电炉炼锌处理高铁低锌复杂多金属焙矿.doc

1、 第 3 页 目录目录 引言 1 一 高铁低锌复杂多金属焙矿的焙烧脱硫 . 2 1.1 焙烧的特性 . 2 1.2 焙烧的目的与要求. 2 1.3 硫化锌精矿氧化焙烧的基础理论 . 2 1.4 焙烧脱硫工艺原理. 2 1.5 SO2烟气制酸 . 3 二 电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿生产和技术 . 4 2.1 电炉的特征 . 4 2.2 电炉炼锌的还原焙烧原理 4 2.3 电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿工艺流程 5 2.4 电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿的操作控制 6 2.5 炉渣中的铁化合物的其它反应 . 8 2.6 含铅低品位氧化锌矿粉在电炉熔炼生产中的应用 . 9 2.7 电炉处理复杂多

2、金属焙矿的经济指标 10 2.8 电炉炼锌的优缺点及发展前景 . 10 三 电炉锌的精炼 12 3.1 概述 12 3.2 精馏法的基础理论. 12 3.3 精馏产物及技术经济指标 12 3.4 电炉锌精炼技术的发展方向 13 四 有价金属的回收 . 15 4.1 二次资源综合回收简介 15 4.2 铟的理化性质 15 4.3 铟的提取 . 15 结论 18 参考文献 . 19 结束语 20 附录 21 第 1 页 共 42 页 引言引言 电炉炼锌生产工艺 1985 年问世，经过多年的发展，随着科技的不 断进步，目前世界上一些中小规模的电炉炼锌厂多数被大型湿法冶炼 厂所取代。但仍有一些国家采用

3、电炉炼锌工艺进行中小规模的生产。 电炉的出现虽然比较晚，但由于其具有多方面的特点，随着科技 的发展和生产水平的提高，电炉已在国民经济中的许多部门如冶金、 化工、机械、建材、轻工、科研、航天以及日常生活等方面得到了广 泛的应用。 高铁低锌闪锌矿是我国重要的锌资源之一，在我国有广泛的分布， 仅云南的高铁闪锌矿资源的锌储量就达 700 万 t，占云南锌资源的 1 3。由于高铁闪锌矿中铁以类质同象取代闪锌矿中的锌，因此在选矿过 程中无法有效实现锌和铁的分离，选矿获得的高铁闪锌矿精矿含锌低 (45)，含铁高( 15)。云南华联锌铟有限公司在都龙的矿山所 产锌精矿就属于此类矿石，同时都龙矿还具有含铟高的特

4、点，在冶炼 时也需考虑铟的回收。对于高铁低锌硫化锌精矿而言，由于焙烧浸出 法存在着较多缺点，因此，为充分开发利用高铁低锌闪锌矿，必须寻 找一条能够提高资源利用率的锌冶炼工艺路线。目前应用于实际生产 的工艺主要有火法的电炉炼锌工艺和湿法的加压氧浸工艺。 电炉炼锌虽然得到了较快发展，但多数厂家并未真正掌握该技术， 只是盲目的照搬照套，个别厂家的电炉开炉后仅三四个月，炉底就积 铁严重，造成电极短路，电极难以下插，电流送不上去，炉温、压力 难以控制，给生产带来很大的安全隐患，进而被迫停产。 本文介绍了电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿的优缺点及电炉炼 锌的发展前景，主要探讨了炉料成分、炉温、电极插入深度、

5、渣型、 还原剂配比等因素对电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿各项技术经济 指标的影响，介绍了处理高铁低锌物料的一种方法。近几年来，马关 云铜在电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿的生产实践中取得了良好的 成绩，各种指标在原来的基础上都有了大幅度的提升，为电炉炼锌的 发展奠定了坚实的基础。 第 2 页 共 42 页 1 1 高铁低锌复杂多金属焙矿的焙烧脱硫高铁低锌复杂多金属焙矿的焙烧脱硫 1.1 焙烧的特性 焙烧是矿石与精矿在下一步冶金处理（熔炼或浸出）前的预备过 程。焙烧过程的实质就是在一定的气氛中加热矿石或精矿使其发生化 学变化，改变其成分以适应下一步冶金处理的要求，但矿石或精矿并 不熔化。换言之，焙

6、烧过程就是在固相与气相之间进行（不出现液相） 化学过程。在很多情况下，焙烧是处理硫化锌提取金属的必要过程。 焙烧也是用一般方法从锌精矿中提炼金属锌的第一步冶金过程。 1.2 焙烧的目的与要求 火法炼锌厂的焙烧纯粹是氧化焙烧，在焙烧时力求尽可能地除去 全部硫，同时也尽可能完全地以挥发物状态除去砷与锑。焙烧结果所 得焙烧矿主要由金属氧化物组成。在生产直接法氧化锌和火法炼锌工 厂里，在焙烧时，力求从精矿中以挥发物形式尽可能地除去铅和镉。 这样，一方面可得到镉和铅含量高的烟尘作为炼镉原料，另一方面可 在下步的冶炼过程中得到高质量的氧化锌和锌锭。在焙烧硫化锌精矿 时，通常还得到浓度足够大的 S02烟气以

