非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变课件.ppt

1、非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystal polymer：amorphous area）所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象3.2.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变.从工艺上：从工艺上：Tg Tg 是塑料使用的上限温度塑料使用的上限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是是橡胶的使用下限温度，上限温度是T

2、T 从学科上：从学科上：TgTg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。TgTg越小，链的柔性越好越小，链的柔性越好总之，总之，TgTg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标 意义意义. 转变机理转变机理：自由体积理论：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构象

3、转变和链段运动所需的活动自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。空间。 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。临界值时的温度。. Tg的影响因素的影响因素 （i）聚合物的结构）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结

4、的温度，而是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，低，柔顺性差，Tg高。高。.CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg (oC)-18-50-123a。主链结构。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般Tg不高：不高： 主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使

5、Tg降低，降低，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3. 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的，可提高分子链的刚性，刚性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220.b. 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越

6、大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，越高，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208.柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，下降，如：如：CH2

7、CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70.c. 分子量：分子量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MWMW，TgTg；当分子量足够大时，分子量与；当分子量足够大时，分子量与TgTg无关。无关。d. d. 化学交联：化学交联： 交联度交联度，分子链运动，分子链运动受约束的程度受约束的程度，分子链柔顺性，分子链柔顺性，TgTg。.3.2.4 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚时，聚合物变为可流动的合物变为可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态。

8、热塑性聚合物的加工。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。成型大多是利用其熔体的流动性能。 .3.2.4.1 3.2.4.1 流动流谱流动流谱v流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。v剪切流动剪切流动: :产生横向速度梯度场的流动产生横向速度梯度场的流动v拉伸流动拉伸流动: :产生纵向速度梯度场的流动产生纵向速度梯度场的流动.3.2.4.23.2.4.2流体的流变类型流体的流变类型v一一. .牛顿流体牛顿流体: : 低分子流体在流动时流速越大低分子流体在流动时流速越大, ,流动阻力越流动阻力越大大, , 切应力与切变速率成正比切应力与切变速率成

9、正比. .1.1.胀流性流体胀流性流体: : 剪切应力小于一定值剪切应力小于一定值 y y, ,流体不动流体不动, ,当当 y y时时, ,才产生才产生牛顿流动牛顿流动. .例如例如: :牙膏牙膏, ,涂料和泥浆涂料和泥浆. .y2.2.假塑性流体假塑性流体: : 粘度随着剪切速率的增加而变小粘度随着剪切速率的增加而变小, ,切力变稀切力变稀( (流动性流动性变好变好):):例如大多数的聚合物熔体例如大多数的聚合物熔体. .二、非牛顿流体二、非牛顿流体.三、流体的黏度依赖时间三、流体的黏度依赖时间v1.1.触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐触变性流体：随流动时间的增长黏度逐渐下降的流体。下降

10、的流体。v2.2.震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流震凝性流体：流动时间延长黏度提高的流体。体。. 3.2.4.3聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（3）熔体流动时伴随高弹形变）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。（1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的位

11、移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：的增加而下降。牛顿公式： v ( 为剪切应力，为剪切应力，v为剪切速率，为剪切速率，粘度粘度为常数为常数）. 聚合物聚合物Tf的影响因素的影响因素 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：受多种因素的影响：（1）分子链结构）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素

12、均：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使可使Tf下降；下降；（2）分子量的影响）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M越越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。越高。（3）外力大小及其作用时间）外力大小及其作用时间： 外力外力 ，Tf ；外力作用时间；外力作用时间 ，有利粘性流动，相当于，有利粘性流动，相当于Tf下降。下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。.3.2.4.43.2.4.4聚合物熔体的流动机理聚合物熔体的流动机理v液体结构的格子理论

13、液体结构的格子理论液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的液体格子结构中含有一些尚未被液体分子占据的位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上，位置即孔穴。当分子从一个位置跳到另一位上，即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴即这些空穴为分子填充和空出时，就相当于孔穴在整个液体中处于无规则的移动状态。在整个液体中处于无规则的移动状态。v黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大黏性流动就是通过这些链段连续地跃迁直到整个大分子链位移而产生的。分子链位移而产生的。.3.3 高分子材料的力学性能高分子材料的力学性能 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变

