。有利于成键。重新组合的原子轨道（杂化轨道）重新组合的原子轨道（杂化轨道）成键时可

24、以更有效地重叠，就是说成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。道成键能力更强。杂化的动力：杂化的动力：周围原子的影响。周围原子的影响。杂化的规律：杂化的规律：轨道的数目不变，空间取向改变轨道的数目不变，空间取向改变 ；杂化轨道杂化轨道能与周围原子形成能与周围原子形成更强的更强的 键，或安排孤对电子，而不会键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在以空的杂化轨道存在。 一一. 杂化轨道杂化轨道（Hybrid orbital）Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 要说明的是这个表达式与要说明的是这个表达式与MO-

25、LCAO完全一致，但代完全一致，但代表的意义不同，这里表的意义不同，这里 是指同一原子的不同态是指同一原子的不同态(不同原子不同原子轨道轨道)。杂化原子轨道仍是原子轨道杂化原子轨道仍是原子轨道。分子轨道为分子轨道为实轨道实轨道, ,而杂化轨道为而杂化轨道为虚轨道。虚轨道。i nkniccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111杂化轨道杂化轨道旧轨道旧轨道第第k个杂化轨道中第个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数个参加杂化的旧轨道组合系数Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质杂化轨道满足杂化轨道满足正交归一化正交归一化

26、要求要求正正交交归归一一jijidijji01*11222212122niknkkkinkkkikkkccccdcdd.)(|*同理，也存在同理，也存在列列归一归一和和列正交列正交性质。性质。1232222, nkkkkcccc令令(,分别为分别为 s-p 型杂化中所含型杂化中所含 s, p 原子轨道的成分原子轨道的成分) Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质jkccjkccniijiknijiki11 0 0pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxscccccccccccccccc44434241434333231324232221214131

27、211144434241343332312423222114131211ccccccccccccccccnkcnkcniikniki,21 1 21 1121250年代，唐敖庆提出构成杂化轨道的矩阵变换法年代，唐敖庆提出构成杂化轨道的矩阵变换法Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质二、杂化轨道分类二、杂化轨道分类 等性杂化轨道等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中，参与在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；道的比例相等），称为等性杂化

28、轨道； 不等性杂化轨道不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂化轨道。如果不相等，称为不等性杂化轨道。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 对对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所轨道所占几率为：占几率为：nmndnmmpnms1111轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：例：例：sp3d2杂化轨道中，杂化轨道中，212313222zyxpppccc22211 323ddcc 6123112scStructural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质三、杂化轨道间夹角三、杂化轨道间夹角依杂化轨道的正

29、交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：0)cos23cos25()21cos23(cos32klkllkkllklklk式中式中 原子轨道所占的成分原子轨道所占的成分、个杂化轨道中个杂化轨道中个和第个和第分别为在第分别为在第、fdpslk当当lklklklk,，即等性杂化，上式为：即等性杂化，上式为：02325212332)coscos()cos(cosStructural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质s p杂化杂化spsp2sp3 ()180120109.5构型构型直线直线正三角形正三角形正四面体正四面体等性等性sp

30、n 杂化轨道杂化轨道 k， l间的夹角间的夹角 kl 为为klklcoscos 01-cos 1三、杂化轨道间夹角三、杂化轨道间夹角Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称性对称性 实例实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz

31、直线型直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面体形四面体形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 D3h PF5四方锥形四方锥形 C4v IF5正八面体形正八面体形 Oh SF6 表表1 一些常见的杂化轨道构型一些常见的杂化轨道构型Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质四、四、杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）1. 等性等性sp 杂化杂化C2H2为例为例,180=,21=,21=坐标轴的选取两个杂化轨道在两个杂化轨道在 方向。方

32、向。 z120Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质1pssp可以验证可以验证21,满足正交、归一性满足正交、归一性xxpsps2121 212121 为为 ， ， 的线性组合的线性组合1pxpypzp0cos90cos90cos1zyxppppStructural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质凡是用凡是用sp杂化的碳原子一定以三重键或聚集双键与其它原子相结合。杂化的碳原子一定以三重键或聚集双键与其它原子相结合。HCCHHCNH2CCCH2 在有机化学中，碳原子与其他原子以三键连接时（如炔烃中的碳碳三键、腈中的碳氮三键），碳原子均采用sp杂化

