化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产课件.ppt

1、聊城大学2013级讲义芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称。 三苯：苯三苯：苯Benzene 、甲苯、甲苯Toluene和二甲苯和二甲苯Xylene，简称，简称BTX 混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物异构体组成的混合物(C8芳烃芳烃) 异丙苯、十二烷基苯、萘和苯乙异丙苯、十二烷基苯、萘和苯乙烯烯基本化工产品和重要基本化工产品和重要的化工原料：合成橡的化工原料：合成橡胶、合成树脂、合成胶、合成树脂、合成纤维、洗涤剂及药物、纤维、洗涤剂及药物、香料、染料、助剂和香料、染料、助剂和专用化学品等工业的专用化学品等工业的重要原料

2、。重要原料。不同来源的芳烃含量与组成不同来源的芳烃含量与组成石脑油石脑油催化催化重整重整裂解裂解汽油汽油催化催化加氢加氢苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯C9芳烃芳烃 芳烃生产芳烃生产 芳烃分离芳烃分离煤炭煤炭焦化焦化分馏分馏芳芳烃烃精精馏馏混混合合芳芳烃烃芳芳烃烃抽抽提提 煤焦化芳烃煤焦化芳烃 石油芳烃石油芳烃 芳烃转化芳烃转化煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷洗油吸收洗油吸收 蒸馏脱吸蒸馏脱吸粗苯粗苯组成组成分馏分馏粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTX混合馏分混合馏分分馏分馏苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯芳烃转化芳烃转化萘、蒽及其同萘、蒽及其同系物系物X芳烃生产过程芳烃生产过程芳

3、烃生产芳烃生产芳烃分离与转化芳烃分离与转化BB石脑油石脑油催化催化重整重整汽油汽油加氢加氢芳烃芳烃抽提抽提芳芳烃烃分分馏馏脱烷基脱烷基 歧化歧化C8分馏分馏 TC9异构化异构化TOX吸附吸附分离分离PX裂解汽油裂解汽油C5200 x催化重整用于生产高辛烷值汽油或催化重整用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，世界上等芳烃，世界上其中约其中约10%的催化重整装置用于生产芳烃产品，的催化重整装置用于生产芳烃产品，90%用于用于生产高辛值汽油。（我国约各占生产高辛值汽油。（我国约各占50%）( (脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应) )芳烃芳烃石脑油石脑油铂、铂铼催

4、化剂铂、铂铼催化剂v 生产装置为炼油工业的二次加工装置，该生产装置为炼油工业的二次加工装置，该过程生产的芳烃产品往往不含烯烃、硫化过程生产的芳烃产品往往不含烯烃、硫化物等杂质，故分离芳烃前不必加氢预处理。物等杂质，故分离芳烃前不必加氢预处理。v 重整油中的芳烃含量高达重整油中的芳烃含量高达5080%，是生产，是生产芳烃的重要来源之一。芳烃的重要来源之一。v 重整油生产重整油生产BTX的特点：含甲苯和二甲苯的特点：含甲苯和二甲苯较多，含苯较少。较多，含苯较少。催化重整制芳烃的特点催化重整制芳烃的特点裂裂解解汽汽油油组组成成5070% C6-C9芳烃芳烃20% 单烯烃单烯烃 、二烯烃、苯乙烯二烯烃

5、、苯乙烯及少量烷烃及少量烷烃受热和光的作用下受热和光的作用下很易氧化并聚合很易氧化并聚合氧、氮、硫及砷氧、氮、硫及砷的化合物的化合物对后序生产芳烃工对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附序的催化剂、吸附剂均构成毒物剂均构成毒物裂解汽油在裂解汽油在芳烃抽提芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。程提供合格的原料。目前普遍采用目前普遍采用催化加氢精制法催化加氢精制法。二段加氢二段加氢一段加氢一段加氢从裂解汽油中获取芳烃的工艺过程有两部分：从裂解汽油中获取芳烃的工艺过程有两部分： 裂解汽油的加氢精制裂解汽油的加氢精制 芳烃的萃取分离芳烃的萃取分离Pd/Al2O38

