物理化学课件6.5电解过程在水处理中的应用.ppt

1、6.4 电极过程动力学6.3.1 电极的极化与超电势的产生6.3.2 电解时的电极反应1.了解分解电压的意义；2.理解基本概念：极化、超电势；3.理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极化曲线的异同；4.用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生反应的物质。1. 电解池的分解电压2. 电极的极化与超电势3. 极化曲线的测定4. 电解池与原电池的极化曲线 为了使某电解质溶液连续不断地发生电解所必需的最小外加电压叫电解池的，也叫。 实际的分解电压由于要克服电极过程的阻力往往比电池的电动势大得多，这种实际的分解电压叫。图6.17 测定分解电压的装置示意图 图6.18 分解电压测定示意图当外加电压较小时

2、，通过电解池的电流很小，接近于零，这时当外加电压较小时，通过电解池的电流很小，接近于零，这时实际上电解反应并没有发生。直到外加电压超过某一值实际上电解反应并没有发生。直到外加电压超过某一值U分解分解时，时，电流开始随电压增加直线上升，电解反应开始以一定的速度进电流开始随电压增加直线上升，电解反应开始以一定的速度进行。将行。将I-V曲线上转折点后的直线外延至曲线上转折点后的直线外延至I =0处所对应的电压即处所对应的电压即为理论分解电压为理论分解电压U分解分解。 无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为。 在极化条件下的电极电势称为，用 示；用 表示，可由电极的能

3、斯特方程计算得到。可逆电势与不可逆电势的差值称为(又称为过电位)，用表示 irr 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 例如电解一定浓度的硝酸银AgNO3溶液+AgAg ()eAg(s)m 阴极反应+Ag |AgAg1lnRTFa可逆电解时Ag |AgeAg1lnRTFa不可逆，阴阴可逆

4、不可逆（）AgeAglnaRTFa，Ae,Aggaa阳极上有类似的情况，但可逆不可逆 当电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓性而造成电极的带电程度偏离可逆情况而引起的极化称为，又称为。 与浓差极化类似，电化学极化的结果使，。 除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上析出时电化学极化的程度都很小。相比之下，有气体参加电极反应时，电化学极化程度都很大，因而。对于电池 Zn(s) Zn 2+ H + H 2 (g) Pt 阴极阳极阴极Pt电极上有多余的电子，电极电势平衡值 H+的还原反应不能以同样的速度及时消耗掉这些电子 Zn的氧化反应不能以同样的速度及时补充流走的电子 Zn电极上

5、有多余的正电荷，电极电势平衡值 不论电极极化的原因如何，都使阴极电势降低，使阳极电势升高。这一结论不仅适用于电解池，也适用于原电池。用来度量电极的极化程度，一般用正值表示。由于阴极极化后电势降低，所以阴极超电势记作 ：阳极超电势记作：由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势图6.19 超电势的测定装置示意图超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 发生氧化反应是，电势低，极化曲线在；发生还原反应是，电势高，极化曲线在，随电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明。两条曲线相互靠近，说明端电压在减小，。发生氧化反应是，电势高，极化曲线

6、在；发生还原反应是，电势低，极化曲线在。和原电池相同，随着电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明。两条曲线之间的距离逐渐增加，说明电解池所需要的，需要提供的能量增加。1. 离子在电极上的析出规律2. 金属离子的分离n当电解池的外加电压从零开始逐渐增大时，在，而在。 外加电压 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原反应的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。如果用铂电极电解 1 moldm3 的HCl溶液，阴极被还原的只能是H+，因为阳离子只有H+。但若溶液中含有一定浓度的FeCl3，则阴极反应可能是Fe 3+被还原为Fe 2+。 =0.770V 3+2+Fe|FeH|H(

7、g)2=0 V 阴极上首先析出电势较高的物质，所以应当是Fe 3+优先被还原为Fe 2+。 zzzA|AA|AAl()nRTazF阳 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化反应的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势。电解时阳极上发生反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等Cl ,OH若用铂电极作阳极电解浓度为 1 moldm3 的AgNO3溶液，电极上OH被氧化生成氧气。但若用Ag作为阳极，则阳极不是放出氧气，而是Ag被氧化生成Ag+。1.229 V+22H O, H |O (g) |Pt=0.7994 V+Ag |Ag=阳极上首先析出电势较

