经典热重分析仪课件.ppt

1、第第2 2章章 热重分析法热重分析法热重分析法（TG/TGA， T Thermohermog gravimetric ravimetric A Analysisnalysis ）在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法。其数学表达式为： W=f（T）或f（）W为重量变化，m0-mT是温度，动力学分析时用绝对温度是时间，一般单位为s，等温时间过长时可用min或h。热重法实验得到的曲线称为热重曲线（即TG）TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加热重法通常称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲线或TG曲

2、线，不能叫作热谱图（Thermogram）。热重法不能称为热失重！热重法不能称为热失重！TG曲线一般不称曲线一般不称TGA曲线曲线2.1 基本概念基本概念实验所得的TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG 微商热重法（微商热重法（DTGDTG，D Derivative erivative T Thermohermog gravimetric ravimetric A Analysisnalysis ）)(TfdTdw目前使用最多的是一阶导数，即质量变化速率，作为温度或时间的函数被连续地记录下来，也即 )(tfdtdw或dtdwdtdwdTdw1?-0.2?0.0

3、?0.2?0.4?0.6?0.8?1.0?1.2?Deriv.?Weight?(%/C)?0?20?40?60?80?100?120?Weight?(%)?0?200?400?600?800?Temperature?(C)?Universal?V4.1D?TA?Instruments纵坐标为dW/dt横坐标为温度或时间线性加热等温实验J Therm Anal Calorim (2012) 107:241248微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）的优点曲线）的优点 能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高 DTG曲

4、线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据 DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力DTG与与DTA/DSC曲线具有可比性曲线具有可比性DTA/DSC的信息要比的信息要比DTG多一些多一些常见转变在热重曲线上的反映热重法的特点热重法的特点 定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 实验结果与实验条件有关（双刃剑） 所需样品量少 可以用来研究反应机理 实验温度范围和可选加热/降温速率广泛 应用广泛 热重法有力地推动了无机化学、分析化学、有机化

5、学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。 热重法的典型应用热重法的典型应用n无机物及有机物的脱水和吸湿n无机物及有机物的聚合与分解n矿物的燃烧和冶炼n金属及其氧化物的氧化与还原n物质组成与化合物组分的测定n煤、石油、木材的热稳定性n金属的腐蚀n物料的干燥及残渣分析n升华过程n液体的蒸馏和汽化n吸附和解吸n催化活性研究n固态反应n爆炸材料(含能材料)研究n反应动力学研究，反应机理研究n新化合物的发现 2.22.2热重分析仪的主要组成部分热重分析仪的主要组成部分

6、热天平框图2.32.3热天平的结构形式热天平的结构形式热天平有多种结构形式及运行状态按试样与天平刀线之间的相对位置划分，有下皿式、上皿式和水平式三种天平刀线是指玛瑙中刀刀口线的延长线上皿式(a)、下皿式(b)和水平式(c)热天平结构示意图1-坩埚2-炉子3-保护管4-天平5-平衡锤下皿式（又称吊篮式） 样品在底端 优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。 缺点： 天平易受下方加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量等干扰，在试样坩埚附近产生较大的对流。由于横梁一端受热，使热重基线漂移加大 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大 操作不太方便，放置样品困难

7、传感器的位置取决于样品的位置 更换传感器困难 有害气体冲进天平室BalanceGas flownShimadzu TGA-50H岛津TGA-50H热重分析仪结构示意图nTA TGA Q5000IR Q5000IR（红外加热炉）可以提供最广泛加热速率范围的热重分析仪。1分钟之内能从室温加热到1000，瞬间加热速率超过2000/min。线性加热速率能够轻松达到500/min，能够真实模拟快速加热过程。热惯性与加热速率和炉子体积有关实验容器-坩埚铝坩埚一般不用于TGA实验！支架吊篮上皿式（样品在上部） 避免了下皿式天平的缺点 优点：更换样品容易 样品室更换容易 样品放置稳固 缺点：结构设计复杂 需用

