课件无机化学23-第四周期d区金属.ppt

1、23-1 引言引言问题：问题：1. 过渡元素包括周期表中的哪些元素？它们具过渡元素包括周期表中的哪些元素？它们具有哪些共同性质？有哪些共同性质？2. 过渡元素的价层电子结构有何特征？过渡元素的价层电子结构有何特征？23-1 引言引言1. 过渡元素包括周期表中的哪些元素？它们过渡元素包括周期表中的哪些元素？它们 具有哪些共同性质？具有哪些共同性质？钅钅钅 钅喜 波 黑 麦卢钅 杜钅铌 钽钇 锆铪钼钨锝铼 钌 铑 钯锇 铱 铂钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍Zr NbMo Tc RuRhPdHf TaW Re OsIrPt VIIIIIIB IVB VBVIBVIIBRf DbSgBhHsMtUun

2、Ac-LrScTiVCrMnFeCoNiYLaLu-21222324252627283940414243444546727374757677781041051061071081091105789103-71第一过渡第一过渡系元素系元素第二过渡第二过渡系元素系元素第三过渡第三过渡系元素系元素第一过渡系元素：第一过渡系元素：轻过渡系轻过渡系。第二过渡系元素、第三过渡系元素：第二过渡系元素、第三过渡系元素：重过渡系重过渡系。钇和镧系又称为钇和镧系又称为希土元素希土元素。铁、钴、镍称为铁、钴、镍称为铁系元素铁系元素。除铁、钴、镍外的第除铁、钴、镍外的第副族的副族的Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt称为

3、称为铂系元素铂系元素。23-1 引言引言共同共同 性质：性质：(1) 它们都是金属，导热导电、高熔点、高硬它们都是金属，导热导电、高熔点、高硬 度、延展性好。度、延展性好。(2) 大部分过渡金属的电极电势为负值，即还大部分过渡金属的电极电势为负值，即还 原能力较强，可置换酸中氢。原能力较强，可置换酸中氢。(3) 除少数例外（除少数例外（B），它们都存在多种氧），它们都存在多种氧化化 态。态。23-1 引言引言(4) 水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。(5) 它们的原子和离子形成配合物的倾向都较它们的原子和离子形成配合物的倾向都较 大。大。(6) 可形成顺磁

4、性的化合物可形成顺磁性的化合物。23-1 引言引言23-1 引言引言2. 过渡元素的价层电子结构有何特征？过渡元素的价层电子结构有何特征？ d区元素原子的价电子层构型：区元素原子的价电子层构型： (n-1)d1-10ns1-2 除除Pd(3d104s0)和和B(n-1)d10ns1外，均有未外，均有未充满的充满的d轨道且最外层也只有轨道且最外层也只有12个电子。个电子。因而它们原子的最外两个电子层都是未充因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的。满的。23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质问题：问题：1. 第一过渡金属的活泼性怎样？有何变化规律？第一过渡金属的活泼性怎样？有

5、何变化规律？2为什么第一过渡金属中锰和铜的熔点相对较为什么第一过渡金属中锰和铜的熔点相对较低？低？3过渡元素在氧化态表现及其变化规律有何特过渡元素在氧化态表现及其变化规律有何特征？与征？与s区和区和p区元素比在氧化态表现和变化区元素比在氧化态表现和变化规律上有何不同？规律上有何不同？问题：问题：4. 过渡元素氧化物的酸碱性变化规律与主族过渡元素氧化物的酸碱性变化规律与主族 金属比有何相似和不同？金属比有何相似和不同？5. 过渡元素为何有较强的形成配合物的能过渡元素为何有较强的形成配合物的能 力？过渡元素的水合离子为何常显示出一力？过渡元素的水合离子为何常显示出一 定的颜色？定的颜色？6. 物质

6、的磁性与其电子结构有何关系？为什物质的磁性与其电子结构有何关系？为什 么第么第族的金属有较好的催化性能族的金属有较好的催化性能？23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质1. 第一过渡金属的活泼性怎样？有何变化规律？第一过渡金属的活泼性怎样？有何变化规律？(1) d区元素中以区元素中以B族元素的化学性质最活泼。族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应能与空气、水、稀酸等反应.(2) 第一过渡系元素比较活泼，除第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀外，均能与稀酸反应置换出氢。酸反应置换出氢。(3) 第二、第三过渡

