大学有机化学课件第四章芳香烃.ppt.ppt

1、第四章第四章 芳香烃芳香烃4.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名n4.1.1 芳烃的分类芳烃的分类芳香烃苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃联苯烃稠环芳烃3CHCH2CH2CHCHCHCH苯 甲苯 苯乙烯 二苯甲烷 1,2-二苯基乙烯 三苯甲烷联苯 三联苯萘 蒽 4.1.2 单环芳烃的命名单环芳烃的命名n简单的烷基苯是以苯环为母体，烷基作为取代基。简单的烷基苯是以苯环为母体，烷基作为取代基。例如：例如：23CH CH223CH CH CH3 2CH(CH )乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 3CH3CH3CH3CH3CH3CH o-二甲苯1,2-

2、二甲苯 m-二甲苯1,3-二甲苯 p-二甲苯1,4-二甲苯n甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯可作为母体来命名甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯可作为母体来命名其衍生物。例如：其衍生物。例如：3CH3CH2 5C H3 3C(CH )CH2CHBr邻乙基甲苯 间叔丁基甲苯 对溴苯乙烯或2-乙基甲苯 或3-叔丁基甲苯 或4-溴苯乙烯n当苯环上连有不饱和烃基或较复杂的烷基时，常把苯环作当苯环上连有不饱和烃基或较复杂的烷基时，常把苯环作为取代基来命名。如：为取代基来命名。如：CHCH2苯乙烯C CH苯乙炔CH2CHCH2CHCH2CH32,4-二甲基-1-苯基己烷CH3CH3CCCCCCHHHHHH可简写为

3、 凯库勒凯库勒（Kekule）结构式结构式n苯的分子式为苯的分子式为C6H6，具有高，具有高度不饱和性。不易加成，也不度不饱和性。不易加成，也不易被氧化易被氧化,而容易发生取代反而容易发生取代反应，而且一元取代物有一种。应，而且一元取代物有一种。n4.1.3 苯的结构苯的结构图图4-1 苯分子的苯分子的电子云分布示意图电子云分布示意图 近代物理方法证明，苯是一个平面分子，苯分子中的近代物理方法证明，苯是一个平面分子，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，六个碳原子组六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，六个碳原子组成正六边形，键长完全平均化（成正六边形，键长完全平均化（0.1397n

4、m），所有的键角），所有的键角都是都是120o。 4.1.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质1.加成反应加成反应Ni+ H2180250+光 ClClClClClCl23Cl 1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）2.氧化反应氧化反应400500HCHCCOCOO+ O2顺丁烯二酸酐（马来酐）V2O54KMnO3CHCOOHCH(CH3)2C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4n在高锰酸钾、重铬在高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，烷化剂的作用下，烷基被氧化成羧基，基被氧化成羧基，而且不论烷基长短，而且不论烷基长短，只要与苯环相连的只要与苯环相连的碳

5、子上连有氢原子，碳子上连有氢原子，氧化后都生成苯甲氧化后都生成苯甲酸酸。 CH(CH3)2CH3COOHCH3KMnO4COOHCOOHKMnO4n如果苯环上有两个或多个烷基时，通常是长的带有支链的烷基首先被氧化。 对甲基苯甲酸对苯二甲酸3. 取代反应取代反应（1）卤代+2Br3Fe 或FeBr55-60Br+HBr2Cl光或热2Cl光或热2Cl光或热3CH2CH Cl2CHCl3CCl23CH CH2Br光 3CHBrCH（2）硝化+3HNO24浓H SO50-602NO+2H O+3HNO24浓H SO100-110+2H O2NO2NO2NO 间二硝基苯 硝基苯（3）磺化）磺化+2H O

6、24H SO30-503SO H3SO H+2H O稀HCl150-200加压+ 24H SO3CH24H SO3CH3SO H2ClFe3CH3SO HCl+H1503CHCl 苯磺酸（4）付瑞德尔克拉夫兹（Fridel-Crafts）反应 +32CH CH Cl3无水AlCl23CH CH+ HClCH2CH2CH3CH(CH3)2 CH3CH2CH2Cl无水AlCl3+丙苯31-35%异丙苯65-69%+3无水AlCl /HCl953 2CH(CH )2CH3CHCH+3CH CO3无水AlCl3CCHO+ClHCl+3无水AlCl32CH CH COCl23CCH CHOZn -Hg浓

