离子色谱检定PPT课件.ppt

1、JJG823-2014离子色谱仪计量检定规程2015. 01 青岛2022-5-191 离子色谱离子色谱是高效液相色谱高效液相色谱的一种-分析阴阳离子阴阳离子的一种液相色谱方法。通过不同离子在色谱柱固定相固定相和流动相流动相间分配和吸附特性的差异差异来进行分离，即用流动相把样品中不同离子带入色谱柱进行分离，使待测离子按先后次序进入检测器，通过保留时间保留时间进行定性定性分析，通过信号强度信号强度进行定量定量分析。 特点特点：选择性好选择性好、灵敏灵敏、快速快速、简便简便等，可同时同时测定多多种组分。离子色谱仪定义离子色谱仪定义2022-5-192离子色谱仪用途离子色谱仪用途 无机阴离子的分析、

2、有机酸的分析、碱金属、碱土金属和铵离子的分析、脂肪胺类化合物的分析、过渡金属离子的分析、芳香胺类化合物的分析、糖类及相关化合物的分析和氨基酸的分析。 离子色谱仪是近年来主要在环境保护环境保护、水质分析水质分析、食品安食品安全全、医疗卫生医疗卫生、半导体半导体和发电厂发电厂等领域实验室中逐渐普及的检验仪器之一，在离子检验中起着重要的作用。 离子色谱联用联用技术是离子色谱发展的一个方向。联用技术的发展，使得离子色谱分析技术的应用范围和检测灵敏度有了很大的提高。2022-5-193离子色谱仪标准部件离子色谱仪标准部件 输液泵系统输液泵系统 自动样品进样器自动样品进样器 电磁六通进样阀电磁六通进样阀

3、恒温箱恒温箱： 保护柱、分析柱、抑制系统、检测器保护柱、分析柱、抑制系统、检测器 数据处理与控制数据处理与控制2022-5-194离子色谱仪图片离子色谱仪图片2022-5-195离子色谱仪图片离子色谱仪图片2022-5-196离子色谱仪分类离子色谱仪分类 按抑制器抑制器分：抑制型和非抑制型 按分离柱分离柱分：离子交换型、离子排斥型和离子对型 按检测器检测器分：电导型、电化学型（安培）和紫外分光型2022-5-197离子色谱仪技术参数离子色谱仪技术参数 技术参数技术参数（ICS-1000）类型：串联式往复泵，微处理器控制定冲程，可变速度 结构：化学惰性，无金属PEEK泵头和流路 PH 014水溶

4、液和反相溶剂兼容 最大操作压力：35Mpa(5000psi) 压力波动：1.0% 流速范围：0.005.0mL/min以0.01的增量流量精度：0.1% 流量准确度：0.1% 活塞密封清洗：双泵头，连接洗涤液时连续清洗 压力范围：上限035Mpa或05000psi；可设置上下限报警功能真空脱气（选配件）：单通道，自动 2022-5-198离子色谱仪技术参数离子色谱仪技术参数电导检测电路和流动池电导检测电路和流动池 类型：微处理-数字信号控制处理器 ; 检测频率：100HZ、分辨率：0.00238nS ; 满刻度输出范围：015000S 温度补偿：具有温度补偿功能 ； 温度范围：环境+7到55

5、电导池温度稳定性：0.01 ； 池电极：钝化316不锈钢 电导池体材料：化学惰性聚合材料 ； 电导池体积：1L 池加热交换器：低差量 ； 最大池操作压力：10MPa(1500psi) 抑制器控制抑制器控制 AES,0150mA,1mA增量 ； SRS,0500mA,1mA增量 柱加热（选配件） 操作温度范围：环境5到60 ； 温度稳定性：1 温度精度：40时外接标定温度计为2 2022-5-199离子色谱仪技术参数离子色谱仪技术参数 物理规格物理规格 电源：(100240V)交流，50/60Hz (自动感应和调节) 电压范围：(90265)V交流，(4763)Hz 操作温度：(440) /(4