7、系元素不活泼第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外族例外) 均不能与稀酸反应，均不能与稀酸反应，W和和Pt不与浓硝酸反不与浓硝酸反 应，但溶于王水，应，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、 Os、Ir等不与王水反应。等不与王水反应。变化规律：变化规律：同周期：从左至右活泼性降低。同周期：从左至右活泼性降低。同族：从上到下活泼性降低。同族：从上到下活泼性降低。23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质2为什么第一过渡金属中锰和铜的熔点相对为什么第一过渡金属中锰和铜的熔点相对较低？较低？Mn的价电子构型：的价电子构型：3d54

8、s2Cu的价电子构型：的价电子构型：3d104s13d轨道为半充满和全充满的稳定构型，参与形轨道为半充满和全充满的稳定构型，参与形成金属键的能力弱，因而熔点较低成金属键的能力弱，因而熔点较低。熔点变化示意图23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质3过渡元素在氧化态表现及其变化规律有何过渡元素在氧化态表现及其变化规律有何特征？与特征？与s区和区和p区元素比在氧化态表现和变区元素比在氧化态表现和变化规律上有何不同？化规律上有何不同？元素ScTiVCrMnFeCoNi氧化态+过过渡渡元元素素的的氧氧化化态态(1) 最高氧化数等于所属族数最高氧化数等于所属族数(B、B除外除外)。(2

9、) 同族元素比较，由上到下，高价态趋于同族元素比较，由上到下，高价态趋于 稳定。稳定。s区和区和p区元素比：区元素比： s区元素没有变价；区元素没有变价； p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，电子首先参与成键外，还可依次拆开成还可依次拆开成 对的对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子电子对，氧化数总是增加对，氧化数总是增加 2。 d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道，轨道，d 与与 s 轨道接近轨道接近 ，d 电子可逐个地参加成键，同一元电子可逐个地参加成键，同一元素氧化态的变化是连续的素氧化态的变化是连续的 。23-2 第一过渡系元素的基本性

10、质第一过渡系元素的基本性质4. 过渡元素氧化物的酸碱性变化规律与主族金过渡元素氧化物的酸碱性变化规律与主族金属比有何相似和不同？属比有何相似和不同？相似性：相似性：变化规律相似。变化规律相似。（1） 同种元素，不同氧化态的氧化物，其同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。强。 Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO 强酸性强酸性 酸性酸性 两性两性 弱碱性弱碱性 碱性碱性（2） 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。物及水合物，从左到右碱性减

11、弱，酸性增强。 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 强碱强碱 两性两性 酸性酸性 强酸强酸（3）同族元素，自上而下各元素相同氧化态的）同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸弱酸两性偏酸性中强酸弱酸两性偏酸性不同：不同： 因同族从上到下半径增加缓慢，碱性增加因同族从上到下半径增加缓慢，碱性增加缓慢。缓慢。23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质5 . 过渡元素为何有较强的形成配合物的能力？过渡元素为何有较强的形成配合物的能力？过渡元素的水合

12、离子为何常显示出一定的颜过渡元素的水合离子为何常显示出一定的颜色？色？（1） 过渡元素的价电子轨道多过渡元素的价电子轨道多(5个个(n-1)d轨道，轨道，个个s轨道，轨道，3个个p轨道轨道)。（2）空价电子轨道可以接受配体电子对形成）空价电子轨道可以接受配体电子对形成配配键。键。（3）d电子较多的过渡元素可以与配体形成电子较多的过渡元素可以与配体形成d-反馈键反馈键另：另：因因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。配合物。且相对电负性较大，金属离子与配且相对电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，可以形成较稳定的配体间的相互作用加强，可以形成较稳定的配合