7、HCl223CH CH CH常用的烷基化剂除卤代烷外，还有烯烃和醇等 烷基化是向苯环上引入烷基的一个重要方法烷基化是向苯环上引入烷基的一个重要方法 当苯环上有硝基、酰基、氰基等强的吸电子基时，一当苯环上有硝基、酰基、氰基等强的吸电子基时，一 般不发生付般不发生付克烷基化和酰基化反应。克烷基化和酰基化反应。4.1.6 芳烃的亲电反应机理芳烃的亲电反应机理1. 亲电试剂的形成亲电试剂的形成Cl2 + FeCl3FeCl4- Cl+ +2亲电试剂与芳烃反应，得到中间体亲电试剂与芳烃反应，得到中间体配合物配合物ClH+ Cl+3配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产

8、物ClFeCl3HCl+FeCl4 -ClH+CH2CH2CH3CH(CH3)2 CH3CH2CH2Cl无水AlCl3+丙苯31-35%异丙苯65-69%+CH3CH2CH2Cl + AlCl3CH3CH2C+H2 + AlCl4-CH3CH2C+H2重排(CH3)2C+Hn反应机理4.1.7.4.1.7.苯环上取代反应的定位效应苯环上取代反应的定位效应 1.定位效应定位效应 RX2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO25060 C。X2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100110 C。定位效应：取代苯定位效应：取代苯(C(C6 6H

9、 H5 5Z)Z)再进行亲电取代反应引入一再进行亲电取代反应引入一个取代基时，这个取代基进入的位置个取代基时，这个取代基进入的位置受前一个受前一个取代基取代基Z Z的影响，的影响，这种影响叫定位效应。称这种影响叫定位效应。称取代基取代基Z Z为为定位基定位基定位基定位基可分为两类：可分为两类：(1)(1)第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) O O- -、 N(CHN(CH3 3) )2 2 NHNH2 2 OH OH OCHOCH3 3 NHCOCH NHCOCH3 3 OCOCHOCOCH3 3 CHCH3 3 ClCl BrBrI I 、 C C6 6H H5

10、 5 等。等。 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素除外卤素除外) )其特点为：其特点为：a. 带负电荷的离子带负电荷的离子 如：如：Ob. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键与其它原子相连。如：电子对，且以单键与其它原子相连。如：NOXNCH3CH3OCH3C=Oc. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发键发 生生, ,超共轭效应超共轭效应或具有碳碳重键。如：或具有碳碳重键。如：(2) 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H C

11、HO COOH COOR CONH2 +NH3等等. . CH3C6H5CH=CH2这类定位基这类定位基使苯环钝化使苯环钝化其特点是：其特点是：a.带正电荷的正离子带正电荷的正离子 如：如： N+(CH3)3 、 +NH3 b b. .与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, , 且重键末端通常为电负性较强的原子且重键末端通常为电负性较强的原子 如：如：N=OOC=OCH3CN必须指出必须指出: :A.A.定位规则仅指出了反应的主要产物定位规则仅指出了反应的主要产物, ,一般还有少量一般还有少量其它位置产物其它位置产物. .B.B.苯环上有邻对位定基时

12、产物比例与亲电试剂的种苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3.C C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响 =CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多CH3CH3磺 化：0 C。100 C。43%53%4%13%79%8%BrBr30%65%5%42%51%7%cat.AlCl3FeCl3邻位取代邻位取代对位取代对位取代(2)(2)第三个取代基的引入第三个取代基的引入: : (a)(a)两个定位基定

13、位作用一致两个定位基定位作用一致 仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO2(b)两个定位基定位作用不一致两个定位基定位作用不一致 有两种情况：有两种情况：A.A.原有两个取代基为同一类定位基：原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定由定位能力强的定位基决定 如：如：CH3OCH3定位能力：OCH3CH3定位能力：NO2COOHCOOHNO2NHCOCH3OCH3二者定位能力相差较小得到混合物 B. 原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基： 由第一类定位基决定由第一类定位基决定2 2、定位规律的理论解释、