8、较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒 由于天平总负荷的增大，限制了天平测量灵敏度和精度的提高 浮力效应（减基线） BalanceGas flownShimadzu DTG-60H水平式（样品在底部） 优点：无需悬挂，试样支架直接挂在天平横梁的一端，水平伸入炉膛内，结构更为简单，通入气流量的波动对热重测量结果影响很小，浮力效应较小 缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难，传感器的膨胀加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象水平式双天平可以减弱这种漂移BalanceGasflownTA SDT Q600试样支架试样支架试样支架的作用是支撑试样座、坩埚、试样等。由于它的一部分要伸入炉膛，因此除了

9、用耐高温材料制作外，支撑杆或丝的尺寸要适当长，以最大可能减小热传导、热辐射、气流等因素对热重的影响。按天平的工作方式（测定质量方式）可分为偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式) 偏移式天平试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电压信号，经放大后通过计算机采集、显示或打印下来早期的热天平大多采用偏移式天平结构2.5 热天平的工作方式热天平的工作方式 回零式（闭环式）热天平回零式（闭环式）热天平 近代电子微量天平大多采用回零式 精度要比偏移式的高 当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力(或力矩)，使天平回到原始的

10、平衡位置，即所谓的回零式自动回零式微量扭力式天平的工作原理 当加一质量m在秤盘左边时，天平横梁支架连同扁形张丝、线圈和铝制遮光小旗一起逆时针转动，此时光敏三极管所受到光源的照射强度大，光敏三极管内阻减小，放大器就有输出电压，其输出电流流进后张丝到线圈，再流出前张丝经电阻到地，线圈中的电流在永久磁场下将受力而产生一个顺时针的力矩，来克服质量m所产生的力矩，而达到平衡。 被测质量m所产生的力矩： M1mgL1L1为被测质量与支点间的下垂平行距离； g为自由落体的加速度线圈电流I在磁场中所产生的力矩： M2WFDWBIL2DW为线圈匝数；F为线圈一根导线在磁场中所受的力；B为线圈所处的磁通密度；L2

11、为线圈在磁场下的有效长度。天平平衡时， M1M2，因此对应于被测质量m的输出电压：其中DWBLmgLI21CmRWBLmgLIRVm21RWBLgLC212.72.7热重实验的类型热重实验的类型等温（或静态）热重法等温（或静态）热重法恒温下测定物质的质量变化与恒温下测定物质的质量变化与时间时间的关系的关系一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少在在750H2中中K2SO4-K2S体系典型体系典型TG曲线曲线非等温（或动态）热重法非等温（或动态）热重法程序（线性）升降温程序（线性）升降温横坐标一般为温度，时横坐标一般为温度，时-

12、温线不必示于图中温线不必示于图中一般用一般用10/min加热速率加热速率0.0020.0040.0060.0080.00Timemin0.0050.00100.00%TGA-0.20-0.100.000.10mg/minDrTGA0.00200.00400.00600.00800.00CTemp0.00200.00400.00600.00800.00Temp C0.0050.00100.00%TGA-0.20-0.100.000.10mg/minDrTGA线性升降温加等温线性升降温加等温横坐标一般为时间，时间-温度线示于图中0 0. .0 00 01 10 00 0. .0 00 02 20

13、00 0. .0 00 03 30 00 0. .0 00 04 40 00 0. .0 00 0T Ti imme e mmi in n 9 99 9. .5 50 01 10 00 0. .0 00 01 10 00 0. .5 50 0% %T TG GA A-0.010.00mg/minDrTGA0.00200.00400.00600.00CTempTemperature?ProgramTemp.?RateHold?Temp.Hold?Time Gas?C/min?C?min?10.00150.0120Air10.00200.0120Air10.00300.0120Air10.0070

14、0.00AirThermal?Analysis?Result0.000.00200.00200.00400.00400.00600.00600.00TempTemp CC99.5099.50100.00100.00100.50100.50% %TGATGA-0.010.00mg/minDrTGATemperature?ProgramTemp.?Rate Hold?Temp. Hold?TimeGas?C/min? ?C?min?10.00150.0120Air10.00200.0120Air10.00300.0120Air10.00700.00AirThermal?Analysis?Resul