13、物。合物。中心离子半径在中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合范围内的配合物表现的较突出，主要表现物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：如：CrCl36H2O在水溶液中长期放置：在水溶液中长期放置： Cr(H2O)4Cl2+(绿色绿色)+H2O Cr(H2O)5Cl2+(浅绿色浅绿色)+Cl- Cr(H2O)5Cl2+H2O Cr(H2O)63+(蓝紫色蓝紫色)+Cl- 过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁这是因为电子的跃迁(d-d跃迁跃迁)能级一般在可见光能级一般在可见光的范围的范围(d0、d10结构的离

14、子无色结构的离子无色)：水合离子及颜色：水合离子及颜色：Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+紫红紫红 紫紫 绿绿 蓝紫蓝紫 肉色肉色 浅绿浅绿 浅紫浅紫 粉红粉红 绿绿 (绿色绿色)化合物的颜色和无机颜料化合物的颜色和无机颜料:颜料颜料(pigments)： 是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。合剂中的着色剂。染料染料(dyes)： 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。度欠

15、佳。 形成有色化合物是形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素区元素化合物。化合物。红色：红色： -Fe2O3 CdS/CdSe Pb3O4 (红色氧化铁红色氧化铁) (镉红镉红) (红铅粉红铅粉) 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料。等）的颜料。 因此，发展新型、因此，发展新型、无毒的无机颜料已迫在眉睫。无毒的无机颜料已迫在眉睫。23-2 第一过渡系元素的基本

16、性质第一过渡系元素的基本性质6. 物质的磁性与其电子结构有何关系？为什物质的磁性与其电子结构有何关系？为什么第么第族的金属有较好的催化性能？族的金属有较好的催化性能？ d区金属因为区金属因为d轨道未满，有未配对电子，所轨道未满，有未配对电子，所以金属及其化合物多为顺磁性。以金属及其化合物多为顺磁性。)2( nn d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关。另一能级的事实有关。例如，例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反应，可能涉及氧化的反应，可能涉及到到 V(+5)

17、 与与 V(+4) 氧化态之间的转换：氧化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 对于对于副族，一般认为是与其副族，一般认为是与其d电子较多，电子较多，易形成反馈键，使被催化的物质活化有关。易形成反馈键，使被催化的物质活化有关。 例，在合成氨工业这用例，在合成氨工业这用Pd-Pt催化剂。由催化剂。由于于Pd、Pt的的d电子可进入与电子可进入与N2的的 空轨道空轨道形形成反馈键，使成反馈键，使N2的键级降低，反应活性增大。的键级降低，反

18、应活性增大。23-2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质离子极化作用对化合物颜色及性质的影响离子极化作用对化合物颜色及性质的影响23-3 钪钪（自学了解）23-4 钛钛问题：问题：1钛有何特征氧化态和成键特征？从电极电钛有何特征氧化态和成键特征？从电极电势看钛为活泼金属，为什么它有优越的抗势看钛为活泼金属，为什么它有优越的抗化学腐蚀的能力？化学腐蚀的能力？2. 何从钛铁矿制取单质钛？何从钛铁矿制取单质钛？ 问题：问题：3. TiO2为钛酸的酸酐，能否用为钛酸的酸酐，能否用TiO2溶于水制取溶于水制取 钛酸？钛酸？TiO2有哪些主要性质和用途？有哪些主要性质和用途？4. 为什么水溶

19、液中不存在简单的为什么水溶液中不存在简单的Ti4+离子？离子？ TiCl4有何主要性质？有何主要性质？23-4 钛钛23-4 钛钛1钛有何特征氧化态和成键特征？从电极电钛有何特征氧化态和成键特征？从电极电势看钛为活泼金属，为什么它有优越的抗化势看钛为活泼金属，为什么它有优越的抗化学腐蚀的能力？学腐蚀的能力？ Ti：3d24s2 氧化态：氧化态：+、+、+ ； 以以+最稳定。最稳定。 Ti2+/Ti = - -1.63V 由于常温下形成致密的氧化物保护膜，所以由于常温下形成致密的氧化物保护膜，所以有优越的抗腐蚀能力。有优越的抗腐蚀能力。 钛是抗腐蚀性强、密度小、亲生物（人造钛是抗腐蚀性强、密度小

