有-机-硅-化-学-ppt课件.ppt

1、 直接法合成有机硅甲基单体生产能力（直接法合成有机硅甲基单体生产能力（2000年）状况年）状况国国家家公公 司司厂厂 址址甲基单体甲基单体生产能力生产能力（kt/a）折（聚）硅折（聚）硅氧烷生产氧烷生产能力（能力（kt/a）备备 注注美美国国Dow corning Corp（道康宁）（道康宁）Midlang,MICarrollton,KY200100General Electric（通用电气）（通用电气）Waterford,NY200100Witco Corporation（威特科）（威特科）SouthCharleston,WVSisterville,WV8040德德国国Bayer AG（拜尔

2、）（拜尔）Leverkusen13065与与GE合资合资Wacker Chemic Gmbh（瓦克化学）（瓦克化学）Burghausen18090Hls Silicone Gmbh（赫斯公司）（赫斯公司）RheinfeldenNnchriz8040原为民德有机原为民德有机硅厂，被硅厂，被Hul收购后进行收购后进行整改扩建整改扩建法法国国Rhone-Poulene（罗纳普朗克）（罗纳普朗克）Roussillon10050英英国国Dow corning Corp（道康宁）（道康宁）BarryWales10050ICI LtdSteventon3015已被已被RP收购收购日日本本Shin-Etsu

3、ChemicalCo.,Ltd（信越化学）（信越化学）IsobeGummaTakefu,Fukui18090Torry Silicone Co.,Ltd.（东丽有机硅公司）（东丽有机硅公司）Ichihara,ChibaKanazu,Fukui2412DC占占65%股份股份Toshiba SiliconeCo., Ltd.TsurumiOhtaGuma10050GE占占49%股份股份前前苏苏联联坦可夫斯基有机硅厂坦可夫斯基有机硅厂西伯利亚有机硅厂西伯利亚有机硅厂切柯里有机硅厂切柯里有机硅厂俄罗斯俄罗斯“UHKOC”股份公司股份公司3015中国、印度、中国、印度、罗马尼亚、巴西等罗马尼亚、巴西等7

4、638合合计计1510.0755 3.2有机硅产品由军品到民用，有机硅走进千家万户的应用有机硅产品由军品到民用，有机硅走进千家万户的应用开发开发应用领域涉及航空、汽车、电子、电力、纺织、皮革、塑应用领域涉及航空、汽车、电子、电力、纺织、皮革、塑料、橡胶、涂料、油墨、化妆品、造纸、建材、建筑等行业和料、橡胶、涂料、油墨、化妆品、造纸、建材、建筑等行业和高新技术研发。高新技术研发。 3.3有机硅专利、论文、产品和产值飞速增长有机硅专利、论文、产品和产值飞速增长3.4加成法合成含碳官能团有机硅化合物催化体系的创新加成法合成含碳官能团有机硅化合物催化体系的创新 H2PtCl6/异丙醇催化体系研究与改进

5、异丙醇催化体系研究与改进 过渡金属配合物催化硅氢化反应研究与应用过渡金属配合物催化硅氢化反应研究与应用 高分子负载过渡金属配位络合物催化剂的研究与应用高分子负载过渡金属配位络合物催化剂的研究与应用3.5室温硫化硅橡胶及其工艺研究与产品开发室温硫化硅橡胶及其工艺研究与产品开发RTVRTV1 1、RTVRTV2 2硅橡胶的制造和应用。硅橡胶的制造和应用。RTVRTV1 1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发RTVRTV1 1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发3.6加成硫化型有机硅材料研究与产品开发加成硫化型有机硅材料研究与产品开发加成型有机

6、硅聚合物合成研究与应用开发加成型有机硅聚合物合成研究与应用开发加成硫化型材料制造研究与应用开发加成硫化型材料制造研究与应用开发注射成型加工制品研究与应用注射成型加工制品研究与应用3.7有机硅聚合物合成和有机硅材料硫化体系和加工方法的创新有机硅聚合物合成和有机硅材料硫化体系和加工方法的创新原料由用原料由用D4到用到用DMC，水解物；，水解物；催化剂研发：催化剂研发：（CH3)4NOH，含硅的催化体系，大孔强酸性离子交换树脂，各种碱金含硅的催化体系，大孔强酸性离子交换树脂，各种碱金属氢氧化物，有机金属化合物等聚硅氧烷合成催化剂研发；属氢氧化物，有机金属化合物等聚硅氧烷合成催化剂研发；热硫化引发剂，