15、t广泛认可的作图不恰当的作图标准物质分解法标准物质分解法 2.8热重曲线的标定标准物质应满足：在分解温度前的温度区域里应有足够的稳定性；初始分解温度应具将较好的重现性；不同来源得到的同种标准物质，其初始分解温度应具有较小的差异这种标定方法受到试样用量、升温速率、填装情况以及炉内气氛性质和种类等围素的影响较常用较常用 可逆转变标准物质法可逆转变标准物质法 适用于热重-差热联用分析仪根据标准物质在发生固相相转变或熔融过程的吸/放热峰的初始温度来标定优点是可以重复使用标样的热焓和转变温度标样的热焓和转变温度热焓校正物质的熔点与熔化焓热焓校正物质的熔点与熔化焓 用标定温度用的金属丝制成直径小于0.25

16、mm的吊丝，把一个质量约5mg的铂线圈砝码用此种吊丝挂在热天平的试样容器一端，当温度超过可熔断的金属吊丝的熔点时，砝码掉下，TG曲线即产生一个不连续的增重。 吊丝熔断失重法吊丝熔断失重法标定温度用的金属丝居里点标温法居里点标温法 Q5000IR的加热炉内集成了电磁铁线圈，从而极大地简化了居里点校正测量。在实验过程中可改变实验方法，通过单一实验便可以用不同磁性的居里点材料对不同的温度点进行校正获得热重曲线获得热重曲线 实验条件： 质量mg样品初始质量一般由热重分析仪的天平直接读取，不得用灵敏度低的天平称取后作为初始质量！ 温度扫描速率（升温速率）/min；加热方式、线性加热、等温、温度调制加热、

17、步阶等温加热等 温度范围（或K）； 气氛类型及流速 坩埚类型 其他 有无添加稀释剂、实验仪器型号、实验人、日期等信息2.9热重曲线的分析仪器型号仪器型号样品名称以及质量样品名称以及质量每列数据对应的参数每列数据对应的参数控温程序、坩埚类型、实验控温程序、坩埚类型、实验气氛等气氛等基线扣除 基线的温度范围要高于样品的温度范围 基线的重复性要好 基线的实验条件（升降温速率、等温温度及时间等）要和样品一致基线扣除不彻底基线扣除不彻底获得热重曲线后的简单数据处理获得热重曲线后的简单数据处理 导出为ASCII类型实验数据 横轴为温度，纵轴为质量变化（%）实验数据由质量（mg）转换为%可由Origin软件

18、完成一般得到的数据横轴为时间 线性加热无等温段的实验可以在origin中把时间列删除，温度列作为横轴即可 线性加热含等温段的一般以时间作为横轴 叠加微商热重曲线%1000mmDTG曲线单位的换算CsmgCm%/min/%/min/%100600100200300400500600700800020406080100Temp?(oC)weight（%）-0.00018-0.00016-0.00014-0.00012-0.00010-0.00008-0.00006-0.00004-0.000020.000000.00002DTG(%/oC)双Y轴作图按钮选项TG曲线的特征温度AB段：热重基线B点：

19、Ti 起始温度，初始分解温度C点：Tf 终止温度Tf-Ti 反应间隔TiTf 分解反应温度范围 D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。DTG曲线上出现的各种峰对应着TG曲线的各个重量变化阶段。Tx%预定 失重百分数（x%）温度，x一般为5,10,20,50%Tp最快分解温度，DTG曲线的峰值温度热重曲线的计算方法热重曲线的计算方法 以草酸钙脱水失重为例。 三个脱水失重区间失重率的计算如下： W1%=（W0-W1）100%/W0=12.5% W2%=（W1-W2）100%/W0=18.5% W3%=（W2-W3）100%/W0=30% 总失重率 W=W1+W2+W3=61%

20、也可用W%=（W0-W3）100%/W0 残渣：100%-W%=W渣% =39%DTG曲线所记录的三个峰与CaC2O4H2O的三步失重过程相对应根据这三个DTG的峰面积，同样可算出各个热分解过程的失重量或失重百分数J Therm Anal Calorim (2012) 107:763776J Therm Anal Calorim (2012) 107:549553 2.10影响热重曲线的因素 仪器因素 浮力影响 气氛的对流影响 坩埚材料 支持器和炉子的几何形状 天平和记录机构的灵敏度 操作条件因素 炉内气氛 升温速率 样品量 样品的几何形状 样品的装填方式 样品的属性 坩埚的影响 实验用的坩埚

