大学有机化学-醛和酮-ppt课件.ppt

1、邓健 制作 陆阳 审校1第九章第九章 醛和酮醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一节第一节 分类和命名分类和命名第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 u人民卫生电子音像出版社2Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含是分子中含有羰基有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。官能团的有机物。第九章第九章 醛和酮醛和酮第九章 醛和酮 R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl g

2、roups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式通式 CnH2nO。醛醛醛基醛基酮酮酮基酮基 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校3第一节第一节 分类和命名分类和命名芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 第九章 醛和酮 第一节 分类

3、和命名 (一、分类) RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3COCH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4二、命名二、命名第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) (一一) 习惯命名法习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称醛类按分子中碳原子数称某醛某醛(与醇相似与醇相似)。包含。包含支链的醛支链的醛, 支链的位次用希腊字母支链的位次用希腊字母,表明。表明。-甲基戊醛甲基戊醛-methylpentanalCH3CH3CH

4、CH2CH2CHO苯甲醛苯甲醛Benzaldehyde CHOCHO上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校5 简单酮按羰基所连的两个烃基来命名简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似与醚相似)。含有芳含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。 CH3COCH2CH3OO甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮methyl ethyl ketone 苯甲酮苯甲酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮二苯酮diphenyl ketone CH2CCH3O甲基苄基酮甲基苄基酮benzyl methyl keton

5、e 第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社6CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O 结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选选含羰基的最长碳链为主链含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。从靠近羰基一端给主链编号。(二二) 系统命名法系统命名法 CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮苯乙酮acetophenon

6、e3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校7 命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，多元酮应注明羰基的位置和多的碳链为主链，多元酮应注明羰基的位置和羰基的数目。羰基的数目。H COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3戊二醛戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮戊二酮2,4-pentanedione第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页u 芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时，芳香族醛、酮和脂

7、环族醛、酮命名时，一般是以脂肪族醛、酮为母体一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为将芳烃作为取代基。若羰基包含在环内，命名原则同取代基。若羰基包含在环内，命名原则同脂肪酮，只是在名称前加一脂肪酮，只是在名称前加一“环环”字字CH2CHOCH2CH2CCH3OOCH3 苯乙醛苯乙醛 4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮 4-4-甲基环己酮甲基环己酮OHCHOCHOOHOCHO 3羟基丁醛羟基丁醛 环己基甲醛环己基甲醛5甲基甲基4羟基羟基3己酮己酮 6,6二甲基二甲基2环环 己烯甲醛己烯甲醛OOOCHOCHO2,4二甲基己二醛二甲基己二醛2甲基甲基1环戊基环戊基1丙酮丙酮 2,4己二酮己二酮OCH3

8、CH3ClOClCH3H3COCH3OOOCH3邓健 制作 陆阳 审校12第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质 第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、结构) 上页上页下页下页首页首页CO极性较大，醛、酮是极性较强的分子极性较大，醛、酮是极性较强的分子(m m=2.32.8D).C 原子原子sp2 杂化，杂化，O原子一般认为未经杂化原子一般认为未经杂化邓健 制作 陆阳 审校13l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高, 比比相应的醇低。除甲醛是气体外相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液体醛、酮是液体, 高级醛、酮是

9、固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。溶度随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、物理性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社14OCR (H)CHd d+d d- 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。第二节第二节 醛、酮的化学性

10、质醛、酮的化学性质第九章 醛和酮 第二节 化学性质 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校15一、亲核加成反应一、亲核加成反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) OCd d -d d +:Nu-( )H+ (E+)OCNu-上页上页下页下页首页首页C=O与烯键与烯键C=C在结构上有相似之处，能发生在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。的加成属于亲核加成。人民卫生电子音像出版社16第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页(R)HCNCO

11、RHCN(R)HCOHR +反应的反应的范围范围：醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于：醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的的脂环酮脂环酮反应反应结果结果：生成：生成 -羟基腈，或称羟基腈，或称 -氰醇氰醇 1与氢氰酸加成与氢氰酸加成这个反应可用于这个反应可用于增长化合物的碳链增长化合物的碳链。氰基。氰基(-CN)经经酸水解可形成酸水解可形成羧酸羧酸，经还原又可生成，经还原又可生成胺类胺类化合物。化合物。碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反应；酸的存在则使反应变慢。应；酸的存在则使反应变慢。人民卫生电子音像出版社17 亲核加成的难易与亲核加成的难易与