7、供生产硫酸。 1.3 硫化锌精矿氧化焙烧的基础理论 硫化锌精矿的氧化焙烧过程，是固相（硫化锌精矿）和气相（空 气中氧）之间发生热量和质量交换的多相反应过程。由于硫化锌精矿 中含有多种矿物且具有各自的特征，故焙烧过程是非常复杂的过程。 要了解焙烧过程的实质，就必须要研究硫化物在空气中加热时，所进 行反应的机理、反应速度以及各种硫化物的行为。在研究氧化焙烧时， 应特别注意硫化矿的着火温度，因为此温度是硫化矿开始激烈氧化的 温度，也就是开始焙烧的温度。 脱硫对硫化锌精矿的质量要求 硫化锌精矿：质量验收标准：Zn42%；S：2035%；H2O：15%， 粒度20MM。 脱硫后的焙砂含硫要低于 0.3%

8、。 1.4 焙烧脱硫工艺原理 第 3 页 共 42 页 锌精矿在焙烧温度下，由沸腾炉炉底风机鼓入的空气使精矿砂处 于较强的沸腾状态（也称流态化状态），硫化锌与空气中的氧发生剧 烈氧化反应，并放出大量的热量，使该化学反应可以继续维持，致使 硫化锌生成锌的氧化物，主要化学反应如下： ZnS+ 32 O2=ZnO+SO2+Q； 铅、砷、镉、铜、铁等类的硫化物均有类似反应。锌焙砂经溢流 口排入冷却滚筒后，经链斗机送入仓库堆存。 焙烧产生的高温炉气，由炉气口引出，经炉气冷却器，旋风除尘 器降温收尘后，进入电除尘器捕集绝大部分焙尘，使炉气温度降至 200400，进入净化工序的文氏管。 1.5 SO2烟气制

9、酸 工艺原理 来自电除尘器的炉气含尘量约 200600mgm 3，首先进入文氏管， 高速的炉气通过文氏管喷射成雾状的稀酸液面相接触，稀酸中的水分 被迅速蒸发，同时炉气温度亦随降低，炉气中大部分的微尘、砷、氟 等杂质被除去。经绝热增湿后的炉气进入洗涤塔进行洗涤，冷却，进 一步除去炉气中的微尘、砷、氟等杂质，进入铅间冷器除去热量，炉 气温度降至 40以下，进入电除雾器。烟气通过电除雾器，在高压静 电的作用下，使其中的酸雾和微尘捕集下来，达到进干燥塔的要求后 进入干燥塔进行干燥。 净化后的 S02烟气在干燥塔内除去水份后进入转化工序，S02气体 通过转化器内的钒催化剂作用转化成 SO3 转化的 S0

10、3气体在一、二吸 收塔内被 98.3酸吸收生产成品硫酸，S02气体在经过尾吸塔后，达标 尾气排入大气中。主要反应如下： V2O5 SO21/2 O2 SO3Q 400500 S03+H2OH2S04+Q 技术指标：酸浓度：98.0-99.0；硫酸产品合格率：100； 吸收率：99.90-99.98；S 利用率：90。 第 4 页 共 42 页 2 2 电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿生产和技术电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿生产和技术 2.1 电炉的特征 炼锌电炉是矿热炉实际应用的一种，是将电极插入液态熔融体（即 熔渣）中，依靠电极与熔渣交界面上形成的微电弧与熔融体电阻的双 重作用，使电能转化为热

11、能的电热炉。当电流通过熔渣时，因熔渣的 电阻所产生的热量占大部分，所以这类电炉又叫做微电弧电阻炉。炼 锌电炉与炼钢、铁合金电炉结构基本相似，但由于炼锌属于还原挥发 熔炼，为防止产出的锌蒸气氧化，不得与外界窖气接触，故炼锌电炉 设置炉顶盖密封。 电炉的设备主要由炉体、电极装置、冷凝装置和电源四大部分组 成。 电炉的炉体型式有圆形、矩形和椭圆形几种。大多数炼锌电炉的 炉体是圆形的，而我国冶炼锌粉的电炉又多为矩形。炉体外壳为钢板， 内衬耐火材料，并设有出渣口、炉气出口和人孔。炉顶用耐火材料砌 成球形拱或圆形拱，并设有电极孔、下料孔、探渣孔、温度及压力孔。 大多数电炉都是三相的。对于圆形炉膛的电炉，三

12、相电极按正三 角形沿炉墙同心圆圆周对称布置在炉膛中心（互成 120 0），其圆称为 极心圆，直径称为极心圆直径。 电炉还原熔炼产生的锌蒸气大多采用冷凝效率高的飞溅式“锌雨” 冷凝器和洗涤器冷凝收回。 电炉需要低电压大电流的交流电源，所以电炉都配备有二次电压 具有一定的调节范围的炉用变压器。 2.2 电炉炼锌的还原焙烧原理 焙烧矿（锌焙砂）与碳质还原剂混合，进行还原挥发熔炼，从而 获得含锌气态烟气，再经冷凝成液态金属锌；锌焙砂中的氧化锌难以 还原，因此电炉炼锌必须在高温及强还原气氛下进行，所需的热能直 接由电能转化为热能，直接加热炉料；总之，电炉炼锌包括两个过程： 1、还原氧化锌获得锌蒸气；2、