21、对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。坩埚材料有玻璃、石英、氧化铝、铝土、石墨、铂、铝、不锈钢等。所盛试样量可以从1毫克到几百克，常用的是5100mg坩埚的材料、大小、重量和几何形状对热重曲线有不同程度的影响坩埚形状对热重曲线的影响坩埚形状对热重曲线的影响 不论是试样受热分解出气体的还是试样与周围气体相互作用的反应，有关的气体都要通过试样表面逸出或渗入，都要通过试样颗粒之间的扩散。 在试样量、试样颗粒度、填装松密度等实验条件都相同的情况下，样品盘的形状不同对TG曲线也有影响。样品盘的加深或带盖，给气体的扩散增加了阻力，最终导致了反应的延迟和反应速率的降

22、低。应尽量使用少量试样薄薄地摊在浅皿状坩埚中，使过程免受扩散控制。除非为了防止试样飞溅，一般不采用加盖封闭坩埚，因为这会造成反应体系气流状态和气体组成的改变。操作条件因素炉内气氛 惰性气氛下的热裂解为单一过程，而热氧化理解较为复杂 气氛对实验结果有较大影响，必须注明气氛条件，包括： (1)静态还是动态气氛 若为静态气氛则产物的分压有更加明显的影响，使反应向高温移动，并且要受升温速率的影响；动态气氛则分压影响铰小。 (2)气氛的种类 气氛的种类可概括为： 空气(最一般的氧化气氛 N2、Ar、 He(惰性气氛) H2、CO、CH4(还原性气氛) O2(强氧化性气氛) CO2(从试样生成的或与试样反

23、应产生的) Cl2，F2、NH3等(腐蚀性气体)； 水蒸汽； 以上气体的混合气氛 减压、真空、高压Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 97 (2009) 2, 415419空气下比氮气下失重多空气下比氮气下失重多J Therm Anal Calorim (2012) 107:305311DAS：二苯胺-4-磺酸钠（C12H10NSO3Na） 空气下比氮气下失重少空气下比氮气下失重少升温速率的影响 这是对TG曲线最大的影响因素由于TG实验中试样和炉壁不接触，试样的升温是靠介质-坩埚-试样进行热传递，在炉子和试样之间形成温差。这受到试

24、样性质、尺寸、试样本身物理(或化学)变化引起的热焓变化等因素的影响，并在试样内部也可形成温度梯度。这个非平衡过程随升温率升高而加剧，即温差随升温速率的提高而增加升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高，温度区间也越宽。 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin不同升温速率下的TG曲线可以用来进行动力学分析 升温速率是一个重要的程序变量 在某一温度下，与快速升温相比，在慢速升温时反应速率常数(或反应程度)更大。图中几条线是平行的，热解反应的活化能是相同的，说明其反应机制并无变比

25、。Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 96 (2009) 2, 439441样品量对TG曲线的影响试样量大时，由于热传导(特别是对于导热性差的高分子材料等)，在试样内形成温度梯度，并且试样的起始量越大，则在其内部的温度差也越大分解的挥发产物须经内层向外层扩散，逸出表面，扩散障碍影响这一过程的进行 加大试样量通常使曲线的分辨率变差，并移向较高温度，反应所需的时间加长。试样量加大，试样内部温度梯度也加大，反应产生的气体产物的扩散速率降低，因而影响了TG曲线的位置和形状在仪器灵敏度允许的范围内，一般采用尽可能少的试样用来进行实验。样品的

26、几何形状和粒度的影响 试样的形状和颗粒度大小的不同对气体产物扩散的影响也不同，由此改变了反应速度，进而影响TG曲线的形状。 大片状试样的分解温度比颗粒状的要高，粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高 此外，某些大晶粒试样在加热过程产生爆溅现象，致使TG曲线上出现实然失重，这种情况应加以避免。J Therm Anal Calorim (2012) 107:463469样品填装方式的影响 试样的填装方式对TG曲线也有影响。 试样填装越紧密，试样颗粒间接触好，热传导性越好，因而温度滞后现象越小。缺点：不利于气氛与试样颗粒间的接触，阻碍了分解气体的扩散和逸出。 通常把试样放入坩埚后，轻轻敲一敲，铺成均匀的