6、0-130280-300Co-Mo-S/Al2O31-初馏塔初馏塔 2- 一段加氢反应器一段加氢反应器 3-第二段进料加热炉第二段进料加热炉 4-第二段加氢反应器第二段加氢反应器 5-热量回收系统热量回收系统 6-稳定塔稳定塔裂解汽油两段加氢制芳烃流程示意图裂解汽油两段加氢制芳烃流程示意图裂解汽油中的裂解汽油中的C5馏分馏分 异戊二烯异戊二烯 间戊二烯间戊二烯 环戊二烯环戊二烯 合成橡胶和精细化工原料合成橡胶和精细化工原料 二烯烃加氢生成烯烃二烯烃加氢生成烯烃 汽油汽油 加氢生成加氢生成C5烷烃，做烃裂解原料烷烃，做烃裂解原料由芳烃和非芳烃组成的混合物，碳数相同的芳烃和非芳由芳烃和非芳烃组成的

7、混合物，碳数相同的芳烃和非芳烃沸点接近，不能用一般精馏法分离，通常采用烃沸点接近，不能用一般精馏法分离，通常采用液液- -液萃取液萃取法（也称抽提法）法（也称抽提法）进行分离。进行分离。p 有良好的化学稳定性与热稳定有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小性、腐蚀性小p 对芳烃的溶解选择性好、溶解对芳烃的溶解选择性好、溶解度高度高p 与萃取原料密度差大与萃取原料密度差大p 蒸发潜热与热容小、蒸汽压小蒸发潜热与热容小、蒸汽压小工业生产方法非芳烃非芳烃环丁砜萃取分离芳烃流程1.萃取塔 2.汽提塔 3.溶剂回收塔 4.非芳烃水洗塔 5.芳烃水洗塔 C8芳烃的异构化；芳烃的异构化； 甲苯的歧化；甲苯的歧

8、化； C9芳烃的烷基转移；芳烃的烷基转移； 芳烃的烷基化；芳烃的烷基化； 芳烃的脱烷基化。芳烃的脱烷基化。 苯、对二甲苯、邻二甲苯苯、对二甲苯、邻二甲苯 需求量大需求量大 甲苯、间二甲苯、甲苯、间二甲苯、C9重芳烃重芳烃 大量过大量过剩剩 主要内容主要内容1 芳烃转化反应的化学过程芳烃转化反应的化学过程2 芳烃的歧化和烷基转移芳烃的歧化和烷基转移3C8芳烃的异构化芳烃的异构化4芳烃的烷基化和脱烷基化芳烃的烷基化和脱烷基化5C8芳烃的分离芳烃的分离CH3CH3CH3CH3酸催化剂CH3CH3CH3CH3酸催化剂主要应用：三种二甲苯异构体之间的相互转化主要应用：三种二甲苯异构体之间的相互转化C2H

9、5C2H5+C2H5酸催化剂CH3CH3CH3酸催化剂+2CH3+CH4+H2C2H5+CH2=CH2酸催化剂正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子仲正碳离子正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。CH3HHCH3CH3HHCH3CH3CH3酸性催化剂提供酸性催化剂提供正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此可以进一步发生各种类型的转化反应。可以进一步发生各种类型的转化反应。不同转化反应之间的竞争，主要决定于不同转化反应之间

10、的竞争，主要决定于离子的寿命离子的寿命和和它在有关它在有关反应中的活性反应中的活性。CH3+ZSM-5分子筛分子筛RR酸催化剂+R2RR+酸催化剂R2芳烃歧化：两个相同的芳烃歧化：两个相同的芳烃分子在酸性催化剂芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另上的侧链烷基转移到另一个分子上的反应一个分子上的反应烷基转移：两个不同芳烷基转移：两个不同芳烃分子之间发生烷基转烃分子之间发生烷基转移的反应移的反应工业上广泛应用的是工业上广泛应用的是甲苯歧化反应甲苯歧化反应转化目的：转化目的：甲苯生产二甲苯和苯甲苯生产二甲苯和苯CH3CH3CH3酸催化剂+2甲苯歧化的主反应

11、可逆吸热反应，但反应热效应甚小可逆吸热反应，但反应热效应甚小2CH3CH3酸催化剂CH3+CH3(CH3)2酸催化剂CH3(CH3)22CH3CH3+CH3(CH3)3甲苯歧化的副反应产物二甲苯的二次歧化产物二甲苯的二次歧化上述歧化产物还会发生异构化和歧化反应上述歧化产物还会发生异构化和歧化反应CH3CH3+CH3CH3(CH3)2+酸催化剂CH3CH3+CH3(CH3)2酸催化剂CH3+CH3(CH3)3CH3+CH3(CH3)2CH3CH32酸催化剂产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯

12、中加入三甲苯工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯C9来以增产二甲苯。来以增产二甲苯。甲苯的脱烷基反应甲苯的脱烷基反应芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦CH3+ C + H2温度对平衡常数影响不大温度对平衡常数影响不大甲苯歧化反应的平衡常数甲苯歧化反应的平衡常数甲苯歧化反应的平衡组成甲苯歧化反应的平衡组成组分组分摩尔分数摩尔分数/%500K700K800K1000K苯苯31.231.932.032.4甲苯甲苯42.241.140.640.31,2-二甲苯二甲苯4.65.35.86.11,3-二甲苯二甲苯12.512.011.911.51,4-二甲苯二甲苯5

13、.55.45.45.21,2,3-三甲苯三甲苯0.20.40.40.51,2,4-三甲苯三甲苯2.52.62.72.71,3,5-三甲苯三甲苯1.00.90.80.8四甲苯总量四甲苯总量0.30.40.40.5 歧化产物多样性歧化产物多样性(二二甲苯异构化，一系甲苯异构化，一系列歧化和烷基转移列歧化和烷基转移反应）反应） 800K甲苯歧化时，甲苯歧化时，三种二甲苯异构体三种二甲苯异构体的平衡浓度的平衡浓度23%（摩尔）（摩尔） 间二甲苯含量最高，间二甲苯含量最高，邻二甲苯与对二甲邻二甲苯与对二甲苯组成相近苯组成相近p Y型沸石有很高的甲苯歧化活性和选择性；型沸石有很高的甲苯歧化活性和选择性；p

14、 氢型丝光沸石不仅有很高的甲苯歧化催化活性，而且对氢型丝光沸石不仅有很高的甲苯歧化催化活性，而且对 于烷基转移也有很高的活性；于烷基转移也有很高的活性；p ZSM系分子筛催化剂的化学组成、晶体结构以及物化性系分子筛催化剂的化学组成、晶体结构以及物化性 质具有很多独特的性质，质具有很多独特的性质，能显著提高歧化反应中生成对能显著提高歧化反应中生成对 二甲苯的选择性，其中对二甲苯浓度达二甲苯的选择性，其中对二甲苯浓度达98.2%，它的开发，它的开发 研究尤为活跃。研究尤为活跃。在丝光沸石催化剂上，临氢条件下的甲苯歧化初始反应速率在丝光沸石催化剂上，临氢条件下的甲苯歧化初始反应速率r0 在一定压力范

15、围内，在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快歧化速度是随甲苯分压增加而加快，但，但加快程度随甲苯分压增加而渐趋缓慢。加快程度随甲苯分压增加而渐趋缓慢。 工业上常工业上常临氢，抑制结焦生碳反应，改善催化剂表面的积炭临氢，抑制结焦生碳反应，改善催化剂表面的积炭。 不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在常压常压下进行。下进行。 临氢时，生产上选用总压为临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯压力太高发生苯环加氢；循环氢气纯度为环加氢；循环氢气纯度为80%（摩尔）以上（摩尔）以上。原料中杂质含量要求原料

16、中杂质含量要求水分（分子筛催化剂活性下降）水分（分子筛催化剂活性下降） 脱除脱除有机氮合物（严重影响催化剂的酸性）有机氮合物（严重影响催化剂的酸性） W%210-7重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应）重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应） W% 正丁烯正丁烯 丙烯丙烯 乙烯乙烯由于烯烃在烷基化过程中形成的正烃离子会发生骨架重排由于烯烃在烷基化过程中形成的正烃离子会发生骨架重排取得最稳定的结构，所以乙烯以上的烯烃与苯进行烷基化反应取得最稳定的结构，所以乙烯以上的烯烃与苯进行烷基化反应时，只能得到异构烷基苯而不能正构烷基苯。时，只能得到异构烷基苯而不能正构烷基苯。主主 反反 应应 放热反应 热力学上