7、加成型硫化催化剂，室温硫化催化体系，光硫化引热硫化引发剂，加成型硫化催化剂，室温硫化催化体系，光硫化引发剂和光敏剂；发剂和光敏剂；加工助剂开发。加工助剂开发。 3.8 有机硅有机硅/有机、有机有机、有机/有机硅杂化材料研究、产业化与应用有机硅杂化材料研究、产业化与应用 共混改性材料共混改性材料 嵌段改性嵌段改性材料材料 接枝改性接枝改性材料材料有机倍半硅氧烷研发有机倍半硅氧烷研发 3.9有机硅烷偶联剂应用技术研发和应用领域的扩展有机硅烷偶联剂应用技术研发和应用领域的扩展 直接法合成含氢烷氧基硅烷作为制备硅烷偶联剂原料。直接法合成含氢烷氧基硅烷作为制备硅烷偶联剂原料。 有机硅烷偶联剂产品和应用领

8、域创新：有机硅烷偶联剂产品和应用领域创新： 增强塑料、涂料、油墨、粘合剂、密封材料、橡胶、纺织物增强塑料、涂料、油墨、粘合剂、密封材料、橡胶、纺织物整理、高分子材料交联、高分子材料与金属复合、均相络合催化剂固整理、高分子材料交联、高分子材料与金属复合、均相络合催化剂固相化载体、酶工程、分离材料等。相化载体、酶工程、分离材料等。 3.123.12硅硅/ /硅键合有机硅化合物及其它有机硅功能材料和硅键合有机硅化合物及其它有机硅功能材料和 高性能材料研究与应用开发高性能材料研究与应用开发有机硅光致抗蚀材料有机硅光致抗蚀材料有机硅改性有机材料用于电子、宇航产业有机硅改性有机材料用于电子、宇航产业有机硅

9、光纤涂料有机硅光纤涂料有机硅塑料光纤有机硅塑料光纤有机硅用于膜分离技术有机硅用于膜分离技术有机硅作为精密陶瓷前体有机硅作为精密陶瓷前体新型的抗振动、冲击吸收和隔音材料新型的抗振动、冲击吸收和隔音材料有机硅液晶材料有机硅液晶材料有机硅及其改性医药有机硅及其改性医药有机硅人造器官及医疗器件有机硅人造器官及医疗器件1111有机硅农药有机硅农药及助剂及助剂 1212有机硅催化剂和高分子材料助剂载体有机硅催化剂和高分子材料助剂载体1313有机硅表面活性剂有机硅表面活性剂1414其它其它2 国内外有机硅单体生产技术水平综合指标（国内外有机硅单体生产技术水平综合指标（2004年）对比年）对比序序 号号项项

10、目目国外先进水国外先进水平平俄罗斯水俄罗斯水平平国内水平国内水平（一）（一）甲基氯甲基氯硅烷合成硅烷合成1流化床年开工时数（流化床年开工时数（hr）7200720072007200700070002二甲选择性（二甲选择性（%）85859090808080803硅粉单耗硅粉单耗(t/t粗粗MCS)0.230.230.260.260.2450.2450.280.284氯甲烷单耗氯甲烷单耗(t/t粗粗MCS)0.820.820.820.820.860.860.90.95铜催化剂单耗铜催化剂单耗(t/t粗粗MCS)0.0040.0040.0080.0080.0050.0050.0060.006（二）（

11、二）二甲水解二甲水解、裂解、裂解6总收率（以总收率（以DMC/D4计，计，%）989895 597977每吨粗每吨粗MCS得得DMC/D4(t/t)0.50.450.4 40.440.44（三）（三）氯甲烷合成氯甲烷合成8甲醇单耗甲醇单耗(t/t氯甲烷氯甲烷)0.640.640.65 50.70.79氯化氢单耗氯化氢单耗(t/t氯甲烷氯甲烷)0.730.730.730.90.9（四）（四）综合指标综合指标10氯化氢回收利用率（以氯化氢回收利用率（以DMC/D4计）计）85857650707011初级硅氧初级硅氧烷烷（以（以DMC/D4计）计）原料单耗原料单耗(t/t)1）硅）硅0.470.49