20、、亲生物（人造关节）及有记忆性的金属，用于化工、医疗、关节）及有记忆性的金属，用于化工、医疗、卫星、飞机、潜艇材料等。卫星、飞机、潜艇材料等。23-4 钛钛23-4 钛钛 钛在加热时可与钛在加热时可与 X2、O2、H2、B、N2、S、CO等作用。等作用。 钛能溶于热的浓钛能溶于热的浓HCl： 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 钛更易溶于钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)： Ti+6HF= TiF62-+2H+2H223-4 钛钛2. 如何从钛铁矿制取单质钛？如何从钛铁矿制取单质钛？ 钛在地壳中的储量相当丰富钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主，主要矿物是钛铁矿要矿物是钛铁矿FeT

21、iO3和金红石和金红石TiO2 1. 矿石中含有矿石中含有FeO、Fe2O3杂质杂质,先用浓硫先用浓硫酸处理酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O 2. 加入单质铁把加入单质铁把Fe3+离子还原为离子还原为Fe2+离子，离子，然后使溶液冷却至然后使溶液冷却至273K以下使以下使FeSO47H2O结结晶析出。晶析出。 3. 加热煮沸加热煮沸Ti(SO4)2和和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O=TiO

22、SO4+H2SO4 TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4 4. 分离煅烧分离煅烧 H2TiO3=TiO2+H2O5. 碳氯法碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO1000-1100K6. 在在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti3. TiO2为钛酸的酸酐，能否用TiO2溶于水制取钛酸？TiO2有哪些主要性质和用途？ TiO2金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，所以不能用TiO2溶于水制取钛酸。主要性质： 两性（但酸性和碱性都很弱）和难溶性

23、。23-4 钛钛 TiO2(俗称钛白俗称钛白)，不溶于水，溶于氢氟酸，不溶于水，溶于氢氟酸，浓硫酸等：浓硫酸等：TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4 TiO26HFH2TiF62H2OTiO22H2SO4Ti(SO4)22H2OTiO2H2SO4TiOSO4H2O23-4 钛钛 若加碱中和水解新制备的若加碱中和水解新制备的TiOSO4酸性溶液，酸性溶液，得到得到 型钛酸型钛酸，称正钛酸，它溶于酸和碱而，称正钛酸，它溶于酸和碱而具具有两性有两性。 二氧化钛溶于浓硫酸所得溶是酸性的，但二氧化钛溶于浓硫酸所得溶是酸性的，但加热煮沸发生水解，得到加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱不溶

24、于酸、碱的水合的水合二氧化钛沉淀，即型二氧化钛沉淀，即型 钛酸钛酸，分子式也与成，分子式也与成H2TiO3 。23-4 钛钛23-4 钛钛TiO2主要用途：主要用途： 制造白色高级油漆和涂料。制造白色高级油漆和涂料。 钛白是最白的物质，钛白是最白的物质，1克钛白就可以把克钛白就可以把450平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌白，平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。4. 为什么水溶液中不存在简单的为什么水溶液中不存在简单的Ti4+离子？离子？TiCl4有何主要性质？有何主要性质？ Ti4+因为因为Z/r值大，值大，容易水解

25、得到容易水解得到TiO2+离离子子钛酰离子。钛酰离子。23-4 钛钛TiOTiTiTiTiOOOOTiCl4： 无色有刺激性气味的液体，极易水解，在空无色有刺激性气味的液体，极易水解，在空气中冒烟，在军事上可用作烟幕弹。气中冒烟，在军事上可用作烟幕弹。 由于由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （钛酰离（钛酰离子）。子）。 TiCl4主要用于制取金属钛。主要用于制取金属钛。23-4 钛钛23-4 钛钛TiCl43H2OH2TiO34HCl发生部分水解：发生部分水解：TiCl4H2OTiOCl22