17、有利(只有当温度较高时，才有较明显的逆反应发生)芳烃缩合和烯烃的聚合反应芳烃缩合和烯烃的聚合反应多烷基苯的生成多烷基苯的生成二烷基苯的异构化反应二烷基苯的异构化反应烷基转移（反烃化）反应烷基转移（反烃化）反应副副 反反 应应 苯烷基化过程的产物是由单烷基苯、各种二烷基苯、多烷基苯异构体组成的复杂混合物。 在适宜的乙烯和苯配比时反应达到热力学平衡。酸性卤化物的络合物酸性卤化物的络合物：AlBr3AlCl3FeCl3BF3ZnCl2纯的无水纯的无水AlCl3+ 助催化剂助催化剂HCl或或RCl HAlCl4或或RAlCl4络合物络合物催化活性很高，可使反应在催化活性很高，可使反应在100左右进行左

18、右进行 强酸性，对设备、管道具有强腐蚀性强酸性，对设备、管道具有强腐蚀性磷酸磷酸/硅藻土硅藻土催化活性较低，需较高温度和压力催化活性较低，需较高温度和压力 对烯烃聚合具有催化作用，导致催化剂积焦而活性下降对烯烃聚合具有催化作用，导致催化剂积焦而活性下降促进多烷基苯与苯发生烷基转移反应促进多烷基苯与苯发生烷基转移反应苯和丙烯气相烷基化生产异丙苯苯和丙烯气相烷基化生产异丙苯BF3/-Al2O3ZSM-5分子筛催化剂分子筛催化剂用于乙苯生产时用用于乙苯生产时用1520%低浓度的乙烯作烷基化剂，乙烯转化低浓度的乙烯作烷基化剂，乙烯转化率达率达100%，乙苯选择性，乙苯选择性99.5%。v 原料：原料：

19、苯、乙烯苯、乙烯v 按催化剂分类：按催化剂分类：三氯化铝法三氯化铝法BF3/-Al2O3法、固体酸法法、固体酸法液相法液相法气相法气相法v 反应状态分类：反应状态分类：低温液相烷基化乙苯生产工艺流程低温液相烷基化乙苯生产工艺流程1-反应器；反应器；2-澄清器；澄清器；3-前处理装置；前处理装置；4-苯回收塔；苯回收塔；5-苯苯脱水塔；脱水塔；6-乙苯回收塔；乙苯回收塔；7-多乙苯塔多乙苯塔5055%苯、苯、3538%乙苯、乙苯、1520%多乙苯混合有机相多乙苯混合有机相和和AlCl3络合物组成络合物组成缺点：烷基化产物冷缺点：烷基化产物冷却分离所得的大量却分离所得的大量AlCl3络合物循环使络

20、合物循环使用，该络合物具有优用，该络合物具有优先溶解多乙苯的性能，先溶解多乙苯的性能，导致反应系统倾向于导致反应系统倾向于生成较多的高沸物和生成较多的高沸物和焦油，且焦油包裹催焦油，且焦油包裹催化剂造成失活。化剂造成失活。乙苯收率低，催化剂乙苯收率低，催化剂用量大，对设备腐蚀用量大，对设备腐蚀性大性大AlCl3催化剂络合物、苯和催化剂络合物、苯和循环的多乙苯混合物组成循环的多乙苯混合物组成(95 101.3152.0kPa)高温均相烃化生产乙苯示意流程图高温均相烃化生产乙苯示意流程图1-苯干燥器；苯干燥器；2-烷基化反应器；烷基化反应器；3-闪蒸塔；闪蒸塔；4-水洗涤器；水洗涤器；5-减洗涤器

21、；减洗涤器；6-苯塔；苯塔；7-乙苯塔；乙苯塔；8-多乙苯塔；多乙苯塔；9-催化剂制备槽催化剂制备槽烯苯比烯苯比:0.80. 5880.784MPa140200 内外圆筒的内外圆筒的烃化反应器烃化反应器废水处理絮凝剂废水处理絮凝剂制备了一种具有重三氯化铝络合物催化剂制备了一种具有重三氯化铝络合物催化剂 -(C2H5)3C6H3HAl2Cl7 能与苯等混合物生能与苯等混合物生成均相体系，利于瞬间反应。成均相体系，利于瞬间反应。设计了一种具有内外圆筒的烃化反应器，使设计了一种具有内外圆筒的烃化反应器，使烷基化反应和烷基转移反应分两个区域进行。烷基化反应和烷基转移反应分两个区域进行。优点：优点： 可