27、薄层，这样可以获得重现性较好的TG曲线。其他因素其他因素试样的飞溅试样的飞溅 样品填装过紧、较大颗粒或晶状样品，加热后均有可能产生迸溅，导致突然失重 解决方案：填装不宜过紧、坩埚加带孔盖0 0. .0 00 05 50 0. .0 00 01 10 00 0. .0 00 0T Ti imme e mmi in n 2 20 0. .0 00 04 40 0. .0 00 06 60 0. .0 00 08 80 0. .0 00 01 10 00 0. .0 00 0% %T TG GA A- -5 5. .0 00 00 0. .0 00 0mmg g/ /mmi in nD Dr rT

28、TG GA A0 0. .0 00 05 50 00 0. .0 00 01 10 00 00 0. .0 00 0C CT Te emmp p0 0. .0 00 01 10 0. .0 00 02 20 0. .0 00 03 30 0. .0 00 04 40 0. .0 00 05 50 0. .0 00 06 60 0. .0 00 0T Ti imme e mmi in n 5 50 0. .0 00 01 10 00 0. .0 00 01 15 50 0. .0 00 0% %T TG GA A-2.000.002.00mg/minDrTGA0.00100.00200.0030

29、0.00400.00500.00600.00CTempKMnO4 不加盖不加盖 air气氛，气氛，10/minKMnO4 加盖扎孔加盖扎孔 air气氛，气氛， 10/min快速失重区等温线仍为线性，说明此剧烈转变非化学变化试样的反应潜热、比热和热传导系数试样的反应潜热、比热和热传导系数 反应热引起的试样温度高于或低于炉温，取决于试样是放热还是吸热。 炉温和试样温度之间因热效应引起的温度相差可以达到30甚至更高，它对计算动力学参数带来严重误差，因此必须通过温度标定（或校正）来消除可能产生的误差。0.0020.0040.0060.0080.00Time min0.0050.00100.00150.

30、00%TGA0.0050.00100.00150.00uVDTA0.00200.00400.00600.00800.00CTemp-20.00-10.000.00mg/minDrTGA0.00200.00400.00600.00800.00TempC0.0050.00100.00150.00%TGA-20.00-10.000.00mg/minDrTGA0.0050.00100.00150.00uVDTA48.5049.0049.50Timemin90.00100.00%TGA100.00110.00120.00uVDTA500.00550.00600.00CTemp-8.00-7.00-6.0

31、0-5.00mg/minDrTGA565.99x100C528.33x100CJ Therm Anal Calorim (2012) 107:305311DAS：二苯胺-4-磺酸钠（C12H10NSO3Na） 仪器的工作环境 仪器应放置在恒温恒湿的环境中，湿度过大会影响实验结果 保证炉子出气口畅通，不得有高温冷凝物质堵塞出口2.12 有关热重分析法的相关标准美国材料与试验协会 American Society for Testing and Materials ASTM、ISO相关标准nE0473-00 Terminology Relating to Thermal AnalysisnD400

32、0-01 Identification of Plastic Materials nE0487-99 Constant Temperature Stability of Chemical MaterialsnE0698-99 Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable MaterialsE1142-97 Terminology Relating to Thermophysical PropertiesE1231-01 Hazard Potential Figures-of-Merit for Thermally Unstable Mat

33、erialsE1860-97A Time Base Calibration of Thermal AnalyzersE1953-98 Description of Thermal Analysis ApparatusE1970-01 Statistical Treatment of Thermal Analysis Data E2009-99 Oxidation Onset Temperature by TGA70D3850-94 Rapid Thermal Degradation of Solid Electrical Insulating Materials by Thermogravim