13、锌蒸气在冷凝器内冷凝获得液体锌。 主要反应方程如下： ZnO（固）+ C（固） = Zn（气） + CO（气） 第 5 页 共 42 页 ZnO（固）+ CO（气） = Zn（气） + CO2（气） C（固）+ CO2（气） = 2CO（气） 云南文山都龙矿山所选出的硫化锌精矿锌品味低，仅为 45%左右， 含铁高达 17%（主要成分如表 1 所示），由于高铁闪锌矿中铁以类质同 象取代闪锌矿中的锌，因此在选矿过程中无法有效实现锌和铁的分离， 选矿获得的高铁闪锌矿精矿含锌低(45)，含铁高( 17)。同时 都龙矿还具有含铟高的特点，在冶炼时也需考虑铟的回收。对于高铁 低锌硫化锌精矿而言，由于焙烧浸

14、出法存在着较多缺点，因此，马关 云铜采用电炉来处理这种高铁低锌高铟铁闪锌矿。 表 1：硫化锌精矿的主要成分（平均值） Zn wt. %wt. % S wt. %wt. % Cu wt. %wt. % Fe wt. %wt. % Pb wt. %wt. % SiO2 wtwt. %. % MgO wt. %wt. % CaO wt. %wt. % 42.0 30.5 0.8 17.0 0.1 2.65 0.85 1.10 2.3 电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿工艺流程 物料（焙砂、焦炭、石灰、硅石、返料）通过一定的比例混合， 其入炉含锌品位在 40-45%；投入电炉还原熔炼，产出含锌烟气（锌蒸

15、气、CO、少量 CO2 及其他杂质成分）和造渣（渣含锌 3-4.5%），含锌 烟气进入一冷飞溅式冷凝器，经石墨转子扬起的锌液将烟气中的含锌 蒸气冷凝下来，锌液浇注成成品粗锌（含锌98%），另一部分含锌烟 气未能及时冷凝下来被氧化为锌灰（锌灰含锌 70-80%）和进入沉降室 及二冷凝器，回收干蓝粉（含锌 70-80%）和蓝粉（含锌 75-85%）。 物料验收标准：电炉炼锌的原料焙砂，辅料主要是冶金焦碳、硅 石和石灰；冶金焦碳的粒度为 3-8mm，硅石粒度为 3-10mm，石灰粒度 为 3-12mm，且原辅料水分要求低于 0.5%以下。 第 6 页 共 42 页 电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿工艺

16、流程图 2.4 电炉处理高铁低锌复杂多金属焙矿的操作控制 根据对高铁闪锌矿焙砂中铁、锌在熔炼中行为的分析，为达到理 想的冶炼效果，应控制必要的作业条件。保持熔池和炉膛必要的温度， 保证金属铁与氧化锌反应的顺利进行和避免生成的锌蒸气再氧化的逆 反应的发生。因为一旦锌蒸气表面被氧化，则无法在冷凝过程中被锌 雨浸润、凝聚，最终变为锌灰或蓝粉。 2.4.1 选择合理的渣型 在电炉炼锌过程中，渣型的控制除考虑酸碱度对炉衬材料特性的 影响外，还要考虑到渣型对积铁的影响。渣型偏碱，易造成积铁；渣 型偏酸，易形成泡沫渣。实践证明，为使炉渣中部分 Fe 与 ZnO 还原反 应的充分进行，使渣含锌低于 4%，渣中

17、 Fe 含量应保持在 28%-33%。炉 料计算要根据焙砂（返料）、焦炭和熔剂（石灰、硅石）的化学组分， 经计算确定的配料量要适应于电炉熔炼的渣型，使炉渣具有合理的化 学组分，较低的炉渣熔化温度，具有良好的流动性。 原料为含锌 50-53%、铁为 17%左右高铁闪锌矿焙砂，因此在控制 渣型时渣含铁相应提高，具体控制参数如下： Zn:3-4.5%；Fe：28-33%；CaO：17-21；MgO：4%；Al2O3： 7%；SiO2：22-27% 2.4.2 炉温 第 7 页 共 42 页 电炉温度对积铁的形成速度有一定的影响。 当炉顶温度超过 1437K 时，炉内熔体表面实际温度已达 1773K1

18、873K，由于炉内还原气氛很 强，在此温度下，很容易造成渣中大量铁生成，此时如熔体底部温度 较低，将造成炉底积铁。所以生产中炉顶温度控制在 1173K1273K。 2.4.3 电极插入的深度 同一工作电压下，电极插入的深浅对积铁形成的速度有着直接影 响。正常情况下，炼锌电炉电极插入深度为渣层的 1312，这样 可使熔池内的熔体充分搅拌，使还原出来的单质铁随炉渣从渣口排出， 避免炉底积铁。电极插入过浅，会造成上层渣温度高，下层渣温度低， 底渣搅动不起来，使渣分层，造成铁的沉积。电极应适度插入深些， 这样电流在熔体下部分布密集，上部分布稀少，上层温度低，下部温 度高，而且冷料投入致使上层温度更低，