26、HClTiO2+的检验：的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中橙红色弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)23-5 钒钒问题：问题：1. 钒有何特征氧化态？钒为活泼金属，为什么钒有何特征氧化态？钒为活泼金属，为什么有较好的抗酸能力？有较好的抗酸能力？2. 工业上怎样制取工业上怎样制取V2O5和单质钒？和单质钒？V2O5有哪有哪些性质和用途？些性质和用途？3. 钒钒(+)在酸性和碱性介质中的主要存在形在酸性和碱性介质中的主要存在形式是什么？在钒酸盐式是什么？在钒酸盐(VO43-)中逐渐加酸有中逐渐加酸有何现象？如何鉴定钒何现象？如何鉴定钒(+)？23-5 钒钒1. 钒有何特

27、征氧化态？钒为活泼金属，为什么钒有何特征氧化态？钒为活泼金属，为什么有较好的抗酸能力？有较好的抗酸能力？ 电子构型为：电子构型为：3d34s2 价态有：价态有：+V、+IV、+III、+II。 以以+V价最稳定。价最稳定。+IV价在酸中也较稳定。价在酸中也较稳定。 V2+/V = - -1.18V 因为易钝化，所以有良好的抗酸能力。因为易钝化，所以有良好的抗酸能力。 主要用途：主要用途： 钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲击的性能，用于制造结构钢、

28、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。23-5 钒钒23-5 钒钒2. 工业上怎样制取工业上怎样制取V2O5和单质钒？和单质钒？V2O5有哪有哪些性质和用途？些性质和用途？ V2O5(矿石矿石) + NaCl + O2 =2NaVO3+Cl2 Ca(VO3)2 + NaCO3 = CaCO3 + 2NaVO3 酸化得酸化得V2O5水合物。水合物。 用途：用途：V2O5在工业上用于作催化剂。在工业上用于作催化剂。21焙烧熔纯的纯的V2O5制取是由制取是由NH4VO3分解得到：分解得到： 2NH4VO3=V2O52NH3H2O700K性质：性质：两

29、性（强酸性弱碱性）、强氧化性两性（强酸性弱碱性）、强氧化性。23-5 钒钒V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O23-5 钒钒3. 钒钒(+)在酸性和碱性介质中的主要存在形在酸性和碱性介质中的主要存在形式是什么？在钒酸盐式是什么？在钒酸盐(VO43-)中逐渐加酸有中逐渐加酸有何现象？如何鉴定钒何现象？如何鉴定钒(+)？ VO43- V2O5(pH2) VO2+ (黄色黄色) (黄色黄色)H+H+2VO43-+2H+ 2HVO42- V2O7

30、4-+H2O(pH13)3V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+ HV10O285- 若若pH=1时则变为时则变为VO2+。23-5 钒钒鉴定钒：鉴定钒：VO43- + 2H2O2 =VO2(O2)23- + 2H2O中性黄色VO43- + H2O2 +6H+ =V(O2)3+ 4H2O强酸性红棕色VO2(O2)23-6H+ V(O2)3+H2O22H2O黄色红棕色23-6 铬铬问题：问题：1我国

31、的铬矿主要分布在什么地方？如何从我国的铬矿主要分布在什么地方？如何从铬矿制备铬矿制备 K2Cr2O7？ 2. 铬有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性和铬有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性和碱性介质中以何种形式存在？稳定性如何？碱性介质中以何种形式存在？稳定性如何？举例说明。举例说明。问题：问题：3. Cr()的氧化物和氢氧化物分别为什么颜的氧化物和氢氧化物分别为什么颜 色？有何主要性质？色？有何主要性质？Cr()和和 Al()有何有何相相 似和不同？似和不同？4. Cr()的化合物有何主要性质？的化合物有何主要性质？5. 了解含铬废水的处理。了解含铬废水的处理。23-6 铬铬23-6 铬铬1.