12、0.490.5720.6212）甲醇）甲醇1.01.151.413）铜催化剂）铜催化剂0.0080.0170.0124）外供氯化氢）外供氯化氢0.150.320.77甲硅烷基衍生物甲硅烷基衍生物 H3Si-称为甲硅烷基。含称为甲硅烷基。含H3Si-基的化合物称为甲硅烷基衍生物，基的化合物称为甲硅烷基衍生物，并可用通式：并可用通式：(R3Si)nY表示。表示。R为相同或不相同的有机基或表中所列为相同或不相同的有机基或表中所列基团；基团；n2，3。例如：例如：原子电负性系分子中原子吸引共享电子的能力，电负越原子电负性系分子中原子吸引共享电子的能力，电负越大，吸引共享电子能力越强，则生成负离子的倾向

13、越大。大，吸引共享电子能力越强，则生成负离子的倾向越大。SiSiH H键不同于键不同于C CH H键就在于可作为氢负离子综合体而键就在于可作为氢负离子综合体而使正碳离子还原。使正碳离子还原。 Me3SiCH2-CHCH2与与KOH反应，硅碳键断裂，丙烯作为产物生成，反应，硅碳键断裂，丙烯作为产物生成，Me3SiCHCH2不易发生类似反应：不易发生类似反应： 硅硅键硅硅键 SiSi键能小于键能小于CC键能，说明稳定性差，易被碱、键能，说明稳定性差，易被碱、HCl、卤、卤素和碱金属破坏，可以与素和碱金属破坏，可以与CX或不饱和烃反应，也能热解、光解、或不饱和烃反应，也能热解、光解、重排，环状的聚硅

14、烷可以开环，氧可以插入等，因此，对重排，环状的聚硅烷可以开环，氧可以插入等，因此，对SiSi化合化合物或聚合反应提供了很好基础。物或聚合反应提供了很好基础。SiC键键1981年，年，Brook教授合成了第一个在室温下稳定存在的教授合成了第一个在室温下稳定存在的SiC键键化合物，其熔点化合物，其熔点95。a.a.二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷5.3.2 催化剂催化剂 a.不同的金属及其化合物作为催化剂用于不同烃基卤硅烷合成不同的金属及其化合物作为催化剂用于不同烃基卤硅烷合成 Cu及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成 Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成及其化合物用于苯基

15、氯硅烷合成 Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成 b.铜系催化剂的活性、寿命及选择性既与催化剂自身化学组成铜系催化剂的活性、寿命及选择性既与催化剂自身化学组成有关，也与温度、晶体结构及与硅的紧密接触程度有关。铜系催有关，也与温度、晶体结构及与硅的紧密接触程度有关。铜系催化剂制备或处理方法对催化有很大影响。化剂制备或处理方法对催化有很大影响。 c.晨光化工研究院制备晨光化工研究院制备10mCu-Cu2O-CuO三元铜系催化剂具很三元铜系催化剂具很好催化效果。好催化效果。 用于合成下游产品（特别是硅橡胶）要求纯度高用于合成下游产品（特别是硅橡胶）要求纯度高（99.95%

16、）。）。 尽量使主要产物尽量使主要产物Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeHSiCl2、Me2HSiCl、SiMe4，得到较纯的产品供下游，得到较纯的产品供下游产品使用。产品使用。 纯化方法纯化方法 a.一般精馏法一般精馏法 b.共沸分馏法共沸分馏法 c.萃取分馏法萃取分馏法 d.化学分离法化学分离法b.b.烃基与卤素交换烃基与卤素交换 AlCl3 Me3SiClMeSiCl3 2Me2SiCl2（主产物）（主产物） Me2SiCl2 Me3SiClMe2SiCl2MeSiCl3c.c.氢与氯交换氢与氯交换AlCl3 2PhSiHCl2 Ph2SiCl2H2SiCl2 d.d