34、etric Methods用热重分析方法测量绝缘材料的快速热分解过程D3895-98 Oxidative Induction Time of Polyolefins by Thermal Analysis 热分析方法测定的聚烯烃的氧化诱导时间D6382-99 DMA and TGA of Roofing and Waterproofing Membrane Material屋顶和防水的膜材料DMA和TGA标准编号标准名称发布部门实施日期状态?GA/T?76-1994?物质恒温稳定性的热分析试验方法1994-12-01现行?GB/T?13464-1992?物质热稳定性的热分析试验方法国家技术监督

35、局?1992-01-02作废?GB/T?13464-2008?物质热稳定性的热分析试验方法国家质量监督检验检疫.?2009-03-01现行?GB?1425-1978?热分析测量贵金属共晶合金熔流点的试验方法1979-07-01作废?GB/T?17802-1999?可燃物质动力学常数的热分析试验方法国家质量技术监督局?2000-03-01作废?GB/T?17802-2011?热不稳定物质动力学常数的热分析试验方法热不稳定物质动力学常数的热分析试验方法国家质量技术监督局?？现行有关热重分析的国内相关标准（国标及行标）标准编号标准名称发布部门实施日期状态?GB/T?19267.12-2003?刑事技

36、术微量物证的理化检验?第12部分:?热分析法国家质量监督检验检疫.?2004-01-01作废?GB/T?19267.12-2008?刑事技术微量物证的理化检验?第12部分：热分析法公安部?2009-03-01现行?GB/T?6425-1986?热分析术语国家标准化管理委员会?1987-04-01作废?GB/T?6425-2008?热分析术语国家质量监督检验检疫.?2008-11-01现行?JB/T?6298-1992?用热分析仪测定煤燃烧特性试验方法1993-01-01作废?JB/T?6856-1993?热重差热分析仪机械工业部?1994-01-01现行2.13 热重分析法的应用热重分析法的应

37、用在有机化学中的应用在有机化学中的应用在高分子科学中的应用在高分子科学中的应用在分析化学中的应用在分析化学中的应用在无机化学中的应用在无机化学中的应用在矿物科学中的应用在矿物科学中的应用在其他领域中的应用在其他领域中的应用在吸附科学中的应用在吸附科学中的应用在有机化学中的应用在有机化学中的应用n在研究有机化合物热分解过程时，要注意实验气氛和加热速率的影响n最初的分解产物在空气中往往发生二次氧化分解，而且一旦分解过程发生燃烧，这种燃烧就会持续进行下去，致使分解过程更加复杂有机化合物分解过程十分复杂很多分解过程都常出现多个阶段重叠，各种反应在一个狭窄的温区内同时进行，而且在整个热处理过程中，样品的

38、物理状态也在改变，这给分析和推断分解过程造成极大困难Fig. 1 a TG of dye I,J Therm Anal Calorim (2012) 107:763776有机物分解机理的研究Scheme 1 Thermal decomposition scheme of dye I在药物分析中的应用在药物分析中的应用类型 实例熔融 药品物质的熔点；纯度测试蒸馏 液体或半固体赋形剂的蒸发升华 在冻干时去掉水份脱附 潮湿颗粒样品的干燥去溶剂及结晶水 结晶水合物中化学计量水的去除 吸附 药物对气态溶剂的吸附化学吸附溶剂化 赋形剂吸附水蒸气分解 药物的热分解配位 药品和环式糊精合成的复合体热重法对成药

39、的定量检测 成药的热分解过程： 脱水。脱水过程大约在60300，在TG曲线上有明显的平台。在这个温度范围内可涉及吸附水、结晶水和组分水的脱除。 脱羧。加热有机物的钙盐一般先生成碳酸钙然后碳酸钙在600800分解出CO2，而碳酸氢钠的分解则在60200范围内进行。 发泡剂(包括KHCO3、NaHCO3、柠檬酸或酒石酸)。它们的分解产物主要是CO2和水。 根据TG曲线的拐点可推断中间产物的形成。如果已知分解反应，则容易确定所生成的产物。否则，要与已知药物的标准TG曲线进行对比才能作出准确的判断。在这种情况下DTG曲线更为有用。 由主要成分的挥发、升华或分解所产生的失重确定药物的主要组成TG法测量药