19、上下层熔体形成较大压力差， 促使熔渣充分搅拌，既可以把还原出来的铁带出，也可以把熔体底部 的积铁翻动起来，从渣口排出。但电极不宜插的过深，以免烧坏炉底。 2.4.4 还原剂的配比 高铁闪锌矿焙砂中 Fe 的含量一般在 18%23%左右， 在熔炼过程中 应避免大量 Fe 被还原出来。这样，还原剂配比成为控制炼锌电炉积铁 的关键。在配料时。碳质还原剂要适量，防止大量铁被还原为金属 Fe。 还原剂常规配比大于理论值，往往造成炉底积铁。本论文采用的还原 剂配比，使渣中 Fe 比常规高约 10%，这样可以减少炉底积铁，渣中大 量 Fe 随渣排出，有利于炉况稳定。 2.4.5 保证一冷的冷凝吸收能力 （1

20、）增加一冷石墨转子的数量，提高冷凝、吸收能力。据报道， 由两个转子增加到三个转子，可使金属直收率提高 23 个百分点。 （2）控制一冷的工作条件，主要是锌液温度、锌液面高度和转子 转速以及转子与锌液面的角度等，以保证锌液与锌蒸气充分接触，达 到良好的吸收效果。 （3）保持冷凝室有足够的空间，据介绍从 1.3m 3 提高到 1.7m 3 后， 冷凝效果得到明显改善。 2.4.6 保证微正压操作、实行多点和连续均匀投料 第 8 页 共 42 页 利用二冷控制电炉微正压操作，使锌蒸气在一冷内被转子扬起的 锌雨充分吸收，减少锌灰和蓝粉的产出。在电极极心圆与炉壁之间设 置多个进料孔，实行多点连续均匀下料

21、，形成广阔的物料与炉气的接 触表面，促进锌的还原挥发，同时由于物料在电极周围投入，可以减 少电极对炉壁的热辐射，有利于延长炉墙寿命。同时，也使得炉内反 应均匀，炉内压力稳定。 2.4.7 工作电压、电流和功率 马关云铜使用的是 4000KVA 电炉变压器，正常生产过程中使用 2 档，额定电压 180V，操作电流 13KA，功率一般为持在 3900-4050KVA， 从2013年 开 始 对 短 网 系 统 进 行 改 造 ， 现 功 率 可 维 持 在 4400KVA-4550KVA。 2.4.8 吨料电耗 吨料电耗是衡量当班投料量，通过炉况、功率等预算当班用电量， 对 当 班 实 际 投 料

22、 的 指 导 标 准 ， 结 合 实 践 经 验 ， 吨 料 电 耗 控 制 在 1300KW.h/t，上下波动 100KW.h/t。 2.4.9 底渣（积铁）排放次数 炼锌电炉传统的做法 23 个月换一次底渣， 本设计在生产实践中， 根据炉底积铁的多少，结合炉况，有计划的放底铁。一般一个月左右， 炉底积铁约有 400mm 时，进行放底渣（积铁），两个班恢复正常生产。 这样可以延长高铁闪锌矿焙砂电炉熔炼的炉期。 2.5 炉渣中的铁化合物的其它反应 （1）炉渣中 FeO 的还原反应： FeO（渣） + CO（气） = Fe（渣） + CO2（气） （2）上述反应产生的金属铁与溶入炉渣中的 ZnO

23、 反应： ZnO（渣） + Fe（气） = Zn（气） + FeO（渣） 因此 FeO 还原生成的铁与溶于炉渣的 ZnO 的还原反应， 应是炉渣中 ZnO 还原的主要途径。 （3）FeO 的造渣反应 炼锌过程炉渣基本上可以看作 SiO2-FeO-CaO-Al2O3为主的四元炉 渣，因此造渣组分，特别是 SiO2必然会对 FeO 与 ZnO 的氧化还原造成 第 9 页 共 42 页 一定的影响。当有 SiO2存在时， FeO 和 ZnO 会分别与 SiO2形成硅酸铁 （FeOSiO2）和硅酸锌（ZnOSiO2）。 2FeO + SiO2 = 2 FeOSiO2 2ZnO + SiO2 = 2 Z

24、nOSiO2 综上所述，适量降低熔炼温度（熔池温度 1573K1623K，炉顶温 度 1173K1273K）和低还原剂量的操作条件，不但抑制了金属铁的大 量生成，还提高了炉气中锌蒸气的浓度，从而提高了冷凝效率，降低 了锌灰的产出，提高了锌的直收率；更重要的是创造了金属铁还原炉 渣中的条件，大幅度降低了炉渣中的含锌量，从而减少了底铁的沉积， 提高了锌的直收率，使高铁闪锌矿的电炉熔炼得以顺利进行。 2.6 含铅低品位氧化锌矿粉在电炉熔炼生产中的应用 高铁低锌复杂多金属焙矿的处理一直是个难题，尤其是高铟高铁 低锌复杂多金属焙矿中富含的稀散金属铟的回收利用率还很不理想。 马关云铜炼锌电炉熔炼车间通过增