12、亲核试剂的亲核能力、羰基亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性碳的正电性以及以及空间位阻空间位阻有关，后者影响更大。有关，后者影响更大。第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：CHOCHOCHO H3CO2NABCHCHOCH3CHORCHOC6H5CHORCOCH3RCORRCOAr ArCOAr 2与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成COR + NaHSO3HSO3NaCOHRH - 羟基羟基磺酸钠磺酸钠产物不溶于饱和产物不溶于饱和NaHSO3溶液。以白色浑浊或白溶液。以

13、白色浑浊或白色沉淀析出色沉淀析出,可用于鉴别可用于鉴别。反应适用范围同加反应适用范围同加HCN在产物溶液中加酸或加碱，又回到原来的醛、酮；在产物溶液中加酸或加碱，又回到原来的醛、酮；此反应常用于分离和精制醛和酮。此反应常用于分离和精制醛和酮。 -羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被作用，其磺酸基则被氰基取代生成氰基取代生成-羟基腈。该法的优点是可以避免羟基腈。该法的优点是可以避免使用易挥发、剧毒的使用易挥发、剧毒的HCN，且产率较高。，且产率较高。邓健 制作 陆阳 审校203. 加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮) 在干燥在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成存在下，醇与醛

14、的羰基加成生成半缩醛半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成失水生成缩醛缩醛(acetal)。COH + 2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇 (60%) 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页COR + ROHCHORRHOH无水HCl + ROHCHORR无水HClCHORROHOR半缩醛半缩醛缩醛缩醛半缩醛羟基半缩醛羟基人民卫生电子音像出版社21 酮与醇反应生成酮与醇反应生成缩酮缩酮(ketal)比醛困难。但酮容比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构

15、的缩酮。易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。 RCRO +HOHO干燥HClOCORR+ H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校22 -或或-羟基醛羟基醛(酮酮)易自发地发生分子内的亲核加成易自发地发生分子内的亲核加成, 且且主要以稳定的环状半缩醛主要以稳定的环状半缩醛(酮酮)的形式存在的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=OOH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=Odd94%OH H第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、

16、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社23 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但但易被酸的易被酸的水溶液水解为原来的醛酮水溶液水解为原来的醛酮。因此常常因此常常用生成缩醛或缩酮的用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首

17、页人民卫生电子音像出版社244. 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的的亲核能力比亲核能力比ROH弱弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕偕二二醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+ or OH-CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、

18、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校25 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 HC=OH+ H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+ H-OHHHOCOHHHHOCOHH99% 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3COH+ H2O第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页

19、下页首页首页人民卫生电子音像出版社26 作为作为-氨基酸和蛋白质显色剂的氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三水合茚三酮酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。 OOHOHO水合茚三酮（ninhydrin） OOO茚三酮茚三酮 H2O 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校275. 加加Grignard试剂试剂 制备醇（制备醇（了解了解） Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有很很强强的的亲亲核核性性。d d d d O

20、Cd d -d d +R-MgXnucleophilicadditiond d -d d +OCRMgX- +H3O+OHCR+ HOMgXC OC6H5H + CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社28 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CR

21、OHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校296. 与氨衍生物的加成与氨衍生物的加成 加成加成-消除机制消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进加成，并进一步失水，生成含有一步失水，生成含有 CN- 结构的结构的 N-取代亚胺取代亚胺。 CR(R)HO + H2N GH+-H2OCR(R)HN GCR(R)HOHNH GN-取代亚胺 这种加成这种加成 消除实际上可

22、以看成由分子间脱去消除实际上可以看成由分子间脱去1 1分子水分子水: :RRC=O+ H2NGGRR-C=NGG + H2O第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社30l 这些氨衍生物这些氨衍生物 () 是含是含N的亲核试剂。的亲核试剂。H2NOHhydroxylamine羟羟胺胺H2NNH2hydrazine肼肼NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼NO2NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼H2NNHp

23、henylhydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NGGGeneral formula H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺C=ORR第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校31RRC=ORRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNHOH2NNH-C-NH2RRC = N-OH oxime(肟肟)RRC = N-OH oxime(肟

