有机化学课件第六章卤代烃卤代烃.ppt

1、第六章 卤代烃学习要求：1.熟练掌握一元卤代烃（ RCl,RBr)的化学性质2.掌握卤代烃的制法3.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法4.理解亲核取代及消除反应的历程RHRX1卤代烃概述一、 分类及异构1.分类根据所连烃基的不同，可以分为：卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl卤代脂环烃卤代芳香烃 C6H5ClCl按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃按卤素所连接的碳原子的不同：伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷（伯卤代烷）CH3CHCH3Cl2-氯丙烷（仲卤代烷）CClH3CCH3CH32-氯-2-甲基

2、丙烷（叔卤代烷）2.异构异构比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原子的位置异构，如氯丙烷和氯丙烷。卤代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异构体。二、命名1. 普通命名法卤代某烃或某烷基卤叔溴丁烷叔丁基溴CH2=CHCH2Cl烯丙基氯CH2Cl氯化苄苄基氯(CH3) 3CBr2.系统命名法系统命名法卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和卤代烃从近不饱和键一端开始编号。CH2=CCH2CH2ClCH32-甲基-4-氯-1-丁烯CH3CH2CH2CH2CH3CHCBrCHCH3（Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯BrBr1，6-二溴萘2 卤代烃的

3、物理性质1.状态： 两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。2.沸点： （b.p.)和比重(d)4.溶解性： 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂5.可燃性： 卤原子数目增多，则可燃性降低 。CCl4是灭火剂。3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质CX+一、亲核取代反应一、亲核取代反应 （SN）RX+Nu反应物亲核试剂RNu+X产物离去基团RI RBr RCl反应活性：反应活性：1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应 ：RX +NaOHH2OROH+NaX2、卤代烷与氰化钾（钠）反应 ：RX +NaCN醇醇RCN + NaXRCN +H2OHRCOOHCH2Br

4、CH2COOHNaCNCH2BrCH2CNH2OHCH2COOH应用：3、卤代烷与氨反应 ：RX+ NH3醇RNH2+HX4、卤代烷与醇钠反应 ：RX+NaOR醇ROR + NaX醇CH3CH2Br + (CH3)3CONaCH3CH2OC(CH3)3醇CH3CH2ONa + (CH3)3CBrCH3CH2OC(CH3)3错误5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应 ：RX + AgONO2醇RONO2+ AgX常用这个反应来鉴别卤代烃。二、消除反应（E）从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。R CHCH2HX+ NaOH醇RCH CH2+NaOH醇CH3CHCHCH2H BrHCH3CH=CHC

5、H3 81%+ NaOH醇CH3CH2-C-CH3CH3BrCH3CH=C-CH3CH3查依采夫 规则：卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（ 生成稳定的烯烃）三、与金属反应1.同金属钠反应同金属钠反应RX (Br, I) + NaRNaRNa + RXR-R+ NaRXR-R武慈反应例：乙烯合成丁烷CH2=CH2HBrNaCH3CH2BrCH3CH2CH2CH32.同金属镁反应同金属镁反应RX Mg无 水 乙 醚+RMgX格氏试剂格氏试剂+RMgXHYRH+ MgXYY= -OH , -NH2 , -OR , -X ,-SH 等R-MgX亲核试剂取代加成+

6、RMgXRX+RMgXO=C=ORCOMgXORCOHOH2ORRMgX2+4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程CH3Br + OH - CH3OH + Br-反应速率=kCH3BrOH- (CH3)3CBr + OH-(CH3)3COHv=k(CH3)3CBrSN1SN2一、双分子亲核取代反应（SN2）1.历程OHCHHH+Br慢CBrHOHHHCHOHHH+ Br快2.特点旧键的断裂和新键的形成是同步的若是不对称碳原子，则构型发生瓦尔登反转，瓦尔登反转是SN2反应的一个标志。HBrC2H5CH3NaOH,H2OSN2RHOHC2H5CH3S反应活性Nu:CABDX影响SN2的因素：空间阻碍