25、加炉料铅含量探究铟能否很好富集 于粗锌中进行试验。经过一年多的反复试验探究最终生产应用，外购 含铅低品位氧化锌矿粉（含量如表 2 所示），配料控制电炉还原熔炼 混合入炉物料含铅 0.20.25%；实现主金属锌回收率突破 97.5%以上， 铟回收率明显提高；粗锌中铟的富集明显提高，底铁和水渣中铟损失 明显降低，熔炼操作环境明显改善（具体指标如表 3 所示）。 （1）水渣、底铁含铟明显下降，水渣中含 In 从平均 172.3g/t 降 低到 86.38g/t，平均降低了 49.8%（85.92g/t）；底铁中含 In 从平均 691.4g/t 降低到 170.48g/t，平均降低了 75%(521

26、g/t)。 （2）粗锌中铟的富集率提高；从平均铟品位 1062.09g/t 提高到 平均铟品位 1304.194g/t，富集率平均提高了 18.5%(242.1g/t)，通过 生产实践进一步验证了铅对铟具有良好捕集作用。 （3）锌的直收率得到进一步提升，吨锌电耗明显降低。电炉单产 从最高产量 856.274 吨提高到 955.291 吨，锌直收率 81.34%提高到 91.5%，吨锌电耗从 3918kw.h/t 降低到 3280kw.h/t。 （4）一冷操作环境得到了改善：一冷产出颗粒状的锌灰，扒灰烟 气量明显减少，员工劳动环境明显改善，一冷温度易控制，同时产出 第 10 页 共 42 页 的

27、锌灰 98%成颗粒通过筛分，可直接加入电炉使用，减少备料制粒、烘 烤工作量，降低了原煤消耗量，提高工作效率。 表 2：含铅低品位氧化锌矿粉含量表 项目 Zn（%） In(g/t) Pb（%） 次焙矿 4849 3050 4.04.5 表3：加入含 Pb 氧化锌矿粉前后综合指标对比表 项目 未加含 Pb 次焙砂矿前综 合指标 加入含 Pb 次焙砂矿后综 合指标 In(g/t) Pb(%) In(g/t) Pb(%) 焙矿 666.43 0.01 608.42 0.01 主金属 1062.09 0.08 1304.194 0.15 主金属加工后 废料 172.3 0.008 86.38 0.009

28、 691.4 0.025 170.48 0.024 2.7 电炉处理复杂多金属焙矿的经济指标 马关云铜基于文山都龙高铁低锌高铟铁闪锌矿的特征，采用电炉 来还原挥发熔炼，能够很好的解决高铁、低锌难题，经过多年的努力 探究，在经济指标、工艺控制和操作控制上都取得了良好的成果（如 表 4 所示），为电炉炼锌的发展奠定了更加坚实的基础。 各项主要经济指标 指标 单位 2012 年 2014 年 平均日产量 电力单耗 炉顶平均寿命 直收率 回收率 t Kw.h 月 % % 2528 39004000 1213 8385 9395 3235 33003500 1518 8890 9697 2.8 电炉炼锌

29、的优缺点及发展前景 2.8.1 电炉炼锌的优点 （1） 熔池温度高， 还原性气氛强， 炉料中锌的挥发率高 （98%-99%） ， 锌的回收率高。 第 11 页 共 42 页 （2）炉料中配的溶剂量小，故渣量少，锌随渣损失量少。 （3）烟气量小，可提高烟气中锌蒸汽浓度，有利于冷凝和烟气中 锌的回收。 （4）由于烟气量小，且温度低（1100-1150），烟气带走的热 量大大减少，因而导致热损失减少，热效率高，可达 60%-80%。 （5）对原料的质量要求不太严格。 （6）工艺流程短，设备也不复杂，投资省，上马快，特别适用于 年生产能力在 1 万 t/a 以下的小型炼锌厂。基建投资为相同规模的湿 法

30、炼锌厂投资的 1/5-1/10. 2.8.2 电炉炼锌的缺点 （1）电耗高。国内该法控制好的水平大约在 4000-4200kw.h/t, 电费在 冶炼加工成本中占 50%-65%。 （2） 产品质量受焙烧矿的质量制约。 由于电炉熔池温度场不均匀， 在电极周围温度最高，容易产生炉料的局部过热，并使比锌挥发度小 的炉料组分发生部分挥发，因而得到不纯的锌。 （3）对生产过程的控制要求极为严格； （4）对炉料中水分含量要求严格。有的电炉炼锌厂要求炉料水分 含量小于 1%，有的工厂要求炉料水分要求小于 0.5%，因此炉料在入炉 之前必须要经过干燥。 2.8.3 电炉炼锌的发展前景 目前我国的电炉炼锌在炉

31、日产量、直收率、电耗等技术经济指标 上已经达到或超过世界先进水平，这就给我国电炉炼锌的发展奠定了 基础。电炉炼锌在我国虽然起步较晚，但是技术上进步很快，在操作 技术条件的控制和掌握上已经成熟，电炉炼锌随着其本身的技术进步 和电能供应状况的改善，将朝着大型化、自动化、提高工作电压的方 向发展，电炉炼锌在我国存着良好的发展潜力和较好的发展前景。 第 12 页 共 42 页 3 3 电炉锌的精炼电炉锌的精炼 3.1 概述 电炉炼锌产出的粗锌，一般为五号锌，其纯度为 98.7%，当然，焙 砂质量好，电炉锌也可达到四号锌(Zn99.5%)。其杂质主要有铅、镉、 铁、铜、砷、锑等。这些杂质含量依据焙砂中杂