8、低的物质，所以应当是Fe 3+优先被还原为Fe 2+。 根据离子在电极上析出的规律，就可以准确把握电解时的电极反应，有效进行离子的分离或控制条件使离子同时析出生成合金。为了有效的将两种离子分离，。根据能斯特方程可以算出，若两种金属的析出电势相差0.2V时，当第二种离子开始析出时第一种离子约降为原浓度的1/107，可以认为第一种离子已全部沉积出来。当两种金属的析出电势相等或近似相等时，二者将在阴极上同时析出。 在25 ，用锌电极作阴极电解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？ 解：忽略浓差极化

9、。 锌离子在锌阴极上的超电势较小，可忽略不计。查表得 2+Zn|Zn= -0.7630 V又 a (Zn 2+ ) =1 2+2+2+2+Zn|ZnZn|ZnZn|ZnZn1=-ln= -0.7630 V2RTFa电解在常压下进行，氢气析出时应有水溶液可近似认为是中性，故 H =107 氢气在阴极析出的平衡电势 2+22+H2-72H |H (g),rH |H (g)H/101.325/100=-ln= 0-ln= -0.4143V22(10 )ppRTRTFaF2Hp=101.325 kPa 氢气在锌极上有超电势，氢气析出时的极化电极电势+2H |H (g),irH |H (g)(-0.41

10、43-0.7)V = -1.1143V2,r=- =阴阴 +2H |H (g),r-0.4143V =阴极上应当析出氢气 2+2+Zn|ZnZn|Zn= -0.7630 V +2H |H (g),r-= -1.1143V阴阴2+2+Zn|ZnZn|Zn= -0.7630 V阴极上应当析出锌 例题讲解例题讲解 例6.17n在25时，常压电解0.5molkg1 CuSO4中性溶液。已知H2在Cu上的超电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2时，残留的Cu 2+浓度。 解： 析出H2的反应： +-22H + 2e = H2+22+H2-72H |H (g),rH |H (g)H/101.325

11、/100=-ln= 0 -ln= -0.4143V22(10 )ppRTRTFaF2+2+2+2+2+CuCuCu/CuCu/CuCu/CuCu=-ln=+ln= -0.6643V22mRTRTF(mmFm/) 即当析出H2的反应开始时，阴极电势为-0.6443V，设此时对应的Cu2+浓度查表知 2+Cu/Cu= 0.337V 代入上式解得 +22H /HH /H=2H,( 0.41430.230)V=-0.6443Vr 析出电势: 2Cum=6.6910-34 molkg1 H2开始析出时，Cu2+的浓度为6.6910-34 molkg1。说明此时Cu 2+已经完全析出. 制备金属合金制备金

12、属合金- -铅锡合金铅锡合金n当Sn2+和Pb2+浓度相同时，析出电势十分接近，因此对浓度稍加调整即可在阴极上析出铅锡合金。 nCu2+和Zn2+在浓度相同时，析出电势相差很多，达1V以上，所以直接用Cu2+和Zn2+的放电不能得到锌铜合金。但是如果在电解液中加入CN，形成Cu(CN)3和Zn(CN)4 2络合离子时，二者的析出电势相当接近，因此可以通过控制温度、电流密度以及CN的浓度用电解法得到锌铜合金即黄铜。6.4.1 金属的防腐6.4.2 电解和电镀6.4.3 化学电源6.4.4 燃料电池6.4.5 电化学传感器6.4.6 有机电合成6.5 电化学水处理技术n电化学与环境科学相结合，形成

13、了环境电化学或环境电化学工程的研究领域n在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、清洁能源等方面的应用研究快速发展n作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术近年来成为研究热点电化学水处理技术n电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在n特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反n应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进n而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解n的技术过程，是高级氧化技术的一种。电化学水处理技术n作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与其他水处理技术相比，具有无法比拟的优点n（1）具有多功能性n（2）具有高度的灵活性n（3） 无污染或少污染性n（4）易于控制性n（5）经济性

14、电化学水处理技术n电化学还原n电化学氧化n电吸附n电凝聚n电渗析电化学水处理技术利用不锈钢阴极或Ti基镀Pt电极的授予电子能力，相当于还原剂使用Cr6、Hg2等重金属离子直接得到电子还原沉积出来。 电化学还原法：电化学还原（阴极过程）n溶解性金属离子的回收和重金属污染物的去除 金属离子的电沉积 高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬） n含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提高生物可降解性 R-Cl +H +e R-H + Cl 电化学氧化（阳极过程）利用不溶性阳极的直接电解氧化作用，或阳极反应产物（Cl2、ClO、O2）间接的氧化作用，降解消除水中的氰、酚以及COD、S2-等污染