14、定位规律的理论解释1. 1. 第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) )(1)(1)表现为表现为+I+I、+C+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C+C效应是通效应是通过过, ,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：NO2NHCOCH3空间位阻大( )如：如：CHCH3 3、CHCH2 2X (XX (XF F、ClCl、BrBr、I)I)。结果结果: : 苯环上苯环上2 2、4 4、6 6碳原子电子云密度增大，更利碳原子电子云密度增大，更利于亲电取代反应于亲电取代反应CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2111111CH31.01

15、70.9991.011(b)(b)具有具有I I 和和+C +C 效应效应的基团，且的基团，且+C +C I I 的基团的基团如：如：OHOH、OROR、 NRNR2 2、OCOR OCOR 等。等。 OH.OH-I+C(c) (c) I + +C的基团：的基团： 如卤素原子如卤素原子X+ CICl0.960.880.97(2)(2)第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I I、C C 效应效应的基团。如：的基团。如：NONO2 2、CORCOR、COOH COOH 2NONOO2NO0.7090.790.72IC

16、3.3.定位规律的应用定位规律的应用 (1)(1)预测反应产物预测反应产物(2)(2)指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成( (正确选择合成线正确选择合成线) ) 【例例1】SO3HCH2CH3.SO3HCH2CH3SO3HH2SO45060 C。C2H5ClAlCl3CH2CH3AlCl3C2H5ClH2SO4（浓）（浓）【例例2】.H2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3ClCl2FeCl3H2SO4HNO3NO2ClClClNO2NO2+先硝化再氯化先氯化再硝化利用沸点的不同分离例题例题4 把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。

17、成序，并说明理由。 CH3NO2NH2ClCOCH3HN COCH3CH3NO2NH2ClCOCH3HN COCH3七、几种重要的单环芳烃七、几种重要的单环芳烃 n1 1苯苯 无色液体，熔点无色液体，熔点5.5 5.5 ，沸点，沸点80 80 。有特。有特殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。n2.2.甲苯甲苯 无色液体，沸点无色液体，沸点110110。6 6，主要来源于煤焦，主要来源于煤焦油。是制备油。是制备TNTTNT、染料和糖精的原料。、染料和糖精的原料。n3.3.二甲苯二甲苯 有三个同分异构体，它们都在于煤焦油有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，大量的是从石

18、油产品歧化而得，其中除邻二甲苯中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以用其沸点的差异（可以用其沸点的差异（-二甲苯二甲苯m.p.144.4,m-m.p.144.4,m-二甲苯二甲苯139.1,p-139.1,p-二甲苯二甲苯138.38138.38）分馏分离外，其余二者）分馏分离外，其余二者的沸点很接近的沸点很接近, ,极难分开。工业品常常为三种异构体的极难分开。工业品常常为三种异构体的混合物混合物. .n4.4.乙苯与乙烯苯乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等) )n5.5.异

19、丙苯异丙苯 异丙苯在液相于异丙苯在液相于100-120100-120通入空气，通入空气，催化氧化催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。作用分解成苯酚和丙酮。 稠环芳烃是指稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃以上碳原子的芳烃12345678蒽：线型结构12345678910菲：角型结构12345679810或12345678910萘萘一、萘一、萘 1.1.存在与物理性质存在与物理性质 萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点80.680.6，沸点，沸点218218

20、，容易升华，是主要化工原料，容易升华，是主要化工原料，常常用作防蛀剂常常用作防蛀剂2.萘的结构：萘的结构：所有原子在同一平面所有原子在同一平面,碳原子为碳原子为sp2杂化杂化,键角接近键角接近120,但键长不完全平均化但键长不完全平均化. . 芳香性：芳香性：苯苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。3.3.萘的化学性质：萘的化学性质：（1 1）取代反应）取代反应 有芳香性易发生取代反应有芳香性易发生取代反应0.1420.1360.1400.139（a a）卤代）卤代 ( (常需加热常需加热) ) (b)(b)硝化反应硝化反应 ( (萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是硝硝

21、 基萘基萘) )卤 代：+ Cl2FeClBr2100Br（c c）磺化）磺化 ( (因温度不同而异因温度不同而异) )磺 化：+ H2SO4SO3HSO3H60 C。165 C。165 C。硝 化：+ HNO3H2SO43040 C。NO2亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的 位位 较高的温较高的温度下得度下得- -萘磺酸萘磺酸,较低温度下得较低温度下得- -萘磺酸萘磺酸HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸磺酸基与磺酸基与8 8 位氢原子的斥力位氢原子的斥力, - -位位 - -位位萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分加萘比苯容易