32、我国的铬矿主要分布在什么地方？如何从铬我国的铬矿主要分布在什么地方？如何从铬 矿制备矿制备 K2Cr2O7？ 主要矿物为铬铁矿主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的化，近似的化学组成的学组成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4。 我国的铬矿主要分布在青海的柴达木、宁我国的铬矿主要分布在青海的柴达木、宁夏的贺兰山等地。夏的贺兰山等地。 K2Cr2O7是重要的化工试剂，从铬铁矿制是重要的化工试剂，从铬铁矿制备备K2Cr2O7：23-6 铬铬铬铁矿碱熔水浸取通CO2调节PH除杂滤液酸化复分解结晶K2Cr2O7 FeCr2O48Na2CO37O2= 8Na2CrO4Fe2O38CO

33、223-6 铬铬1000 1300 Al(OH)4- +CO2=Al(OH)3 +HCO3-SiO32- +2CO2 +2H2O =H2SiO3 + 2HCO3-Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2ONa2Cr2O72KCl2NaClK2Cr2O723-6 铬铬2. 铬有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性和铬有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性和碱性介质中以何种形式存在？稳定性如何？碱性介质中以何种形式存在？稳定性如何？举例说明。举例说明。价层电子构型：价层电子构型：3d 54s1主要氧化态：主要氧化态：+、3Cr23-6 铬铬) s (Cr(OH)34Cr(OH)OH)(适量

34、HOHH(灰蓝灰蓝)(亮绿色亮绿色)Cr(+)：酸中酸中(蓝绿蓝绿)碱中碱中 CrO42-/Cr(OH)4- = -0.23V； Cr3+/Cr2+= -0.41V Cr(+)在碱性介质中有一定的还原性，酸中在碱性介质中有一定的还原性，酸中稳定。稳定。2CrO2-3H2O22OH-2CrO42-4H2O (或或Na2O2)23-6 铬铬(绿色绿色)(黄色黄色)2Cr3+3S2O82-+7H2O =Cr2O72-+6SO42-+14H+Ag+催化10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+加热2Cr3+Zn=2Cr2+(蓝色蓝色)+Zn2+ Cr2+(aq) Cr3

35、+(aq)23-6 铬铬Cr()：OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黄黄)(橙橙)pH6：CrO42-为主为主VCrOCr33. 13272/Cr(+)在酸性介质中有强氧化性，碱中相在酸性介质中有强氧化性，碱中相对稳定。对稳定。O7H2KCl2OH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7H2Cr3Sn14H3SnOCr234227223-6 铬铬23-6 铬铬3. Cr()的

36、氧化物和氢氧化物分别为什么颜色？的氧化物和氢氧化物分别为什么颜色？有何主要性质？有何主要性质？Cr()和和 Al()有何相似和有何相似和不同？不同？ Cr(OH)3：灰蓝色。：灰蓝色。 Cr2O3：绿色。：绿色。Cr(OH)3、 Cr2O3主要性质：主要性质：(1) 微溶性。微溶性。(2) 两性。两性。(3) 还原性。还原性。23-6 铬铬Cr()和和 Al()有何相似和不同：有何相似和不同：相似：相似： M2O3、M(OH)3均为两性；均为两性； M(OH)3均为胶状沉淀。均为胶状沉淀。不同：不同： M2O3、M(OH)3颜色不同；颜色不同； M(H2O)63+颜色不同；颜色不同； 形成配合

37、物的能力不同。形成配合物的能力不同。Al3+不形成氨不形成氨配合物；配合物； Cr()有还原性，有还原性， Al()没有。没有。23-6 铬铬23-6 铬铬4. Cr()的化合物有何主要性质？的化合物有何主要性质？(1) CrO42-、Cr2O72-均有颜色。均有颜色。(2) CrO42-和和Cr2O72-可相互转化。可相互转化。(3) CrO42-的盐多难溶。的盐多难溶。(4) Cr()有较强的氧化性，尤其在酸性介质有较强的氧化性，尤其在酸性介质 中。中。洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液+H2SO4（浓）（浓）CrO42-和和Cr2O72-的相互转化的相互转化：23-6 铬铬pH值

38、的影响：值的影响：OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黄黄)(橙橙)溶解度的影响：溶解度的影响：2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄23-6 铬铬5. 了解含铬废水的处理。了解含铬废水的处理。国国 标：标： C Cr() 0.5 mg dm- -3处理方法处理方法: 化学还原法化学还原法: 废水废水 + Fe粉粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 离子交换法离子交换法:强酸型阳离子强酸型阳离子 除去阳离子除去阳离子