22、采用较高的乙可采用较高的乙烯烯/苯摩尔比苯摩尔比(0.8)。 提 高 乙 苯 收 率提 高 乙 苯 收 率(97.5%99.3%)，使多乙苯的生成使多乙苯的生成量限制在最低值。量限制在最低值。 副 产 物 焦 油 少副 产 物 焦 油 少( 2 . 2 k g / t 乙 苯乙 苯0.60.8kg/t乙乙苯苯)。 三氯化铝用量仅三氯化铝用量仅为传统法的为传统法的25%，并且络合物不需并且络合物不需循环使用，减少循环使用，减少了对设备的腐蚀。了对设备的腐蚀。 反应温度高有利反应温度高有利于废热回收。于废热回收。 废水排放量少。废水排放量少。Mobil-Badger法气相烷基化生产乙苯工艺流程图法

23、气相烷基化生产乙苯工艺流程图 1-加热炉；加热炉；2-反应器；反应器；3-换热器；换热器；4-初馏塔；初馏塔；5-苯回收塔；苯回收塔；6-苯、甲苯塔；苯、甲苯塔；7-乙苯塔；乙苯塔；8-多乙苯塔多乙苯塔ZSM-5分子筛分子筛多层固定床绝热反应器多层固定床绝热反应器1.37-2.74MPa370425优点：优点： 无腐蚀、无无腐蚀、无污染污染 ZSM-5催化催化剂，乙苯收剂，乙苯收率高达率高达98%；HZSM-5催催化剂，乙苯化剂，乙苯收率高达收率高达99.3% 完善的废热完善的废热回收系统使回收系统使能耗低能耗低 催化剂廉价催化剂廉价且用量少，且用量少，寿命寿命2年年苯、甲苯苯、甲苯乙苯乙苯芳

24、烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去的反应。基，在一定的条件下可以被脱去的反应。主要应用于主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。CH3+ H2+ CH4+ H2+ CH4CH31)烷基芳烃的催化脱烷基烷基芳烃的催化脱烷基烷基苯在催化剂的条件下可以发生脱烷基化反应生成苯和烯烃。烷基苯在催化剂的条件下可以发生脱烷基化反应生成苯和烯烃。苯烷基化的逆反应苯烷基化的逆反应 强吸热反应强吸热反应Cataylst65366322350550C H CH CHC H +CH CH=CH

25、不同烷基芳烃脱烷基的次序：叔丁基异丙基乙基甲基，烷基愈不同烷基芳烃脱烷基的次序：叔丁基异丙基乙基甲基，烷基愈大愈容易脱去，因此该法不适合于甲苯脱甲基制苯。大愈容易脱去，因此该法不适合于甲苯脱甲基制苯。2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。生成芳烃母体及二氧化碳和水。例：甲苯在例：甲苯在400-500，在铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化脱去甲基而生，在铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化脱去甲基而生成苯，选择性可达成苯，选择性可达70%。【氧化深度难

26、控，选择性低，未工业化氧化深度难控，选择性低，未工业化】3)烷基芳烃的加氢脱烷基烷基芳烃的加氢脱烷基在大量氢气和加压条件下，可使芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母在大量氢气和加压条件下，可使芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。体芳烃和烷烃。在工业上广泛用于在工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯来源的重要途，是近年来扩大苯来源的重要途径之一。也用于径之一。也用于甲基萘脱甲基制萘甲基萘脱甲基制萘。临氢条件下，有利于抑制焦炭生成。临氢条件下，有利于抑制焦炭生成。CH3+ H2+ CH4CH3+ H2+ CH4CH3+ 10H27CH4注意：防止发生深度加氢裂解副反应注意：防

27、止发生深度加氢裂解副反应4)烷基苯的水蒸气脱烷基法烷基苯的水蒸气脱烷基法在加氢脱烷基同样的反应条件下，用在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。进行的脱烷基反应。CH3+ H2O+ CO + 2H2CH3+ 2H2O+ CO2 + 3H2甲苯还可以与反应中生成的氢作用进行脱烷基化反应，同样脱烷基的甲苯还可以与反应中生成的氢作用进行脱烷基化反应，同样脱烷基的同时也伴随发生苯环的开环裂解反应。同时也伴随发生苯环的开环裂解反应。CH3+ 14H2O7CO2 + 18H2CH3+ 10H27CH4脱烷基制苯的主要工艺方法脱烷基制苯的主要工艺方法Hydeal法甲苯催