15、物。电化学氧化：n直接氧化 使有机物或还原性无机物氧化为无害物质，对于难降解有毒有机物转化有意义n间接氧化 阳极反应产生有强氧化作用的中间产物，使污染物被氧化为无害物质电化学氧化（阳极过程）电吸附n采用大比表面积的吸附性电极n分离水中低浓度的有机物 如将-萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上电凝聚和电浮选 以Al、Fe等金属为阳极，电生成可溶性Al(OH)63或FeOOH等多核羟基配合物或氢氧化物，作为混凝剂凝聚废水中的胶体悬浮物沉积后去除。 电解凝聚电凝聚和电浮选电气浮 通过电解水产生的氢、氧气体，携带废水中的胶体微粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。电凝聚和电浮选n从水相中分离悬浮物、胶体

16、颗粒、油状物等 化学法：加入浮选剂或絮凝剂 气体浮选：通高压气体，颗粒物上浮 电化学方法： 电化学产生气泡，达到浮选目的 电化学产生絮凝剂（氢氧化铁、氢氧化铝等）电渗析n在外加直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对水中离子选择透过性，阳离子透过阳膜迁移到阴极液中，阴离子透过阴膜迁移到阳极液中，从而达到浓缩、纯化和分离的目的。 n在电场作用下，离子选择性通过膜，从一个溶液进入另一种溶液，实现离子化污染物的分离、浓缩。有机废水的电化学处理n有机物电化学氧化的优点 常温常压条件 不（少）引入其它化学物质n有机物电化学氧化的类型 有机物完全氧化分解为二氧化碳和水（电化学燃烧）需要大量电子、能耗高 将难

17、降解有机物转化为可生物降解物质，然后用生化法处理（电化学转化） 有机废水的电化学处理n有机物电化学氧化的原理n有机物电化学氧化的应用有机物电化学氧化的原理应用研究举例n苯酚在优化的pH、温度和电流强度下，可以通过阳极氧化得到完全分解。降解中间产物是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等；n有机氯杀虫剂是生物毒性物质，由于羟基自由基与有机氯的反应性极低，因此用电化学还原脱氯，降低毒性后用生物处理n染料废水处理（阳极氧化或阴极还原）电FentonnFenton试剂是由H2O2和Fe2+混合后得到的一种强氧化剂，对于难降解有机废水的处理卓有成效。但是在传统的Fenton法中，由于双氧水的费用较

18、高，亚铁离子的再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。电Fenton电Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时电生这两种物质，使之构成Fenton试剂。阴极反应：O2+2H+2e-=H2O2 =0.6825V Fe3+e-=Fe2+ =0.771V 阳极反应： Fe = Fe2+2e- =-0.4402V 2H2O = O2+4H+4e- =1.229V 电生的H2O2和Fe2+发生Fenton试剂反应：H2O2+Fe2+=OH+OH-+Fe3+ 电Fenton的三种

19、工作方式n阴极电Fenton法，它利用电极反应和电生Fenton试剂对有机物进行降解。能现场产生双氧水，并能够有效的再生亚铁离子，但是这种方式对酸度有较高的要求（pH2.5）。n通过电极反应电生亚铁离子与加入的双氧水构成Fenton试剂，对有机物进行降解研究，该方式可以实时的控制双氧水和亚铁离子的配比，从而达到较高的反应速率，但是该方法需要消耗双氧水。n利用电极反应构成Fenton体系，在产生Fenton试剂的同时利用过量铁离子进行混凝沉淀，对实际废水有很好的处理效果。 电Fenton应用研究举例nMehmet A等以碳纤维为阴极，铂丝为阳极，利用溶液中的溶解氧和阳极电生的氧气在阴极还原生成双氧水，继而与投加的亚铁离子构成Fenton试剂，对五氯酚溶液进行了降解研究。电Fenton应用研究举例n郑曦等采用多孔石墨为阴极，不锈钢为牺牲阳极，同时在阴极通入空气电生双氧水和亚铁离子，对染料废水进行了处理研究。电Fenton应用研究举例n采用活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳极，在阴极连续通入空气的条件下，对硝基酚模拟废水进行了电Fenton处理方法研究，研究结果表明，以活性炭纤维为阴极的电Fenton 法对硝基酚具有很好的处理效果。