32、质含量和操作过程的 情况而异。锌中含有较多的杂质，就严重地影响锌的质量，使粗锌在 某些工业上不能获得应用。比如，铅和其他杂质含量较高时，就不适 合于制造进行热压力加工的黄铜；锡含量超过 O.Ol%时，就不能用于压 片；镉含量超过 0.02%时，使间接法生产的氧化锌颜色白度变差，且不 适用于医药和化妆用品。作为镀锌用的锌，为了提高镀锌件的抗蚀性 和挠性，对其中杂质的含量也有一定的要求。因此，为了满足某些工 业对锌质量的要求，不适用的锌必须进一步进行精炼。 3.2 精馏法的基础理论 精馏法又称为连续分布精馏法或分馏法，该法大约是竖灌蒸馏法 同一时期发展起来的。 精馏法的理论基础是基于锌与杂质元素的

33、沸点不同，采用不同温 度精馏的原理。在两种不同塔型中蒸馏、分凝回流，使锌与其他杂质 金属分离，而得到高纯度锌。 精馏法精炼锌除得到很纯的锌之外，还可得到很多副产物，如镉 灰、含铟的铅、含锡的铅。从这些副产物中可制得金属镉、铟、焊锡 等，因而可大大降低精馏法的成本。 3.3 精馏产物及技术经济指标 精馏的主要产品是精锌，中间产物有 B 号锌（无镉锌）、硬锌、 粗铅、高镉锌及锌渣等。 3.3.1 精锌 一般精锌纯度可达 99.99%以上， 符合国家标准中一级锌和二级锌。 有时由于操作条件控制不当，个别杂质含量升高，其中主要是铅、镉， 操作过程中因使用工具不当，也可能带入铁，以致产生三级锌或四级 锌

34、。 在正常生产条件下，精锌品级分配如下： 第 13 页 共 42 页 一级锌 80%90% 二级锌 20%10% 精锌的直接产出率一般为 60%80%，精锌的总产出率可达 94%96%。 3.3.2 中间产品 由铅塔下部排出的液体锌进入精炼炉，经熔析得 B 号锌、硬锌和 粗铅。由镉塔上部冷凝器逸出的锌镉蒸气进入高镉冷凝器，冷凝后得 到高镉锌，这些都属于中间产品。 (1)B 号锌。 在铅塔生产中， 铅塔下部的产物的产出率为 20 %35 %。 经熔析后，铅塔下部产物的 92%96%为 B 号锌。 B 号锌的化学组成因粗锌杂质和熔析条件而异，其主要成分为： 2n98%99%, Pb0.8%2%,

35、Fe0.03%0.15%, CdO.OOl%。 B 号锌一般返回铅塔或专用塔，处理后产出精锌。 (2)硬锌。锌与铁结合成 Fe2n7，Fe5Zn21，在熔析时以针状海绵 体结晶析出，结晶密度介于 B 号锌和粗铅之间，形成糊状中间夹层， 即硬锌。 硬锌一般返回蒸馏炉或单独处理成粗锌，也可用作生产锌粉等。 (3)粗铅。粗铅因密度大而沉人熔析炉底，一般粗铅含 Pb94 % 96% ,Znl%3%。沉析良好的 Pb 含量可在 98%以上。若使用的粗锌含铅 较低铅塔底部产物含铅小于 1%时，则不能获得高品位的粗铅。 (4)高镉锌。大部分锌蒸气经镉塔顶部冷凝器冷凝后，逸出少量锌 镉蒸气，镉被富集，将此种蒸

36、气引入密闭的小冷凝器中，而得高镉锌。 3.4 电炉锌精炼技术的发展方向 近年来精馏法已有很大发展。我国已成功地利用精炼法进行粗镉 提纯和锌粉制造；创造了单体分馏塔和双塔盘精馏炉；实现了液体锌 运输遥控，燃烧室煤气遥控、锌锭自动码垛；捞硬锌和出铅机械化； 研究成功了加铝除铁新工艺，取得了较好的经济效果；进行了产品深 度加工，除生产精锌外，还生产高级氧化锌，锌粉和锌基合金等。在 国外，精馏技术的发展是强化工艺流程，延长塔体寿命，提高热利用 率和实现电子计算机控制。 3.4.1 塔盘大型化， 扩大塔体尺寸，改变塔体结构与组合，提高生产 第 14 页 共 42 页 能力。 3.4.2 延长塔体寿命 塔