39、碱性阴离子碱性阴离子 除去除去HCrO4- -废水废水 电解法电解法:P76023-7 锰锰问题：问题：1. 锰有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性锰有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性和碱性介质中以何种形式存在？稳定性如和碱性介质中以何种形式存在？稳定性如何？举例说明。何？举例说明。2. 从从P762图图23-7判断锰可发生哪些歧化反应判断锰可发生哪些歧化反应和氧化还原（归中）反应？和氧化还原（归中）反应？3. 怎样保存怎样保存KMnO4试剂及溶液？试剂及溶液？KMnO4溶溶液久置会有何现象发生？为什么？液久置会有何现象发生？为什么？问题：问题：4. K2MnO4歧化可得到歧化可得到KMnO4，

40、但实际制备，但实际制备 KMnO4却不用这种方法，为什么？如何由却不用这种方法，为什么？如何由 K2MnO4制备制备KMnO4？写出反应方程式？写出反应方程式。5. 以以KMnO4为氧化剂，在酸性、中性、碱为氧化剂，在酸性、中性、碱 性介质中分别得到什么产物？举例写出反性介质中分别得到什么产物？举例写出反 应方程式。应方程式。23-7 锰锰23-7 锰锰1.1.锰有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性锰有哪些常见氧化态？这些氧化态在酸性和碱性介质中以何种形式存在？稳定性如和碱性介质中以何种形式存在？稳定性如何？举例说明何？举例说明锰分族锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：价电子构型：

41、(n-1)d5ns2Mn：价电子构型价电子构型 3d54s2锰可呈现从锰可呈现从II 到到VII的氧化态。的氧化态。常见氧化态常见氧化态VII、+VI、IV、。Mn(+II)： Mn2+，酸性介质中稳定，碱中有较强的，酸性介质中稳定，碱中有较强的还原性。还原性。23-7 锰锰Mn2+2OH-=Mn(OH)2(白色白色)2Mn(OH)2O2=2MnO(OH)2(棕褐色棕褐色) 酸性介质中，在有强氧化剂时，酸性介质中，在有强氧化剂时，Mn2+也可也可以被氧化：以被氧化：6HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2Mn

42、O7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn2346522442-28222242223432Ag+Mn(+IV)： MnO2 (棕黑色粉末棕黑色粉末) ，中性、弱酸性、弱，中性、弱酸性、弱碱性介质中稳定，酸性介质中有强氧化性。碱性介质中稳定，酸性介质中有强氧化性。 MnO2/Mn2+ = 1.23VMnO2能把能把H2O2、Fe2+氧化，也能与浓氧化，也能与浓HCl、浓浓H2SO4反应。反应。MnO2+H2SO4(浓浓)=MnSO4+O2+H2OMnO2+4HCl(浓浓) =MnCl2+Cl2+2H2O23-7 锰锰Mn(+VI )： K2MnO4，深绿色，强碱性介质中才能存在，

43、深绿色，强碱性介质中才能存在，酸中歧化为酸中歧化为MnO2和和KMnO4：3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O是电解法制备是电解法制备KMnO4的原料。的原料。23-7 锰锰阳极：阳极：2MnO42- - 2e =2MnO4- 阴极：阴极：2H2O +2e =H2 +2OH-总反应：总反应：2MnO42-2H2O = 2MnO4-2OH-H2 23-7 锰锰Mn(+)： KMnO4 酸性介质中强氧化剂酸性介质中强氧化剂 。 MnO4-/Mn2+ = 1.51V2MnO4-+5H2C2O4+6H+ = 2Mn2+10CO2+8H2OMnO4-+5Fe2+8H+ = Mn2+5Fe3+