17、.此外还有氟此外还有氟/ /氯交换、烷氧基与烃基交换、烷氧基与氯交换、烷氧基与烃基交换、烷氧基与氟、氯交换、烷氧基与氢交换。氟、氯交换、烷氧基与氢交换。AlCl3再分配反应合成法的特色再分配反应合成法的特色a.a.可用于稀缺的硅烷化合物合成可用于稀缺的硅烷化合物合成b.b.可将使用价值低的硅烷化合物转化为高附加值产物。可将使用价值低的硅烷化合物转化为高附加值产物。Si-OCOCH2CH2COClSi-ClOCH2COCH2COSi-ClCH2CH2Si-OCH2CHO有机硅试剂及其主要用途举例有机硅试剂及其主要用途举例合成功能有机硅化合物原料合成功能有机硅化合物原料填料等无机粉体材料表面疏水处

18、理剂填料等无机粉体材料表面疏水处理剂卤代反应卤代反应再分配反应（烷氧基与烃基，氢或氟交换）再分配反应（烷氧基与烃基，氢或氟交换） RONa CH2=CH-CH2Si(OEt)3 (CH2=CHCH2)nSi(OEt)4-n Ti(OBu)4 HMe2SiOSiMe2HSi(OEt)4 Me2HSiOEt (EtO)3SiOSiMe2H 高沸物高沸物(Si-Si, SiCH2Si等等)裂解法裂解法 cat Si-SiHCl MeHSiCl2Me2HSiCl等等 120-160 cat：(Me2N)3P=O,(EtHN)2C=O,Ba3N等等再分配法再分配法 HMPA Me2SiCl2Me3SiO

19、(MeHSiO)10 Me2HSiCl(68.3%)等等 格氏法格氏法 HSiCl2phMgBr phSiHCl2MgBrCl光裂法光裂法 HCl (Me2Si)6 Me2SiHCl(72%) hr 有机酰氨基硅烷有机酰氨基硅烷 Na 氨解氨解 MeSiCl3AcNMeH MeSi(NMeAc)3 甲苯甲苯 酰化酰化 SiNHMeRCOCl SiN(Me)COR 有机酮肟基硅烷有机酮肟基硅烷 MeSiCl33HON=CMeEt MeSi(ONCMeC2H5)3 有机异丙烯基硅烷有机异丙烯基硅烷 Et3N MeSiCl33(CH3)2C=O MeSi(OCMCH2)3 ZnCl2 有机拟卤基硅烷

20、有机拟卤基硅烷 RnSi(CN)4-n，RnSi(NCO)4-n，RnSi(NCS)4-n等。等。 SiClAgCN SiCNAgCl SiClAgNCO SiNCOAgCl6.6 硅官能团有机硅化合物应用硅官能团有机硅化合物应用有机硅高分子化合物原料有机硅高分子化合物原料合成碳官能团有机硅化合物原料合成碳官能团有机硅化合物原料有机和高分子化合物合成试剂有机和高分子化合物合成试剂RTVRTV硅橡胶交联剂硅橡胶交联剂 X代表代表Cl、OR、OC2H4OMe、OAC、OSiMe3等等3.1节中所涉及的节中所涉及的硅官能团。硅官能团。 R/为为 (CH2)m ，m1、3、很少为、很少为2； (C6H

21、4)m，m1,2等。等。 R为烷基、芳基，为烷基、芳基，n0，1，2。镍镍- -膦配合物膦配合物NiCH3(CH2)3CH2CH2Si(OH)3CH3(CH2)3CH=CH2HSi(OC2H5)3cat Cat.：M=Ph 92% （收率）（收率） Pt 85% （收率）（收率） Pd，Ni 没有催化活性没有催化活性 氯铂酸氯铂酸/ROHMeCl2Si-C-CO2RMeR/ -加成物加成物 CH2CHCH=CH2H-Si CH3CH=CHCH2OSiOCH2CHCH=CH2HSiPh3 CH3CHCH2CH2OSiPh3OSiPh3CH2CHCH=CH2MeSiHCl2 (CH2=CHCHCl

22、CH2O)2SiHMeO(EtO)2SiCH2CH2NHCH2(EtO)4SiCH2CH2(EtO)2SiSi(OEt)3NCH2CH2=CHCH2NH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH(Me)CH2NH2(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiH-H2(EtO)3Si(CH2)3NHSi(OEt)3 -加成物加成物 SiCH2CH2CNSiCH2CH2CH2NH2H2catCH3SiClClCH2SiCl3Cl2h2Me3SiClH2O2Me3SiOH-HClMM-H2Ob.氯硅烷与乙氧基硅烷的反应氯硅烷与乙氧基硅烷的反应 FeCl3 MePh2SiCl2PhSi(O