6、0104) 操作湿度范围：595%相对湿度，无冷凝 控制模式：变色龙软件控制，可选择TTL或延迟开关。 两个延迟输出，两个TTL 输出，四个可编程输入 USB通讯口：一个输入，两个固定USB 输入口 漏液检测：内置，光学传感器 2022-5-1910关于离子色谱仪检定规程关于离子色谱仪检定规程 2010年9月国家质量监督检验检疫总局下达修订任务，全国物理化学计量技术委员会委托中国计量科学研究院修订JJG823-1993JJG823-1993离子色谱仪计量检定规程。 修订版JJG823-2014JJG823-2014离子色谱仪计量检定规程在2014年2月14日发布，20142014年年8 8月月

7、1414日日起实施。2022-5-1911归归 口口 单单 位：位：全国物理化学计量技术委员会全国物理化学计量技术委员会主要起草单位：主要起草单位：中国计量科学研究院中国计量科学研究院参加起草单位：参加起草单位：山东省计量科学研究院山东省计量科学研究院 陕西省计量科学研究院陕西省计量科学研究院 青岛普仁仪器有限公司青岛普仁仪器有限公司 青岛盛瀚色谱技术有限公司青岛盛瀚色谱技术有限公司2022-5-1912本规程主要起草人：本规程主要起草人： 史乃捷（中国计量科学研究院）史乃捷（中国计量科学研究院） 王王 茜（中国计量科学研究院）茜（中国计量科学研究院） 参加起草人：参加起草人： 许爱华（山东省

8、计量科学研究院）许爱华（山东省计量科学研究院） 高旭辉（陕西省计量科学研究院）高旭辉（陕西省计量科学研究院） 侯倩慧（青岛普仁仪器有限公司）侯倩慧（青岛普仁仪器有限公司） 王王 群（青岛盛瀚色谱技术有限公司）群（青岛盛瀚色谱技术有限公司）2022-5-1913 JJF 1001-1998通用计量术语及定义 JJF 1002-2010国家计量检定规程编写规则 JJG 823-1993离子色谱仪国家计量检定规程 国际法制计量组织国际计量检定规程选集（化学类）全国物理化学计量委员会编 2000.4 国内外各厂家仪器说明书检定规程编写依据检定规程编写依据2022-5-1914规程修订的目的、意义规程修

9、订的目的、意义 JJG 823-1993离子色谱仪国家计量检定规程自1993年6月8日实施至今已为期20年。 在这20年中，离子色谱仪的制造技术和分析领域得到了一定发展，其仪器的内部结构、电路系统、显示功能及技术指标已有了较大的改观。特别是色谱柱的开发、不同检测器应用和计算机技术在仪器上的利用，不仅使仪器性能得到了很大提高和在不同领域内得到了广泛应用。2022-5-1915 近年来我们在对国内离子色谱仪的调研以及计量检定和形式评价了解到，目前国内青岛普仁仪器有限公司和青岛盛翰色谱技术有限公司等的数家生产此类仪器，其应用领域遍及工矿生产、环境保护、食品安全、医疗卫生、科学研究等诸多领域，每年新增

10、加500多台仪器，是国民经济发展中不可缺少的设备。 经对从事离子色谱仪的制造厂家、不同领域的使用单位和从事计量检定单位进行交流，大家普遍认为，随着仪器制造业技术水平的进步与提高，现有离子色谱仪国家计量检定规程中所规定的技术指标、技术要求、检定项目和检定方法已与现有仪器不相适应，需及时对原规程进行修订。规程修订的目的、意义规程修订的目的、意义2022-5-1916对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明 增加了紫外可见检测器和电化学检测器的相关内容增加了紫外可见检测器和电化学检测器的相关内容随着离子色谱仪发展，检测领域不断扩大，离子色谱仪的应用由最初检测部分离子强度高的