37、体寿命的长短是多种因素综合作用的结果。国外非常重视，有 的国家已把塔体寿命延长到三年。为了延长塔体寿命，国外采取了下 述 4 项措施。 （1）降低精锌直接产出率，增加 B 号锌铅塔处理能力，合并扩大 熔析炉。精锌和 B 号锌产量几乎各半，在经济上是合理的，合 并扩大熔析炉，不但可以提高熔析除铅、铁效率，还可以节省燃料。 (2)改进升温方法，缩小各点温度差，使备部位温差控制在 5范 围内。 (3)提高粗锌质量，加料连续均衡准确、稳定塔内气体压力，降 低粗锌中的铁、铜等杂质含量，可以延长塔体寿命。 (4)提高塔盘制作质量。推广塔盘成坯烧成技术、规范化，严格质 量管理。 3.4.3 提高热利用率 降

38、低低温热源温度，减少炉壁热损失。 3.4.4 扩大精馏法的应用范围 发明了用小型精馏塔同时生产普通锌粉和超细锌粉的装置。用大 小不同的精馏塔，生产高级氧化锌等。 3.4.5 提高自动化程度 对提高精馏法生产过程中的机械化和自动化程度给予充分重视。 目前已初步实现了锌液运输、加料、燃烧室温度控制、精锌铸锭、锌 锭码垛及捆扎的机械化和自动化。不少厂家实现了电子计算机控制。 第 15 页 共 42 页 4 4 有价金属的回收有价金属的回收 4.1 二次资源综合回收简介 贵金属具有独特的物理化学性能，广泛地应用于现代高科技及国 民经济的各个领域。然而，由于贵金属的世界储量有限，且分布极不 均匀，主要集

39、中在少数国家和地区，因而世界发达国家将其视为“战 略物资”而贮备。相对而言，贵金属废料中贵金属的含量远高于其原 矿品位，组成相对单一，处理也较为简便，回收成本较低。因此，贵 金属废料作为“二次资源”，受到极大重视。实际上，贵金属废料早 已进入国际大循环，它是一种不受本国矿产资源局限的重要资源。 4.2 铟的理化性质 物理性质：铟类似于铂，是一种软的、带有蓝色色调的银白色金 属，有很好的延展性，具有面心四方晶体结构。它比铅还软，用指甲 可划痕，与其金属摩擦时能附着上去，甚至在液态温度下还能保持软 性。它又类似于锡，当纯铟棒弯曲时能发出一种高音“叫声”。铟比 锌或镉的挥发性小，但在氢气或真空中加热

40、能够升华。熔化的铟像镓 一样能湿润干净的玻璃。 化学性质：铟于硼、铝、镓和铊同属元素周期表中第 IIIA 族元素， 常称为硼分族。铟有 1，2 和 3 种氧化态，三价最常见。三价的铟在水 溶液中是稳定的，而一价化合物受热通常发生歧化。铟对人体没有明 显的危害，但有研究认为可荣性化合物却是有毒的。 4.3 铟的提取 （1）浸出 原理：铟系统用盐酸作为浸取剂，浸出的原理如下： M+ nH+ =M n+ + n/ 2 H2 n MO + n2 H+ = n Mn + + n H2O 其中 M 代表 In、Sn、Zn、Cu、Cd、Fe 等元素。 原料中的大部分金属元素以金属单质存在，还有少数以氧化物、

41、 砷酸盐、硅酸盐、铁酸盐存在。所以主要发生以下反应： In + 2HCl = InCl 2+ H2 第 16 页 共 42 页 2 In + 6HCl = 2InCl3 +3H2 Sn + 4HCl = SnCl4 +2 H2 （2）萃取 工艺原理： 铟工业生产中用 P204 从含铟溶液中萃取铟的工艺条件， 使铟得到了富集与回收的最佳条件， 采用 40P204+60航空煤油作为 萃取剂，在固定温度、相比及金属离子不水解等条件下，萃取率随 pH 值的增大而增大，当起始水相 pH=1.52.0 时，萃取 35 min，萃取 率可达 99。 萃取所用萃取剂 P204，P204为酸性磷类萃取剂，反应机

42、理如下： 反萃反萃：反萃是指有机相中的金属离子与水相中的氢离子发生交换， 金属离子进入水相中，反萃原理： InA33HA (O)+3HCl=InCl3+3H2A2 TBPTBP 萃取机理萃取机理：TBP 是分子萃取剂，其分离铟、锡的机理是：控制 一定的 PH 值范围， TBP 选择性的萃取 SnCl2、 SnCl4,而部分萃取 InCl3。 TBPTBP 的反萃的反萃：TBP 属中性萃取剂其反萃在很低酸度条件下进行，返 铟用盐酸为 0.20.3mol/L，反锡用氢氟酸为 0.350.45mol/L，洗涤 有机相用盐酸为 0.10.15mol/L。 （3）置换 （1）工艺原理：铝板置换锡和锌粉置

43、换铅是同样的原理，铝标准 电位-1.68，二价锡标准电位-0.36，四价锡标准电位为+0.01。在富铟 溶液中插入铝板后就发生如下反应： 2Al + 3Sn 2+ = 3Sn + 2Al3+ 4Al + 3Sn 4+ = 3Sn + 4Al3+ (2)加 AnCl2 熔铸海绵锡： 加氯化锌熔铸海绵锡主要通过加入氯化锌来防止熔炼时锡的氧 化。 （4）电解 电解原理：铟电解精炼过程是以粗铟作阳极，钛板作阴极，电解 液为 In2（SO4）3、H2SO4体系。铟电解精炼时，其过程可以认为是下列 第 17 页 共 42 页 电化学系统：In(纯)/ In2（SO4）3、H2SO4、H2O/In（含杂质）