23、Et)3 ClMePhSiOSiPh(OEt)2EtCl FeCl3ClMePhSiOSiPh(OEt)2MePh2SiCl2 ClMePhSiOPh(EtO)2SiOSiMePhClEtClc. 羟基封端的线状聚二有机基硅氧烷与羟基封端的线状聚二有机基硅氧烷与MeSi(OAc)3、MeSi(OMe)3、MeSi(ONCMeEt)3、MeSi(ONEt2)3、MeSi(NHC6H11)3、MeSi(NMeCOMe)3、MeSi(OCMeCH2)3等，异官能团缩合，形成具交等，异官能团缩合，形成具交联基团封端的聚硅氧烷。在水、气和催化剂作用下，线状聚硅氧烷即可联基团封端的聚硅氧烷。在水、气和催化

24、剂作用下，线状聚硅氧烷即可交联成弹性体，并相应释放出交联成弹性体，并相应释放出HOAc、MeOH、MeEtCNOH、Et2NOH、C6H11NH2、MeCONHMe、Me2O等。这是单组分室温硫化硅橡胶交联等。这是单组分室温硫化硅橡胶交联硫化的原理。硫化的原理。 d.有机氢硅烷与有机硅醇反应，生成有机氢硅烷与有机硅醇反应，生成Si-O-Si键，并放出键，并放出H2。该反应。该反应需在催化剂（如碱、胶体镍、铂氯酸及有机羧酸锡等）作用下进行，甚需在催化剂（如碱、胶体镍、铂氯酸及有机羧酸锡等）作用下进行，甚至在室温下即可完成反应，已用于制取室温硫化的泡沫硅橡胶。至在室温下即可完成反应，已用于制取室温

25、硫化的泡沫硅橡胶。 f.为了提高含极性取代基聚硅氧烷的收率，最好从为了提高含极性取代基聚硅氧烷的收率，最好从D3出发反应，出发反应，或采用非平衡催化剂（如硅醇锂等，这类催化剂只难打开环体中的或采用非平衡催化剂（如硅醇锂等，这类催化剂只难打开环体中的Si-O键，平衡环体中含量最少）。键，平衡环体中含量最少）。 g.聚合物浓度随温度上升而降低。由于聚合物浓度随温度上升而降低。由于D4Me2，D5Me2，D4MeCF3CH2CH2开环聚合的热效应很小，故平衡状况与温度无关。开环聚合的热效应很小，故平衡状况与温度无关。 h.催化平衡法不仅适用于环硅氧烷的聚合反应，同样适用于制催化平衡法不仅适用于环硅氧

26、烷的聚合反应，同样适用于制取交联结构的聚硅氧烷。取交联结构的聚硅氧烷。Pt a.活性硅氧烷主要为羟基或烷氧基等硅官能团封端的活性硅氧烷主要为羟基或烷氧基等硅官能团封端的聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 b.交联剂：交联剂：MeSi(OAc)3及及MeSi(OR)3、MeSi(ONCR/R )3等；等； c.催化剂主要有催化剂主要有Sn、Ti的有机化合物等。的有机化合物等。此外，光加成和聚合可在同一体系中进行。此外，光加成和聚合可在同一体系中进行。含氢硅烷脱氢缩合含氢硅烷脱氢缩合 h a.HMe2SiSiMe2H H(Me2Si)4HH2 Hg h (Me3Si)3SiH (Me3Si)3SiSi(SiMe3)3H2 Pt b. HMe2SiSiMe2X(X为为H、Me) H(Me2Si)3-8XH2 Pt MePhSiH2 H(MePhSi)2-3HH2 催化剂催化剂 (nm)R1R2SiH2 H(R1R2Si)mH (R1R2Si)n (nm1) H2 该法目前还不能制得高摩尔质量的聚硅烷产品，但普遍认为该法该法目前还不能制得高摩尔质量的聚硅烷产品，但普遍认为该法颇有发展前途。颇有发展前途。 电解还原电解还原Me3SiCl3 聚硅烷聚硅烷