28、化加氢脱烷基制苯工艺流程法甲苯催化加氢脱烷基制苯工艺流程1-加热炉加热炉;2-反应器反应器;3-闪蒸分离器闪蒸分离器;4-稳定塔稳定塔;5-白土塔白土塔;6-苯塔苯塔;7-再循环塔再循环塔;8-H2提浓装置提浓装置甲苯催化加氢脱烷基制苯甲苯催化加氢脱烷基制苯原料：催原料：催化重整油、化重整油、裂解汽油、裂解汽油、甲苯及煤甲苯及煤焦油焦油HAD法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程1-加热炉加热炉;2-反应器反应器;3-废热锅炉废热锅炉;4-汽包汽包;5-换热器换热器;6-冷却器冷却器; 7-分离器分离器;8-稳定塔稳定塔;9-白土塔白土塔;10-苯塔苯塔;11-再循环塔再

29、循环塔甲苯热脱烷基制苯甲苯热脱烷基制苯反应温度反应温度700800 压力压力3.985.0MPa 氢氢/甲苯甲苯(摩尔比摩尔比)35 原料原料: :甲苯、混甲苯、混合芳烃、裂解合芳烃、裂解汽油汽油 特点特点: :在柱塞流在柱塞流式反应器的六式反应器的六个不同部位加个不同部位加入由分离塔闪入由分离塔闪蒸出来的氢，蒸出来的氢，从而控制反应从而控制反应温度稳定，温度稳定， 副反应较少。副反应较少。 重芳烃的产率重芳烃的产率较低。较低。催化法和热法脱烷基的比较催化法和热法脱烷基的比较组分组分性质性质沸点沸点/熔点熔点/相对碱度相对碱度与与BF3-HF生成配合生成配合物相对稳定性物相对稳定性邻二甲苯邻二

30、甲苯144.411-25.17322间二甲苯间二甲苯139.104-47.8723-10020对二甲苯对二甲苯138.35113.26311乙苯乙苯136.186-94.9710.1C8芳烃的组成与性质芳烃的组成与性质沸点差异沸点差异精馏法精馏法吸附能力不同吸附能力不同吸附分离吸附分离配合物稳定性配合物稳定性络合分离络合分离凝固点差异凝固点差异深冷结晶法深冷结晶法 精馏法精馏法邻二甲苯的分离邻二甲苯的分离乙苯的分离乙苯的分离 沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差5.3 精馏法分离精馏法分离：150200块塔板，两塔串联，回流比块塔板，两塔串联，回流比71

31、0，产品纯度，产品纯度9899.6% 沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点相差沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点相差2.2 可用精馏法分离，但较困难。可用精馏法分离，但较困难。300400块塔板，三塔串联，回流比块塔板，三塔串联，回流比50100，可得纯度在可得纯度在99.6%以上的乙苯。精馏分离耗能大，异构化装置中转化回以上的乙苯。精馏分离耗能大，异构化装置中转化回收。收。 其他分离方法有络合萃取法其他分离方法有络合萃取法(日本三菱瓦期公司日本三菱瓦期公司Pomex法法)、吸附法和、吸附法和Ebex法法(美国美国UOP公司公司)对、对、间二甲间二甲苯苯二者沸点二者沸点相差仅相差仅0.75模拟移

32、动床吸附模拟移动床吸附分离分离法法深冷结晶分离法深冷结晶分离法络合萃取分离法络合萃取分离法 当当C8芳烃深度冷却至芳烃深度冷却至-60-75时，时，熔点最高的对二甲苯首先被结晶出来熔点最高的对二甲苯首先被结晶出来。 采用二段结晶工艺采用二段结晶工艺。 第一段结晶温度：对二甲苯和间二甲第一段结晶温度：对二甲苯和间二甲苯的共熔点（约苯的共熔点（约-68），对二甲苯），对二甲苯结晶析出（纯度结晶析出（纯度8590%)，经离心，经离心分离得到滤饼再经熔化后，进入第二分离得到滤饼再经熔化后，进入第二结晶槽。结晶槽。 第二段结晶温度：第二段结晶温度：-10-21，进行，进行重结晶，再经离心机分离，得到纯度