33、形式。因为sp杂化产生的键角为180，在分子中形成了直线型的区域，使炔烃分子能排列得更加整齐、紧密，这是炔烃熔点较烯烃、烷烃高的原因之一。 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质2. 等性等性sp2 杂化杂化BF3为例为例,120=,32=,31=坐标轴的选取坐标轴的选取 1 3 230 30 xy113231PSPxS3231)90cos0cos(3231pyPxSStructural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质223231PS 1 3 230 30 xyPyPxS2161313PyPxS216131)(30603231CosCosPyP

34、xS 与与 的区别是的区别是 投影为负值。投影为负值。32py1.具有电子组态具有电子组态s2p1的原的原子子(如：如：B, Al)与其它原与其它原子形成共价键时常采用子形成共价键时常采用sp2杂化。如杂化。如BF3Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质2. 有机分子中以一个双键、两个单键与其它原子结合的有机分子中以一个双键、两个单键与其它原子结合的碳原子碳原子常常采用采用sp2杂化。如杂化。如羰基羰基。激发杂化激发杂化Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质d2sp3 (sp3d2) hybridization (Octahedr

35、al)Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质不等性杂化的提出 NH4+，CH4均为正四面体结构，N和C采用sp3杂化，而在H2O，NH3中，键角的实验值为104.5，107.3，虽然它们与NH4+，CH4是等电子分子，但键角小于10928，也比采用纯p轨道成键的键角要大，为此提出H2O，NH3采用不等性sp3杂化的概念。 不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s成分或p成分不相等。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质2、不等性杂化、不等性杂化例例1 H2O分子键角为分子键角为104.5 ，可用，可用sp3不等性杂化解释不等性杂化解释

36、轨道轨道 1和和 2是等性杂化的是等性杂化的 2504. 05 .104cos1cos1279402060.,.相当于相当于s0.206p0.794杂化杂化,即即sp3.85杂化杂化 ps8 . 02 . 01yxyxppppp79. 061. 0)2/5 .104sin()2/5 .104cos(12104.5 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质yxyxppsppsps70054045079061089045080201.).(.yxpps70. 054. 045. 02ps7 . 03 . 03孤对电子轨道孤对电子轨道 034344 .115,429.

37、03 . 013 . 01cosyxppp)2/4 .115sin()2/4 .115cos(相当于相当于s s0.30.3p p0.70.7杂化杂化, ,即即spsp2.332.33杂化杂化 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质H2O 成键轨道中的s成分为 =0.20 p成分为=0.8 孤对电子占据轨道中的s成分为=0.30 p成分为=0.7Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质例例2 NH3分子为三角锥型结构分子为三角锥型结构,键角分别为键角分别为107和和110 ,可用可用sp3不等性杂化解释不等性杂化解释: 77. 0)

38、23. 01 (,23. 029. 01107coscosS0.23P0.77 即即 SP3.35 psps88. 048. 077. 023. 0键另一个孤对电子轨道另一个孤对电子轨道: =0.31; =0.69psps830560690310.孤孤S0.31P0.69 即即 SP2.23 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质习题习题1： 不等性不等性sp2 杂化杂化 甲醛甲醛 为例为例OCH2pypxs7071. 04248. 05652. 02pypxs7071042480565201.pxs7994. 06008. 03Structural Chemi

39、stry第五章 多原子分子的结构和性质 5.3 离域分子轨道理论 非杂化的原子轨道进行线性组合，它们非杂化的原子轨道进行线性组合，它们是离域化的，即：电子不是定域在两个原子是离域化的，即：电子不是定域在两个原子之间，而是在整个分子内运动，这种离域分之间，而是在整个分子内运动，这种离域分子轨道在讨论分子的激发态，电离能及分子子轨道在讨论分子的激发态，电离能及分子光谱性质时有很大的作用。光谱性质时有很大的作用。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质2111112C:()对应于 的abcdsssss2111112C:()对应于 的yabcdpssss2111112C:

40、()对应于 的xabcdpssss2111112C:()对应于 的zabcdpssssStructural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 群轨道与群轨道与C的的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域同相、反相组合，产生成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：*11*11*11111:(1111) :(1111)2211:(1111):(1111)2211:(1111):(1111)221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabcdyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssst

41、psssstpssss*11):(1111)2zzabcdtpssss成键离域分子轨道成键离域分子轨道 反键离域分子轨道反键离域分子轨道 （正则分子轨道（正则分子轨道CMO) （正则分子轨道（正则分子轨道CMO)Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4 的价层分子轨道能级图的价层分子轨道能级图8个价电子填充在个价电子填充在4个成键分子轨道上。个成键分子轨道上。 由光电子能谱测出由光电子能谱测出a1轨道的电离能为轨道的电离能为22.