40、物中的水分 很多药物都含有水分（自由水、结晶水、羟基水） 水分的存在对于药品的保质期和药品的性能有很大的影响 TG 可以检测和控制药品中的水分 (也包括其它的挥发份)结晶水的分解在炸药和固体火箭推进剂分析中的应用在炸药和固体火箭推进剂分析中的应用炸药亦被称为含能材料，即指能释放出巨大能量的物质。按其用途可分为起爆药和猛炸药。起爆药用于引发主体炸药爆炸，而猛炸药则是产生强大破坏力的主体炸药。 现代所用的炸药主要是以硝基、硝酸脂基与硝氨基等酸性物质为主轴的有机化合物，可长时期安全稳定并存而不产生急速氧化作用的各式炸药，其中的单质炸药以 TNT（Trinitrotoluene，三硝基甲苯，C7H5N

41、2O6） 、HMX（Octogen，环四甲基四硝酸，C4H8N8O8）、 PETN（Penthrite， C5H3N4O12）、 RDX（Hexogen，黑索今，C6H6N6O6） 等四种基本单质炸药，其中除了TNT可直接装药外，其它皆以混合炸药的模式或经钝感处理后装填使用。爆发温度194TG曲线在爆发温度附近出现表观增重与试样释放气体产物过程中改变了天平的平衡状态有关枪炮火药的TG曲线实验要求：样品量少，气体流速适当加大必要时加入稀释剂固体火箭推进剂的TG曲线 在高分子科学中的应用在高分子科学中的应用评价材料热稳定性研究高分子材料的热特性研究添加剂的作用研究高分子材料的组成研究高分子材料的共

42、混和共聚研究高分子材料的固化研究高分子材料的氧化诱导期研究高分子材料的化学反应动力学研究高分子材料的老化评价材料热稳定性 热重法是评价高分子材料热稳定性的一种重要的方法当高分子材料受热分解时，主要发生三种情况：一步分解破坏为单体先从侧链脱掉低分子量的小分子，然后主链破坏、炭化分解破坏为分子碎片，分解破坏方式不同，TG曲线不同橡胶中碳黑(Carbon)含量分析碳黑经常用来与橡胶共混来改进其化学或物理性能，例如，增强其抗紫外线性能，作为增强成分来提高橡胶制品的强度，或者作为填充料。除了挥发性有机物和添加剂之外，其余的都是聚合物和碳黑，可算出含量分别为52和29。PolymerCarbonVolat

43、ilesJ Therm Anal Calorim (2012) 107:355363研究高分子材料的化学反应动力学研究高分子材料的老化TGA研究酚醛树脂的分解动力学CARBON 4 8 ( 2 0 1 0 ) 3 5 2 3 5 8 在分析化学中的应用在分析化学中的应用沉淀物组成分析确定用固体配制标准分析溶液的热处理温度复杂混合物的组成分析化合物的分离和结构分析实例：含有钙、镁离子的二元混合物分析 钙和镁离子作为草酸盐而被沉淀得到的TG曲线与各自的草酸盐TG曲线比较 以x，y分别代表钙和镁的重量，m和n分别代表在500时(MgO+CaCO3)和900时 (MgO+CaO）混合物的重量百分数（由

44、TG曲线得到），则：nyxmyx31.2431.4008.4008.5631.2431.4008.4009.100于是098.1nmx化合物的分离和结构分析 对某些化学法难以分离的化合物用热重法进行热分离，简便、快速而具有较大的实用价值。 稀土元素因其价数、离子半径相近，用化学法分离十分困难。 将各稀土化合物近行TG分析，掌握其分解情况，然后通过控制混合物的分解温度和时间，进行分步分解，使一部分组分转变成难溶于水的氧化物或碱式盐，未分解的进入溶液，如此重复操作即可达到分离的目的。 热分析法用于结构分析时，常见的是TG法在其它分析方法配合下确定物质所含的结晶水及其结合状态，判别物质是晶态还是非晶