11、离子，到现在还能检测I-、CN-、CrO4-、有机酸和糖类等弱离子，都是由于柱子、仪器硬件和检测器的不断发展，使以前无法检测的离子，现在变成可能，使其在不同领域得到广泛应用。目前，生产仪器单位和使用单位都希望有关紫外可见检测器和电化学检测器的相关内容列入离子色谱仪计量检定规程。2022-5-1917 增加了紫外可见检测器和电化学检测器的技术指标增加了紫外可见检测器和电化学检测器的技术指标 根据检测要求，新规程中增加了紫外可见检测器的相关技术指标，有基线噪声、基线漂移、最小检出量、仪器线性、波长示值误差和波长重复性；增加了电化学检测器的相关技术指标，有基线噪声、基线漂移、最小检出量、仪器线性。

12、对原规程的技术指标进行修改对原规程的技术指标进行修改 原规程是93年10月开始执行，现已20来年了，很多技术指标与现在仪器发展不太相适应，需要对原规程的技术指标相对应进行修改，来适应现有离子色谱仪发展趋势的要求。对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明2022-5-1918 原规程把分析柱子与仪器性能合为一体来确定技术指标，而这些技术指标在今天看来是不太适宜，这是因为目前离子色谱仪不仅仅只分析七种阴离子和六种阳离子，而现在可以分析几十种阴阳离子，并且离子色谱分析柱也有十几种，如果要按原规程方式来写，则写成的规程指标过多、可操作性差，为此我们借鉴液相色谱仪计量检定规程方

13、式，把与柱子相关技术指标取消，例如分离度和洗脱时间取消，每一个检测器采用一个或两个离子进行测量仪器的技术指标。对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明2022-5-1919增加了仪器的检出限与定量环的转换关系增加了仪器的检出限与定量环的转换关系原规程氯离子的检出量为0.005g/g，现规程氯离子检出量为0.02g/mL，从表面上看技术指标有所下降，其实不是这样，现规程的检出量是相当于仪器的25L定量环的技术指标，原规程的指标是在当时国内仪器大部分都在200L的定量环下定的指标，所以可以说现指标比原指标提高了2倍。另一方面目前国内普遍使用离子色谱仪的定量环尺寸大小很不一

14、致，有10L、20L、25L、33L、50L、100L、200L和500L等五花八门，如果用单一检出限来衡量仪器是不合适的，我们把原规程检出量公式改为如下式，即把不同定量环换算成25L进样环下的检出量。 HVcHCN252min对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明2022-5-1920 对规程中的浓度单位进行了修改对规程中的浓度单位进行了修改 原规程中的浓度单位均为g/g，现规程修改为g/mL，与目前国内的标准溶液单位一致。 对仪器线性对仪器线性性能性能检定的修改检定的修改 原规程仪器线性是对不同柱子来选取硫酸根、钠和钙等离子做仪器的线性范围和相关系数，现规程改为

15、选择在两个数量级范围内，均匀分布的5个浓度的系列标准溶液-电导检测器用Cl-或Li进行测量，每个浓度点重复测量三次取平均值，并与标准溶液的标准值做线性回归，计算其相关系数（r）。对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明2022-5-1921从这里看出，我们选用于氯离子或锂离子主要由以下几点优势：氯离子或锂离子出峰时间相对较快，检定时可以节约时间。选择检测氯离子浓度或锂离子浓度在两个数量级范围内，均匀分布的5个浓度点，求线性相关系数。比原来的浓度分布更能体现线性相关系数的真实性。取消了线性范围的技术指标，该指标与线性相关系数指标重复。增加了基线漂移和基线噪声的表示方式增

16、加了基线漂移和基线噪声的表示方式在原规程的基础上，增加了基线漂移和基线噪声的绝对量值的表示方式，即s。用绝对量值表示漂移和噪声是能直观地反映电导电测器的性能指标。对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明2022-5-1922 对仪器的定量重复性指标的修改对仪器的定量重复性指标的修改 原规程的定量重复性为5%，现规程的定量重复性为3%。近20年来，仪器测量水平的不断提高，我们通过对不同生产厂家的仪器进行大量实验和调研，确定定量重复性提高到3%是合适的。 对仪器检定项目要求的说明对仪器检定项目要求的说明应对该类仪器的首次检定、后续检定和使用中的检验分别给予规定。根据我们多