24、肟)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC = N-R Schiff baseRRC = N-R Schiff baseRR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneRR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone 由于上述由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些也用于醛、酮的分离及精制。也用于醛、酮的分

25、离及精制。 RCRNG第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社322,4-DinitrophenylhydrazinePropanone 2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3+H2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3NNHNO2NO22,4-Dinitrophenylhydrazine2,4-DinitrophenylhydrazinePropanone 2,4-dinitrophenylhydrazonePropanone 2,4-

26、dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3CCH3CH3CH3+H2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3CCH3CH3CH3NNHNO2NO2NNHNO2NO2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O环己酮肟环己酮肟(白色结晶白色结晶 mp90) 丙酮丙酮 -2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黄色结晶黄色结晶 mp126) 苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页上页下页下页首页首页

27、人民卫生电子音像出版社33二、二、- 氢的反应氢的反应第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) CCHO上页上页下页下页首页首页 -氢原子具有活泼性的原因：氢原子具有活泼性的原因： 羰基的吸电子诱导效应羰基的吸电子诱导效应 羰基与羰基与 -氢原子之间的氢原子之间的-超共轭效应超共轭效应 碳负离子上新产生的孤对电子与羰基发生碳负离子上新产生的孤对电子与羰基发生p-共轭共轭CHHHCOH(R)H+OHCHHCOH(R)CH2COH(R).人民卫生电子音像出版社341. 醇醛缩合醇醛缩合（aldol condensation） 在稀碱溶液中在稀碱溶液中, 含含的醛的的醛的可以与可

28、以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成类化合物，该反应称为类化合物，该反应称为。OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+-羟基丁醛羟基丁醛 OH-/H2O5, 45hOHCH3CHCH2CHO第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校35反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应度能加速反应, ,但易使产物脱水。故但易使产物脱水。故 进行醇进行醇醛反应时只能得到缩水产物醛反应时只能得到缩水产物 ,。 2

29、-丁烯醛丁烯醛OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+OH-/H2O5, 45hOHCH3CHCH2CHO 或或OH-80100OHCH3CHCH2CHOCH3CH=CHCHO + H2O第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社36无无 - H的醛不能发生羟醛缩合的醛不能发生羟醛缩合, ,但它可与但它可与含含 - H的醛发生的醛发生“交叉交叉”羟醛缩合反应。羟醛缩合反应。含含- H的酮也可发生类似反应的酮也可发生类似反应, ,但一般产率很低。但一般产率很低。OCH CH2CHOOHCH-CH2CHO

30、 OCHOCHOCH CH2CHO CH2CHOOHCH-CH2CHOOHCH-CH2CHO H2OCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛 H2OCH=CH-CHOCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校37RCH2COH + RCH COH-l碱催化的醇醛缩合碱催化的醇醛缩合反应机制：反应机制：RCH2COH + OH-H2ORCH COH-RCHCHO-负碳离子慢HC COHCHRRCH2O-+ H2O快+ OH- -羟基醛HC COHCHRRCH2O-

31、HC COHCHRRCH2OH第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社38第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 2. 酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构 (tautomerism)O HR-CCHROR-CCHR+ H+OHR-C=CHR酮式酮式 醛、酮在溶液中总是通过醛、酮在溶液中总是通过而以酮式而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为。酮式和烯醇式互为。酮式和烯醇式互

32、为。上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校39 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。但比例各有差异。C CHOC COHC CH2OC CH3OC CHC CH3OOH(90.0%)(10.0%)H3CCCH3OCOH(0.00025%)(99.99975%)CH3H2C第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社40CCOHHCHHO100%烯醇式的平衡含量烯醇式的平衡含量：0.000 1% CHCH2OCHO

33、76%OOHCH3C CH2CCH3OOHOCCHCOH3CCH3 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。共轭效应和六元螯环的形成等因素。l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校411. 写出写出CH3COCH2

34、CHO的稳定烯醇式结构。的稳定烯醇式结构。4. 平衡时，平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少的含量很少, 试解释。试解释。2. 烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度最高的化合物是：CH3CCH2CHOOHCCH2CH2CHOOCCH2CH(A)(B)(C)OO3. 能与能与2,4-戊二酮作用的试剂是：戊二酮作用的试剂是： (A) HCN (B) 苯肼苯肼 (C) C2H5MgBr(D) 溴水溴水 (E)FeCl3 (F) Na第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首