45、态和研究配位化合物的结构 在确定试剂或重量分析中的沉淀物的干燥温度时TG能为化学分析提供比较确切的干燥操作参数J Therm Anal Calorim (2012) 107:439445 在无机化学中的应用在无机化学中的应用 纯无机化合物、矿物、陶瓷、金属、合金、烧结炭化物、玻璃、催化剂、建筑材料等，均为可应用热重法研究热稳定性、分解反应和脱水反应研究催化剂研究络合物和金属有机化合物测定相图测定纯度研究磁性变化(居里点测定)研究与气体介质间的关系研究热分解过程和机理研究反应动力学 Cu(OH)2在157处发生的是吸热的失水反应，失水量是18.40，接近理论值18.47；在1040发生的是吸热的

46、还原反应，这时的失重为1000，理论值是10.06(2CuOCu2O+0.5O2)；1106出现的是Cu2O的熔融吸热峰，此时质量不再变化。nMnCO3在378处发生的是脱去CO2的吸热反应(MnCO3MnO+CO2)，并有明显失重；n470540和580800出现的是氧化反应放热峰，TG曲线为增重；900左右发生的是还原反应（Mn2O32/3Mn3O4+1/6O2），表现为吸热和失重。将MnCO3、放在N2气氛中，此时仅有470左右的吸热峰而其它峰消失。这一事实进一步证明了MnCO3在空气中的分解过程存在氧化还原反应。nCu(OH)2和MnCO3的TG-DTA曲线热稳定性、分解反应和脱水反应

47、J Therm Anal Calorim (2012) 107:607616研究催化剂 TG可用于研究催化剂的催化活性和催化剂的中毒现象以及环境因素对催化剂性能的影响等，广泛应用于评价和选择催化剂肼分解催化剂焙烧温度的选择 肼分解催化剂是以Al2O3为载体，浸渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为将负载H2IrCl6分解为IrCl3，要求在氮气下进行焙烧。 DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在240400温区，为负载H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 显然，对肼

48、分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为400。研究络合物和金属有机化合物 通过对络合物的热稳定性和分解机理的研究可以获得有关络合物结构的信息 六氯-内亚甲基四氢化酞酸(HET酸)在塑料工业中是很重要的化合物，这种二羧酸的金属络合物和它的衍生物在工业上有广泛的用途。 研究表明C-Cl键的热稳定性要比HET酸高，含下列四种金属的金属络合物的稳定性按下述次序排列； CuCoZnMg在固相中从半夹心络合物分解出CH3I与在溶液中的分解温度相同的，但是在热重曲线中却显示出有两个独立步骤的反应机理J Therm Anal Calo

49、rim (2012) 107:651659 在矿物科学中的应用在矿物科学中的应用矿物组成与分解矿物的结晶水和结合水的测定矿物中有机物含量的测定煤的燃烧、不同气氛下的炭化、矿物质含量石油的蒸发过程、重馏分中挥发组分的测定石油产品的热分解及分解动力学润滑油的表征及热稳定性研究沥青的表征及沥青中的蜡含量测定矿物的结晶水和结合水的测定 热重法可以测定出物理水和结合水的含量，混合物中结晶水的含量在粘土矿物学的研究中占重要地位 热重法测定高岭土-锂蒙脱石混合物成分的过程 由于脱羟基反应，高岭土失去20.6的水，而锂蒙脱石失去12.4%的水 根据混合物的失重曲线，可以发现这种混合物中含有高岭土70，含锂蒙脱

50、石30%，与理论值完全一致J Therm Anal Calorim (2012) 107:11431146 在其他领域中的应用在其他领域中的应用在建筑材料中的应用 建材的热稳定性、燃烧温度等的测定 水合硅酸钙中游离氢氧化钙和碳酸钙的测定 凝固水泥中各种晶相之比 测定硬化混凝土中的水含量在生物材料中的应用 肾结石的成分分析 木材、纸张、纺织品等的成分分析 生物体的含水量分析 生物材料的热稳定性分析 在食品工业中的应用在环境保护领域的应用 空气中尘埃的成分分析 固体废弃物、生活垃圾中有机物含量的分析在考古领域的应用在司法鉴定和消防安全中的应用在生物材料中的应用 有关肾结石的一些定量数据可以从TG曲