17、年对离子色谱仪的检定得到经验和仪器的发展，并尽量降低检定成本，对仪器的首次检定、后续检定和使用中的检验应有所区别，建议后续检定和使用中的仪器个别项目应免检。对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明2022-5-1923 检定结果的处理及检定周期检定结果的处理及检定周期 为加强法律监督的力度，其检定周期仍为两年。 检定证书、检定结果通知书及检定记录格式做了修改检定证书、检定结果通知书及检定记录格式做了修改 增加了信息量，使之操作性更强、更简洁。依据JJF 1001JJF 100119981998通用计量术语及定义及JJF 1002JJF 100220102010国家计量

18、检定规程编写规则对规程的书写格式、内容排序进行了整体修改和补充。对原规程对原规程JJG823-1993修订内容的说明修订内容的说明2022-5-19242022-5-1925离子色谱仪检定规程离子色谱仪检定规程 范围范围 本规程适用于配有电导检测器电导检测器、紫外可见检测器紫外可见检测器和电化学电化学检测器检测器的离子色谱仪的首次检定首次检定、后续检定后续检定和使用中检查使用中检查。 概述概述离子色谱仪的组成组成：输液系统进样系统分离系统检测系统数据处理系统 图1是其组成的示意图2022-5-1926原原理理 由于样品中各组分离子在色谱柱固定相固定相和流动相流动相间分配和吸附特性的差异差异，不

19、同离子被流动相先后先后洗脱分离进入检测器，并按先后次序得到各待测离子的信号强度信号强度。根据各组分的保留时间保留时间和响应值响应值（峰面积或峰高）进行定性定性和定定量量分析。2022-5-1927计量性能要求计量性能要求 输液系统输液系统 输液管路及接口紧密牢固，在规定的允许压力范围内无泄漏。表1 流量设定值误差SS和稳定性SR要求流量设定值/ mL/min0.20.50.51.0大于1.0测量次数/ n333收集时间/ min20101055允许误差SS5 %3 %2 %SR3%2%2%注:最大流量的设定值可根据用户使用情况而定。 对特殊的、流量小的仪器，流量的设定可根据用户使用情况选大、中

20、、小三个流量，流动相的收集时间则根据情况适当缩短或延长。2022-5-1928计量性能要求计量性能要求 柱温箱柱温箱 柱温箱温度设定值允许误差: 2 。 柱温箱温度稳定性: 不大于1 /h。 检测器检测器-离子色谱仪检测器的主要性能指标 检测器检测器项目项目电导检测器电导检测器紫外可见检测器紫外可见检测器电化学检测器电化学检测器基线噪声基线噪声0.02S或2%FS0.5 mAU0.2 nA基线漂移基线漂移0.10 S/30 min或20%FS/30min5 mAU/30 min2 nA/30 min最小检测浓度最小检测浓度0.02 g/mL0.02 g/mL0.02 g/mL仪器线性0.995

21、0.9950.995波长示值最大允许误差/2nm/波长重复性/2nm/2022-5-1929计量性能要求计量性能要求 整机性能整机性能 仪器的整机性能用定量重复性、定性重复性来表示。 定性重复性：不大于1.5%。 定量重复性：不大于3%。2022-5-1930通用技术要求通用技术要求仪器外观仪器外观名称、型号、厂商、产品序列号、出厂日期等内容；名称、型号、厂商、产品序列号、出厂日期等内容；国产仪器应有制造计量器具许可证标志及编号；国产仪器应有制造计量器具许可证标志及编号；仪器应标明电源、电压和频率。仪器应标明电源、电压和频率。仪器电路仪器电路电源线、信号线等；电源线、信号线等；开关、旋钮、按键

22、等。开关、旋钮、按键等。2022-5-1931 首次检定首次检定：目的是为了确定计量器具的全部计量性能，是否符合目的是为了确定计量器具的全部计量性能，是否符合其计量测试要求。其计量测试要求。 后续检定后续检定：目的是为了确定计量器具自上次检定，并在有效期内目的是为了确定计量器具自上次检定，并在有效期内使用后，其计量性能是否符合所规定的要求。后续检定包括有效使用后，其计量性能是否符合所规定的要求。后续检定包括有效期内的检定、周期检定以及修理后的检定。经安装及修理后对计期内的检定、周期检定以及修理后的检定。经安装及修理后对计量器具性能有量器具性能有重大影响重大影响时，其后续检定原则上须按首次检定进