44、。 阳极可能发生的反应： In - 3e - = In3+ 2H2O - 4e - = O 2 + 4H + SO4 2- - 2e- = SO3- + 1/2O 2 阴极可能发生的反应： In 3+ 3e- = In H + + 2e- = 1/2H 2 氢的标准电势较铟正，但在正常情况下，由于氢离子对铟具有很大的 过电压，所以在阴极上不会有氢气析出。 第 18 页 共 42 页 结论结论 1高于常规锌焙砂熔炼的渣含铁和控制还原剂用量，促进了炉渣 中金属铁对 ZnO 的还原反应的进行，这不但大幅度降低了渣含锌，提 高了锌的直收率，而且抑制了金属铁的生成，提高了烟气中锌蒸气的 相对浓度，这应是

45、高铁闪锌矿电炉熔炼得以顺利进行的根本原因。为 此，保证足够的熔池深度和电极插入深度是高铁闪锌矿电炉熔炼的必 要条件。 2 采用高铁炉渣， 并适当降低 CaOSiO2 比， 努力减小炉渣中 FeO 的活度是高铁闪锌矿电炉熔炼得以顺利的重要条件。 3渣含铁的提高，加快了渣线砖的冲刷和侵蚀，降低了炉寿，这 是高铁闪锌矿电炉熔炼还有待解决的难题。 4通过添加高品位返料（锌灰和蓝粉制粒后干燥），提高了入炉 物料锌品位，降低了入炉物料铁品位，从而进一步提高了锌的直收率。 5生产中把炉顶温度控制在 1173K1273K 范围内有利于电炉稳 定生产运行。 6定期有计划的放底渣，是延长高铁闪锌矿电炉熔炼炉期的有

46、效 手段。 第 19 页 共 42 页 参考文献参考文献 1 王振岭编著.电炉炼锌M.北京:冶金工业出版社，2001. 2 黄书泽编著 .都龙矿区高铁闪锌矿焙砂的电炉熔炼过程分析 J.锡业科技，2006.(3) 3 黄书泽编著 .都龙矿区高铁闪锌矿焙砂的电炉熔炼过程分析 J.锡业科技，2006.(3) 4 王斌编著.防止炼锌电炉炉底积铁的生产实践J. 中国有色 冶金，2007.(3) 5 孙娅茹等.炼锌电炉飞溅式冷凝器的改进实践J.中国有色冶 金，2005.(3) 6 王斌等.炼锌电炉冷凝设备的改进J. 中国有色冶金， 2005.(6) 7 王树楷编著.铟冶金.北京：冶金工业出版社，2006.

47、4 8 Jahn.H.Ph.D.Perry.Chemical Engineer , s Handbook.1950 9 Dep.Eng.Quimica.Instituto.Superior Tecnico Av.Rovisco Povisco Pais.1049-001 Lisboa.Portugal. Received 25 June 2002; Accepted 30 October 2002 第 20 页 共 42 页 结束语结束语 在本次论文写作过程中，感谢我的学校，给了我学习的机会，在 学习中，老师从选题指导、论文框架到细节修改，都给予了细致的指 导，提出了很多宝贵的意见与建议，老师

48、以其严谨求实的治学态度、 高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取 精神对我产生重要影响。他渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给 了我深深的启迪。这篇论文是在老师的精心指导和大力支持下才完成 的。 感谢马关云铜锌业有限公司，这是我工作的地方，是您给我提供 了人生的第一个舞台，让我有机会能发挥自己的才能，让我有机会体 现出我人生的价值。通过论文的撰写，使我能够更系统、全面的学习 有关电炉炼锌先进的前沿理论知识，并得以借鉴众多专家学者的宝贵 知识，这对于我今后的工作和我为之服务的企业，无疑是不可多得的 宝贵财富。 感谢所有授我以业的老师，没有这些年知识的积淀，我没有这么 大的动

49、力和信心完成这篇论文。感恩之余，诚恳地请各位老师对我的 论文多加批评指正，使我及时完善论文的不足之处。 谨以此致谢最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅的各位 老师表示衷心的感谢。 由于本理论水平比较有限，论文中的有些观点以及对企业实力的归 纳和阐述难免有疏漏和不足的地方，欢迎老师和专家们指正。 普正忠 2015 年 04 月 19 日 第 21 页 共 42 页 附录附录 英文文献英文文献 第 22 页 共 42 页 第 23 页 共 42 页 第 24 页 共 42 页 第 25 页 共 42 页 第 26 页 共 42 页 第 27 页 共 42 页 第 28 页 共 42 页 第 29 页 共 42 页 第 30 页 共 42 页 附录附录 英文文献翻译英文文献翻译 从锌精矿中提取铟从锌精矿中提取铟 摘摘 要要 ：一种从铟锌精矿中提取铟的新方法被提出。通过树脂处理 去铜的溶液中