7、CH3X RCH2X R2CHX R3CX二、单分子亲核取代反应（SN1）1.历程第一步RXRX+慢第二步RNuRNu+快2.特点分步的中间体是碳正离子， 构型发生外消旋化CABDXCABDX+平面结构CABDNuCABDNu50%保持50%翻转CABDNu+反应活性按SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定则越容易形成。R3CX R2CHX RCH2X CH3X三、SN1和SN2的对比CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN1SN2伯卤代烷主要是SN2，叔卤代烷主要是SN1。5 消除反应历程消除反应历程一、 双分子消除反应（E2）R CH CH2HXNu慢RCHCH2XHNu过渡态快RCH

8、 CH2+ HNuX+1.历程2.特点特点同步进行的消除取向，反式共平面XHH反式消除HXH顺式消除CH3HHCH3BrHNuCH3HHCH3BrHNu+ HNu+ BrC=CCH3HHH3CC6H5H3CHBrCH3HE2消除（？）H3CHC6H5HBrH3CC=CC6H5CH3HH3C二、单分子消除反应（E1）R CRHC XRR慢R CHRCRR+ X1.历程R CHRCRRNu:快CRRCRR+HNu2.特点分步进行的三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素温度：升高温度有利于消除亲核试剂的碱性和浓度： 碱的浓度大，碱性强，有利于消除。溶剂的极性

9、：强有利于取代CH3CHCH3Cl+ NaOHH2O醇CH3CHCH3OHCH3CH=CH2醇醇CH3CH2ONa + (CH3)3CBr(CH3)2C=CH26 卤代烯烃和卤代芳烃一、卤代烯烃分类乙烯基型卤代烯烃(R-CH=CHX)烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2X)隔离型卤代烯烃（R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n0结构与活性1、乙烯基型卤代烃（RCH=CHX）CHRCXH键孤电子对RCH CH XC-X键能大，-X不易离去，SN不易发生，例如：乙烯基型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。双键的亲电加成反应，活性也降低 ，仍按马氏规则进行。2、烯丙基型卤代烯烃（RC

10、H=CHCH2X）烯丙基型卤代烯烃中卤原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。SN1:RCH=CHCH2稳定CHHCHCHH键空P轨道SN2 : 过渡态比较稳定不同卤代烃亲核取代反应 活性为：烯丙基型卤代烯烃卤代烷烃乙烯基型卤代烯烃二、芳香族卤代烃分类CH2XX(CH2)n-CH2X卤苯型卤代烃苄基型卤代烃芳香族卤代烃n1结构与活性1、芳环卤代烃xXP一般情况下不能发生取代反应芳环亲电取代反应活性也降低2、苯甲基型（苄基型）卤代烃CH2HH键空P轨道SN容易发生CH2R-CH=CHC+H2R3C+ R2C+HRC+H2C+H3CHCHCH3+ HXCHCH2CH3XCH2C

11、H2CH3Br2hCHCH2CH3Br三、鉴别不同类型的氯代烃RX + AgONO2醇醇RONO2+ AgX根据不同结构氯代烃生成 氯化银沉淀的速度 可鉴别CH2ClR3C-ClR-CH=CH-CH2Cl室温R2CHClRCH2ClR-CH=CH-(CH2)n-CH2Cl加热ClRCH=CH-Cl不反应7 重要的卤代烃化合物1、三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）麻醉剂CF3CHBrCl 氟烷二、六六六二、六六六ClClClClClCl三、DDTCl（）2CHCCl3四、氟里昂例如：二氟二氯甲烷Freon-12CCl4 + 2HF CCl2F2五、塑料王泰氟隆（Teflon）聚四氟乙烯CHCl3+ 2HF HCClF2F2C=CF2( F2C=CF2) n由CH3CH2Br合成HOOCCH2CH2COOHCH3CH2BrNaOH,醇CH2=CH2Br2CH2CH2BrBrKCNCH2CH2CNCNH2OHOOCCH2CH2COOH醇H+7 合成举例：