35、页人民卫生电子音像出版社423. 卤代反应卤代反应 碱催化下碱催化下, 卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）与含有）与含有 的醛或酮反应，生成的醛或酮反应，生成 -C 完全卤代的卤代物。完全卤代的卤代物。 RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBr第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校43 -C 含有含有3个个-H 的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成作用，首先生成 -三卤代物。三

36、卤代物。三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷烷 (俗称俗称) 和羧酸盐和羧酸盐, 该反应又称为该反应又称为,其其中以中以最常用。最常用。 OH-OCOR(H)CHX3+CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社44常用碘仿反应来鉴定常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等：3NaIOOH-CH3CONaOCHI3CH3CCH3O+ aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) CH3

37、-C-R(H) CH3-C-R(H) aOI aOICHI3+ (H)RCO2NaCHI3+ (H)RCO2Na碘仿反应可用来鉴别：碘仿反应可用来鉴别：CH3-CHO CH3-C-R(Ar)OCH3CH2OH CH3CHR(Ar)OH第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校45（1）乙醇；）乙醇；（2）2-戊醇；戊醇；（3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6）异丙醇；）异丙醇；（7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页上页下页下页首

38、页首页人民卫生电子音像出版社46BennedictBennedict试剂试剂试剂试剂FehlingFehling 试剂试剂试剂试剂TollensTollens 试剂试剂试剂试剂弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂三、三、 氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中, 可利用可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鉴别醛与酮。方便地鉴别醛与酮。 A. CuSO4溶液溶液 B. 酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH溶液溶液CuSO4+N

39、a2CO3 + 柠檬酸钠溶液柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液的氨溶液上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校47R CHO+ 2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O Tollens试剂与醛作用时，试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称故称。 Fehling试剂与醛一起加热，试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。砖红色的氧化亚铜沉淀析出。RCHO + Cu2+ RCO2Na + Cu2O碱性溶液第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原)

40、 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社48酮不与上述弱氧化剂作用酮不与上述弱氧化剂作用( (羟基酮羟基酮除外除外) )，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：工业上由环己酮制备己二酸：K2Cr2O7/H2SO4O OHOOC-(CH2)4-COOH环己酮环己酮己二酸己二酸第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校49 醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的基还原成相应的，或者还

41、原成，或者还原成(-CH2-)。1. 还原成醇还原成醇 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页上页下页下页首页首页RC=O(R)H+H2Ni;Pt 或 PdRCOH(R)HH1 醇 或 2 醇 催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：C=C、CC、NO2、CN、COOR 等也将被还原。等也将被还原。CH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OH人民卫生电子音像出版社50(97%)O + LiAlH4无无水水乙乙醚醚H3O+OH2-环己烯-1-酮2-环己烯-1-醇醇 金属氢化物金属氢化物(等等)可选择性

42、地还原可选择性地还原羰基，羰基，还原时均不影响还原时均不影响C=C、CC 。R CORM+ H-+R CHO-M+RH2OR CHOHRCH3COCH2C(CH3)3CH3CHOHCH2C(CH3)3(85%)4,4-二甲基-2-戊酮4,4-二甲基-2-戊醇NaBH4乙醇第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校51 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为成亚甲基，此反应称为。2. 还原成烃还原成烃 C17H35COCH3Zn-Hg,HClC17H35CH2- -CH3(100%

43、)OCCH3Zn(Hg)HCl80% yieldCH2CH3第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社52 醛、酮与肼反应生成的腙在醛、酮与肼反应生成的腙在 KOH 或或 EtONa作用下作用下, 分解放出分解放出 N2，同时，同时。* Wolff-Kishner-还原法还原法(黄鸣龙黄鸣龙改进改进) OC6H5-C-CH2CH385%肼肼,KOH, , 1h三缩乙二醇三缩乙二醇(82%)C6H5-CH2-CH2CH3第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校53*3. Cannizzaro 反应（反应（歧化反应歧化反应）反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移( (氧化与还原氧化与还原) )的反应叫的反应叫歧化反应歧化反应，又叫，又叫Cannizzaro反应反应。ClCHO+KOH(50%)ClCO2- K+ClCH2OH+88% 93%22 HCHO + NaOH(50%) HCO2Na + CH3-OH在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页上页下页下页首页首页