42、9eV，其余三个轨道其余三个轨道t1的电离能为的电离能为14.4eV。sxyzs*x*y*z*Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 CH4有四个等同的键，这与有四个等同的键，这与 CMO 描述的两种能描述的两种能级不矛盾级不矛盾.因为因为 CMO 中的成键轨道与中的成键轨道与VB中的化学中的化学键不是简单的对应关系键不是简单的对应关系. 任一成键轨道都遍及每个任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种两种CMO的不同并不妨碍的不同并不妨碍4个化学键等同个化学键等同. Structural Chemist

43、ry第五章 多原子分子的结构和性质实验证明 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。子性质，如电子光谱、电离能等很适用。 定域轨道模型很直观，易于和分子几何构型相联定域轨道模型很直观，易于和分子几何构型相联系。系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。分子轨道模型的结果是一样的。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质离域轨道与

44、定域轨道的适用范围离域轨道与定域轨道的适用范围 离域轨道离域轨道CMO 定域轨道定域轨道LMO 电子光谱、电子能谱电子光谱、电子能谱(光致电离光致电离) 键长、键能键长、键能 电子亲合能电子亲合能 力常数力常数 氧化还原电位氧化还原电位 电荷密度、偶极矩电荷密度、偶极矩 分子几何的分子几何的Walsh描述描述 分子几何的分子几何的VSEPR描述描述 磁性磁性 布劳斯特酸性布劳斯特酸性Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 对双原子分子，无论是对双原子分子，无论是 MO 法还是用法还是用 VB 法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以法处理，都是双中心的，在多数情

45、况下，可以得到一致的结论。得到一致的结论。 当然也有例外，例如：对当然也有例外，例如：对O2 的顺磁性，的顺磁性，VB 法就无法解释，而法就无法解释，而 MO 法却可以。法却可以。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质对于多原子分子，用对于多原子分子，用MO法和法和VB法处理，则模式法处理，则模式图像完全不一样。图像完全不一样。VB法是双中心的，而法是双中心的，而MO法则法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函数）原则上是遍及函数）原则上是遍及 分子中所有原子的，这就是分子中所有原子的，这就是通常所说的正则分子轨

46、道或离域分子轨道。通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质5.4 休克尔分子轨道法（HMO法）休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法 是用简化的近似分子轨道模型是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的处理共轭分子中的 电子的方法，电子的方法，1931 年由年由E.休休克尔（克尔（E. Hckel）提出，简称）提出，简称 HMO。 这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结 构，探讨分子的性质和反应性能的构，探讨分子的性

47、质和反应性能的半经验方法半经验方法。 Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 HMO法作为一种简单分子轨道理论，是极其粗略的，但法作为一种简单分子轨道理论，是极其粗略的，但是很简单，因此在发展过程中，应用它来定性和半定量地是很简单，因此在发展过程中，应用它来定性和半定量地解释共轭分子的结构和性质取得了巨大的成功，得到了大解释共轭分子的结构和性质取得了巨大的成功，得到了大量的有意义的知识和成果。量的有意义的知识和成果。 由由HMO所引出的一些分子参量（如电荷密度、键级、自所引出的一些分子参量（如电荷密度、键级、自由价等）在化学理论研究与应用中都很有价值。由价等）在

48、化学理论研究与应用中都很有价值。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质 经验性的近似方法经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。题。 优点：优点：具有高度概括能力，应用广泛。具有高度概括能力，应用广泛。 缺点：缺点：定量结果的精确度不高。定量结果的精确度不高。休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质一、共轭分子的特性一、共轭分子的特性: :1. 不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化

49、不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化 2. 共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之间，而是遍及整个分子。间，而是遍及整个分子。3. 取代反应比加成反应更容易进行取代反应比加成反应更容易进行。Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质共轭分子以其中有离域的共轭分子以其中有离域的 键为特征，它有若干特键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：殊的物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型；分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱；有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能；具有特定的化学性能；4. 键长均匀化。键长

50、均匀化。一、共轭分子的特性一、共轭分子的特性: :Structural Chemistry第五章 多原子分子的结构和性质事实事实1CH2 CH CH CH2 事实事实2CH2 CH CH CH2 说明说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键的键长碳碳键的键长=1.350A碳碳键的键长碳碳键的键长=1.460A碳 碳 键 的 键 长碳 碳 键 的 键 长=1.330A1.33 R(2,3)=1.468 n): 双键邻接带有孤对电子的双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子。等原子。孤对电子参与形成大孤对电子参与形成大