33、重结晶，再经离心机分离，得到纯度99.5%的对二甲苯。的对二甲苯。.深冷结晶分离法深冷结晶分离法对二甲苯结晶分离流程对二甲苯结晶分离流程络合物萃取法络合物萃取法利用利用C8芳烃四个异构体具有不同的碱度，与芳烃四个异构体具有不同的碱度，与HF-BF3酸性络合酸性络合剂络合时形成络合物的特性可以达到选择性分离目的。剂络合时形成络合物的特性可以达到选择性分离目的。上：烃层上：烃层下：下： HF层层上：有机物上：有机物C8 含量减少含量减少下：络合物下：络合物C8芳烃芳烃 加入加入HF分层分层 加入加入BF3形成络合物形成络合物X + HF + BF3 XHBF3(X-代表二甲苯代表二甲苯)间二甲苯间

34、二甲苯碱度最大，形成的碱度最大，形成的MXHBF4络合物的稳定性最大，故在系统络合物的稳定性最大，故在系统中发生置换反应：中发生置换反应：MX + PXHBF4 PX + MXHBF4MX + OXHBF4 OX + MXHBF4式中式中OX、MX、PX分别代表邻、间、对二甲苯分别代表邻、间、对二甲苯络合物置换的结果是络合物置换的结果是HF-BF3层中的间二甲苯浓度越来越高，烃层中的层中的间二甲苯浓度越来越高，烃层中的间二甲苯浓度越来越低，从而达到选择分离的目的。间二甲苯浓度越来越低，从而达到选择分离的目的。MGCC法络合萃取分离分离二甲苯工艺流程法络合萃取分离分离二甲苯工艺流程1-萃取塔萃取

35、塔;2-分解塔分解塔;3-3,7-分离塔分离塔;4-异构化塔异构化塔;5-脱重组分塔脱重组分塔;6-抽余液塔抽余液塔;8-脱轻组分塔脱轻组分塔;9-乙苯梢馏塔乙苯梢馏塔;10-邻二甲苯分离塔邻二甲苯分离塔;11-对二甲苯结晶槽对二甲苯结晶槽0和和0.4MPa40170解络解络该法的特点是该法的特点是将含二甲苯含将含二甲苯含量量4050%的的间二甲苯首先间二甲苯首先除去，使乙苯除去，使乙苯浓度提高，这浓度提高，这不仅可以降低不仅可以降低乙苯分离塔的乙苯分离塔的塔径、回流比塔径、回流比和操作费用；和操作费用；而且还可提高而且还可提高单程收率。其单程收率。其主要缺点是主要缺点是HF有毒，且有强有毒，

36、且有强腐蚀性。腐蚀性。模拟移动床吸附分离法模拟移动床吸附分离法利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体能力不同进行的一种分离方法。利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体能力不同进行的一种分离方法。吸附分离首先由美国吸附分离首先由美国UOP公司解决了三个问题而实现了工业化。公司解决了三个问题而实现了工业化。一、成功研制了对各种二甲苯异构体有较高选择性吸附的一、成功研制了对各种二甲苯异构体有较高选择性吸附的固体吸附剂固体吸附剂。二、研制成功以二、研制成功以24通道旋转阀进行切换操作的通道旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术模拟移动床技术。三、找到了一种与对二甲苯有相同吸附亲和力的三、找到了一种与对二甲苯有相同吸附

37、亲和力的脱附剂脱附剂。 工艺过程简单，单程回收率高达工艺过程简单，单程回收率高达98%，生产成本低，已取代深冷结晶，生产成本低，已取代深冷结晶， 成为一种广泛采用的二甲苯分离技术。成为一种广泛采用的二甲苯分离技术。吸附剂：一般用选择吸附系数吸附剂：一般用选择吸附系数来表示吸附剂的选择性来表示吸附剂的选择性x：组分：组分1的摩尔分数；的摩尔分数；y：组分：组分2的摩尔分数；的摩尔分数；A：代表吸附相；：代表吸附相；R：代表未被吸附相。：代表未被吸附相。值越大越有利于吸附分离，受温度和组分含量的影响。值越大越有利于吸附分离，受温度和组分含量的影响。脱附剂：在吸附分离中，脱附与吸附同样重要。脱附剂：