23、行。时，其后续检定原则上须按首次检定进行。 使用中检查使用中检查：目的是为了检查计量器具在检定后的使用中，计量：目的是为了检查计量器具在检定后的使用中，计量器具状态是否受到明显变动，及其计量性能是否符合测试要求。器具状态是否受到明显变动，及其计量性能是否符合测试要求。三个名词术语三个名词术语计量器具控制计量器具控制计量器具控制包括：首次检定首次检定、后续检定后续检定和使用使用中检查中检查。2022-5-1932计量器具控制计量器具控制检定条件检定条件环境条件、环境条件、电源、电源、检定设备、有证标准物质（见下表）检定设备、有证标准物质（见下表）其他其他检定项目检定项目检定方法检定方法名称浓度（

24、g/mL）扩展不确定度（k=2）氯离子溶液标准物质0.5010002%锂离子溶液标准物质0.2001000亚硝酸根溶液标准物质1.001000碘离子溶液标准物质0.5010002022-5-1933检定项目检定项目序号检定项目首次检定后续检定使用中检查1泵耐压检定泵流量设定值误差泵流量稳定性 + -2柱温箱温度设定值允许误差柱温箱温度稳定性+-3检测器：基线噪声基线漂移最小检测浓度仪器线性波长示值误差和重复性+-+-4整机：定性和定量重复性+注：“+”表示应检定项目，“-”表示可不检定项目。 紫外检测器检定项目，其他检测器不检定此项目。2022-5-1934检定方法检定方法通用技术要求的检查通

25、用技术要求的检查输液系统的检定输液系统的检定柱箱温度设定值误差柱箱温度设定值误差和控温稳定性和控温稳定性的检定的检定基线噪声和基线漂移检定基线噪声和基线漂移检定电导检测器的检定电导检测器的检定紫外可见检测器的检定紫外可见检测器的检定电化学检测器的检定电化学检测器的检定sTcT2022-5-1935检定方法检定方法通用技术要求的检查通用技术要求的检查：目视、手动检查。输液系统的检定输液系统的检定泵耐压泵耐压检定-将仪器各部分连接好，以水为流动相，流量为1mL/min，按说明书启动仪器，压力平稳后保持10min，用滤纸检查各管路接口处应无泄漏。卸下色谱柱，堵住泵出口端（压力传感器以下），使压力达到

26、仪器说明书最大允许值的90%，保持5min无泄漏。泵流量设定值误差泵流量设定值误差SS、流量稳定性流量稳定性SR的检定-启动仪器，压力稳定后，按表1的要求设定流量，在分离柱出口处用称重过的容量瓶收集流动相，同时用秒表计时，收集表1规定时间流出的流动相，在天平上称重，按式(1)、式(2)计算SS和SR。%100/SSSSmFFF%100/minmaxmRFFFS2022-5-1936 柱箱温度设定值误差柱箱温度设定值误差和控温稳定性和控温稳定性的检定的检定将数字温度计探头固定在柱温箱内或恒温块的温度探测器附近，选择30和40（也可根据用户使用温度设定）进行检定。按仪器说明书操作，通电升温，待温度

27、稳定后，记下温度计读数并开始计时，以后每隔10min记录一次读数，共计7次，求出算术平均值。平均值与设定值之差为设定值误差 ，7次读数中最大值与最小值之差为控温稳定性 。检定方法检定方法sTcTsTcTssTTTminmaxTTTc2022-5-1937检定方法检定方法 基线噪声和基线漂移检定基线噪声和基线漂移检定 基线噪声基线噪声为30min基线中噪声最大峰-峰高对应的信号值。 基线漂移基线漂移用30min内基线偏离起始点最大信号值表示。 注注：若电导检测器不能输出电导值，就以相当25L定量环仪器的0.5g/mL Cl或0.2g/mL Li+的峰高为满刻度，上述测得基线噪声值和基线漂移值除以