22、加成，在不同条件下可发生部分加氢或全部加氢氢或全部加氢(2)加成加成Na , EtOH10 15 C。1 , 4 -二氢萘H2 Pd-C , P或Na - Hg , EtOHH2 , Rh - C或Pt - C, P1,2,3,4 -四氢化萘十氢化萘(3) 氧化反应氧化反应 萘比苯易氧化萘比苯易氧化 + O2V2O5 - K2SO4385 390 C。O=OO2 3Cr OHOAcOO二、蒽和菲二、蒽和菲主要存于煤焦油中，分子式主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分异构体，是同分异构体蒽：线型结构12345678910菲：角型结构12345679810或123456789101、4、5、

23、8位称位称-位；位； 2、3、6、7位称位称-位位9、10位相同称位相同称-位；位；。1和和8相同；相同；2和和7相同；相同；3和和6相同；相同；4和和5相同；相同；9和和10相同。相同。三、其他稠环烃三、其他稠环烃 大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发现合成的现合成的1 1，2 2，5 5，6-6-二苯并蒽具有致癌的性二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3 3，4-4-苯并芘。现在已知的苯并芘。现在已知

24、的致癌致癌物质中以物质中以6-6-甲基甲基- -1 1，2-2-苯并苯并-5-5，10-10-次乙基蒽的效力最强。次乙基蒽的效力最强。 一一. .休克（休克（HuckclHuckcl）规则）规则具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的特点特点：(1)(1)是环状的共轭体系；是环状的共轭体系；(2)(2)具有平面结构具有平面结构共平面或接近共平面共平面或接近共平面 (3)(3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用spsp2 2杂化杂化( (在某些情况在某些情况下也可是下也可是spsp杂化杂化) )；环上的；环上的电子能发生电子电子能发生电子离域，且离域，且电子数符合电子数符合4n + 2 4n

25、+ 2 休克尔休克尔( (H Hckelckel) )规则：规则： 具有具有平面平面结构的环状共轭多烯化合物中结构的环状共轭多烯化合物中电子电子数符合数符合4n4n2 2（n=0,1,2,3.n=0,1,2,3.），具），具有芳香性。有芳香性。 电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响对分子的总成键能没有影响 二二. .菲苯芳烃的判定菲苯芳烃的判定(1)(1)环丙烯正离子环丙烯正离子 (2)(2)环戊二烯负离子环戊二烯负离子HHSP3HHH+ = 2

26、= 4 = 3. 环戊二烯负离子有芳香性环戊二烯负离子有芳香性(3)环庚三烯下离子又称卓正离子环庚三烯下离子又称卓正离子卓正离子的六个卓正离子的六个电电子离域分布在七个碳子离域分布在七个碳原子上原子上,正好填满三个正好填满三个成键轨道具有芳香性成键轨道具有芳香性(4)环辛四烯负离子环辛四烯负离子 环辛四烯有个环辛四烯有个电子，它不电子，它不是平面型而是盆型结构，它具是平面型而是盆型结构，它具有交替的单键和双键，没有有交替的单键和双键，没有电子的离域，电子的离域，是非芳香性是非芳香性的。的。环辛四烯与金属钾作用生成环辛四烯负离子环辛四烯与金属钾作用生成环辛四烯负离子盆 型（5 5）（大环芳香体系）轮烯）（大环芳香体系）轮烯 具有交替的单双键的单环多烯烃，称为轮烯具有交替的单双键的单环多烯烃，称为轮烯 轮烯的分子式为轮烯的分子式为(CH)(CH)X X，命名法是将碳原子数放在括，命名法是将碳原子数放在括号中，叫某轮烯。如号中，叫某轮烯。如x=10,x=10,叫叫1010轮烯，轮烯，x=18,x=18,叫叫 1818轮烯轮烯 .HH 10 轮烯 = 10 符合4n + 2 规则不共平面无芳香性HHHH 14 轮 烯 = 14 符合4n + 2 规则不共平面无芳香性. 18 轮烯 = 18 符合4n + 2 规则共平面有芳香性