44、4H2O5Ti3+MnO4-+H2O = 5TiO2+Mn2+2H+5VO2+MnO4-+H2O = 5VO2+Mn2+2H+ 这些反应可用于定量这些反应可用于定量分析。自然界中的存在：自然界中的存在： 软锰矿软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿，黑锰矿(Mn3O4)， 水锰矿水锰矿(MnO(OH)和锰结核（海底）。和锰结核（海底）。 丰度为丰度为0.1%。23-7 锰锰 锰是人体必需元素。它的生物功能直到锰是人体必需元素。它的生物功能直到1931年才逐渐被发现。研究表明缺锰的龋齿年才逐渐被发现。研究表明缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能障碍。近十几年来，动物生长不良和生殖功能障碍。近十几年来，科

45、学家又把目光转移到人类的疾病发生上，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。点之一。23-7 锰锰23-7 锰锰 如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。及低胆固醇血症。体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于异常。如果一个人处于含锰量高于5m

46、g/m3的空的空气中，就有发生锰中的毒危险。中毒者反应慢、气中，就有发生锰中的毒危险。中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时也发动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时也发生生殖系统、兔疫系统的功能障碍及肾脏、肝生生殖系统、兔疫系统的功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。脏、胰腺等组织器官损害。23-7 锰锰2. 从从P762图图23-7判断锰可发生哪些歧化反应和判断锰可发生哪些歧化反应和氧化还原（归中）反应？氧化还原（归中）反应？酸中：酸中：歧化：歧化：Mn3+、MnO42-归中：归中：Mn3+MnO42-MnO2 Mn3+MnO4-MnO2 Mn2+MnO4-MnO201234

47、567-5-4-3-2-1012345碱性 介 质酸性 介 质Mn的 G / F Z图 G / F (V)Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)Z23-7 锰锰3. 怎样保存怎样保存KMnO4试剂及溶液？试剂及溶液？KMnO4溶液久置会有何现象发生？为什么？溶液久置会有何现象发生？为什么？OH23O4MnO)(H44MnO2224微酸应保存于棕色瓶中应保存于棕色瓶中, 存放于避光阴凉处。存放于避光阴凉处

48、。有棕色沉淀析出。有棕色沉淀析出。OH2O4MnOOH44MnO22244（中性，弱碱）OK2224242O6(s)MnO7MnOK310KMnO23-7 锰锰KOHOH4O3(s)MnO424KMnO2224hv23-7 锰锰4. K2MnO4歧化可得到歧化可得到KMnO4，但实际制备，但实际制备KMnO4却不用这种方法，为什么？如何由却不用这种方法，为什么？如何由K2MnO4制备制备KMnO4？写出反应方程式。？写出反应方程式。锰酸钾歧化法锰酸钾歧化法3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O只有只有2/3转化。转化。电解氧化法：电解氧化法：阳极：阳极：2MnO42- - 2e =2

49、MnO4- 阴极：阴极：2H2O +2e =H2 +2OH-总反应：总反应： 2MnO42-+2H2O = 2MnO4-+OH-H2 氧化剂氧化法：氧化剂氧化法： 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl23-7 锰锰23-7 锰锰5. 以以KMnO4为氧化剂，在酸性、中性、碱性为氧化剂，在酸性、中性、碱性介质中分别得到什么产物？举例写出反应介质中分别得到什么产物？举例写出反应方程式。方程式。碱性：碱性：2MnO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42-(绿绿)+SO42-+H2O中性：中性：2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2+3SO42-+2OH-酸性：酸性：2Mn

50、O4-+5SO32-+6H+ = 2Mn2+5SO42-+3H2O23-7 锰锰23-8 铁铁 钴钴 镍镍问题：问题：1. 为什么铁系元素在性质上有一定的相似性？为什么铁系元素在性质上有一定的相似性？铁系元素有哪些常见的氧化态？这些常见铁系元素有哪些常见的氧化态？这些常见的氧化态的稳定性如何？氧化态的稳定性的氧化态的稳定性如何？氧化态的稳定性与介质的酸碱性有何关系？与介质的酸碱性有何关系？2. 能否从能否从 P777图图23-9，Fe-H2O体系电势体系电势-pH图，判断图，判断Fe（）和）和Fe（）的存在形式）的存在形式及氧化还原性与及氧化还原性与pH的关系？的关系？问题：问题： 3. 铁系