28、该满刻度即为仪器的基线噪声和基线漂移。2022-5-19382022-5-19392022-5-1940电导检测器的检定电导检测器的检定 最小检测浓度检定最小检测浓度检定：选取相应的检测离子浓度（Cl-0.5g/mL；Li0.2g/mL）进行测定，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声，按下式（1）计算最小检测浓度 （按25L进样量计算）。 （1） 仪器线性的检定仪器线性的检定：选择在两个数量级范围内，均匀分布的用水稀释的5个浓度的Cl-或Li系列标准溶液进行测量，每个浓度点重复测量三次取平均值，并与标准溶液的标准值做线性回归，按下式（2）计算其相关系数（）。 （2）检定方法检定方法HVcHCN25

29、2minniniiiniiiHHCCHHCC112212022-5-1941紫外可见检测器的检定紫外可见检测器的检定 波长示值误差波长示值误差与重复性重复性的检定-将检测器和数据处理系统连接好，通电预热稳定后，用注射器将紫外分光光度计溶液标准物质 (标准波长为235 nm , 257 nm , 313 nm 和350 nm) 从检测器入口注入样品池中冲洗，并将样品池充满。将检测器波长调到低于标准波长5nm 处(例如检定257 nm 时，检测器波长先调到252 nm) ，改变检测器波长，每（5 10）s 改变1 nm ，记录每个波长下的吸收值（吸收值变化的示意图见图3），最大或最小吸收值对应的波

30、长与标准波长之差为波长示值误差。每个波长重复测量3 次，其中最大值与最小值之差为波长重复性。检定方法检定方法2022-5-1942检定方法检定方法紫外可见检测器的检定紫外可见检测器的检定 最小检测浓度检定最小检测浓度检定：选取1.0g/mL NO2-离子溶液进行测定，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声，按式（1）计算最小检测浓度 （按25L进样量计算）。 仪器线性的检定仪器线性的检定：选择NO2-系列标准溶液，同电导检测器，进行检定和计算。电化学检测器的检定电化学检测器的检定 最小检测浓度检定最小检测浓度检定：选取0.5g/mL I-离子溶液进行测定，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声，按式（1）

31、计算最小检测浓度 （按25L进样量计算）。 仪器线性的检定仪器线性的检定：选择碘离子系列标准溶液，同电导检测器，进行检定和计算。2022-5-1943定性、定量重复性检定定性、定量重复性检定 按仪器说明书要求，打开仪器，待仪器稳定后，按不同检测器选取不同检测离子（见下表）进行测量，连续进样6次，记录色谱峰的保留时间和峰面积或峰高，按下式计算相对标准偏差RSD6。 %1001616126 iiXXXRSD定量定性整机性能整机性能检测器离子浓度（g/mL）电导检测器Cl-或Li0.5g/mL或0.2g/mL紫外检测器NO2-1.0g/mL电化学检测器I-0.5g/mL 不同检测器对应的检测离子浓度

32、2022-5-1944检定流程检定流程基线噪声和漂移基线噪声和漂移检定检定检测器检定检测器检定整机性能整机性能柱箱温度柱箱温度泵泵首次检定首次检定非首次检定非首次检定基线噪声和漂移基线噪声和漂移检定检定检测器检定检测器检定整机性能整机性能2022-5-1945检定结果的处理检定结果的处理 按本规程条款检定，全部检定项目(详见 3 计量性能要求)均达到规定技术要求的仪器为合格仪器，发给检定证书。只配一个检测器的仪器，任何一个检定项目不合格，该仪器为不合格仪器，发给检定结果通知书，注明不合格项。配一个以上检测器的仪器，只要其中一个检测器的检定项目和除检测器外其他检定项目合格，可发给配该检测器的仪器检定证书。同时注明其他不合格的检测器，限制使用。2022-5-1946检定记录格式检定记录格式2022-5-1947谢谢谢谢！2022-5-19482022-5-1949