38、在吸附分离中，脱附与吸附同样重要。脱附剂物质必须满足以下条件：脱附剂物质必须满足以下条件： 与与C8芳烃任一组分均能互溶；芳烃任一组分均能互溶； 与对二甲苯有尽可能相同的吸附亲和力，即与对二甲苯有尽可能相同的吸附亲和力，即=脱附剂脱附剂/对二甲苯对二甲苯1或或略小于略小于1，以便与对二甲苯进行反复的吸附交换；，以便与对二甲苯进行反复的吸附交换； 与与C8芳烃的沸点有较大差别（至少差芳烃的沸点有较大差别（至少差15）；）； 脱附剂存在下，不影响吸附剂的选择性，价廉易得，性能稳定。脱附剂存在下，不影响吸附剂的选择性，价廉易得，性能稳定。几种脱附剂的比较几种脱附剂的比较脱附剂脱附剂对二甲苯对二甲苯纯

39、度纯度对二甲苯对二甲苯收率收率相对吸附剂相对吸附剂装量装量相对分馏热相对分馏热负荷负荷甲苯甲苯99.3%99.7%少少中中混合二甲苯混合二甲苯99.1%85.2%多多中中对二乙苯正对二乙苯正构烷烃构烷烃99.3%94.5%中中低低一般用于对二甲苯脱附的脱附剂是芳香烃。例：甲苯、二乙苯和对二一般用于对二甲苯脱附的脱附剂是芳香烃。例：甲苯、二乙苯和对二乙苯乙苯+正构烷烃等。正构烷烃等。脱附剂中不能含有脱附剂中不能含有苯苯、水和醇水和醇等。等。会降低吸附性会降低吸附性能的选择性能的选择性极性化合物会被牢固地吸附在极性化合物会被牢固地吸附在吸附剂表面上，严重影响分子吸附剂表面上，严重影响分子筛的吸附容

40、量和相对吸附率。筛的吸附容量和相对吸附率。 A比比B具有更强的吸附力，吸具有更强的吸附力，吸附剂自上而下移动，脱附剂附剂自上而下移动，脱附剂逆流向上，将被吸附的逆流向上，将被吸附的A与与B可逆地置换出来。可逆地置换出来。 被脱附下来的被脱附下来的D与与A、D与与B分分别从吸附塔引出，经蒸馏可别从吸附塔引出，经蒸馏可将将D与与A和和D与与B分开。脱附剂分开。脱附剂再送回吸附塔循环使用。再送回吸附塔循环使用。固体吸附剂和液体脱附剂相对移动，反复进行吸附固体吸附剂和液体脱附剂相对移动，反复进行吸附/脱附的传质过程。脱附的传质过程。模拟移动床的作用原理：模拟移动床的作用原理：吸附剂在床内不动，而连吸附

41、剂在床内不动，而连续改变物料进出口位置，续改变物料进出口位置，其作用与保持进出口点不其作用与保持进出口点不动而连续自上而下移动吸动而连续自上而下移动吸附剂是一样的。附剂是一样的。移动床缺点：吸附剂易磨移动床缺点：吸附剂易磨损；大直径吸附器中吸附损；大直径吸附器中吸附剂均匀移动难以保证。剂均匀移动难以保证。1-吸附塔吸附塔;2-旋转阀旋转阀;3-抽余液精馏塔抽余液精馏塔;4-抽出液精馏塔抽出液精馏塔立式模拟移动床吸附分离示意图立式模拟移动床吸附分离示意图美国美国UOP公司的公司的Parex法法(立式吸附塔立式吸附塔)和和日本日本Toray公司的公司的Aromax法法(卧式吸附器卧式吸附器)作业（

42、下次课交）作业（下次课交）1. 用线框图的形式表述以下产品的生产工艺流程图：用线框图的形式表述以下产品的生产工艺流程图：A.以煤为以煤为原料合成氨；原料合成氨；B.以天然气为原料合成氨；以天然气为原料合成氨；C.烃类裂解制烯烃烃类裂解制烯烃2. ADA脱硫的原理。脱硫的原理。3. 简述裂解气中深冷分离的原理。简述裂解气中深冷分离的原理。4. 芳烃的来源有哪些？芳烃的来源有哪些？5. 芳烃转化的主要反应类型有哪些？芳烃转化的主要反应类型有哪些？6. C8芳烃的主要分离方法是什么？芳烃的主要分离方法是什么？人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。