14、大小、形，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。表征。3.3.1 表征力学性能的基本指标表征力学性能的基本指标3.3.1.1应变与应力应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变应变或或形变形变，通常以，通常以单位单位长度（面积、体积）所发生的变化长度（面积、体积）所发生的变化来表征。来表征。. 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消

15、除后，内力抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义单位面积上的内力定义为应力。为应力。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)： 材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同同一

16、直线一直线上的外力作用。上的外力作用。.拉伸应力拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF 材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对相对伸长率（伸长率（e e）。）。.（ii）简单剪切）简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜

17、角的正切值直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（定义为剪切应变（ ）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 = tg 剪切应力剪切应力 s = F / A0.（iii）均匀压缩）均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（ V）。）。A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = D DV / V0.材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。材料受力方式除以上

18、三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲）弯曲（bending) 对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）.（v）扭转）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。）：对材料施加扭转力矩。FF3.3.1.2弹性模量弹性模量 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材料。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形

19、变的基本类型的模量如下：类型的模量如下： 拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E = / e e 剪切模量剪切模量（刚性模量）（刚性模量）G：G = s / 体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B = p / V.3.3.1.3 硬度硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。3.3.1.4 强度强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应

20、力。件下材料所能承受的最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种： （i）抗张强度）抗张强度 衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破坏的能力，也称破坏的能力，也称拉伸强度。拉伸强度。.厚度厚度d宽度宽度b 在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP 试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张与试样横截面积之比为抗张强度强度 t： t = P / b d.（ii）抗弯强度）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲

21、强度。抗弯强度的测定是在规定的试也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。 设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为： f = 1.5Pl0 / bd2 Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图.（iii）冲击强度）冲击强度（impact stength)（ i） 冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定

22、时基本面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲，因此冲击强度为：击强度为： i = W / bd冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样冲击头，以一定速度对试样实施冲击实施冲击Pbl0/2l0/2d. 聚合物强度的影响因素聚合物强度的影响因素（1）有利因素）有利因素 （i i）聚合物自身的结构）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的：主

23、链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。的提高。 （iiii）结晶和取向：）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。使材料变脆。.（iii）共聚和共混：）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料复合：）材料复合

24、：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一得以提高。如纤维增强复合材料之一-玻璃钢。玻璃钢。（2）不利因素）不利因素 （i）应力集中）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。. 应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。应力再向其它部位传递。 缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中缺陷的产生原因多种，如

25、聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。 （ii）惰性填料：）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。性填料往往使聚合物材料的强度降低。 （iii）增塑：）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。 （iv）老化）老

26、化.3.3.2 高弹性高弹性 高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点）高弹性的特点： （i）弹性模量小，形变量很大；弹性模量小，形变量很大；（ii）弹性模量与绝对温度弹性模量与绝对温度成正比；成正比；（iii）形变时有热效应；形变时有热效应； （iv）在一定条件下，高弹在一定条件下，高弹性表现明显的松弛现象。性表现明显的松弛现象。（2）高弹性的本质）高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，曲状态变为伸展状态，

27、熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。态，因而形变可逆。.材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系高聚物： 分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间3.3.3 聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛-粘弹性粘弹性.因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具 固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表 现为力学性质随时间而变化的力学松弛

28、现象。 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。.高聚物高聚物力学性质随时间而变化的现象力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘称为力学松弛或粘弹现象弹现象粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗.e e1e e2+e e3e e1e e2e e3t2t1te e应用：应用：蠕变影响了材料的尺寸稳定性。蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造；例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利

29、用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等的好的密封材料（即用于密封水管接口等的“生料带生料带”）1、蠕变、蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。去外力去外力. 2、应力松弛、应力松弛 所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后例如橡胶松紧带开始使

30、用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来实现同样的形变量，所需的力越来越少。越少。应力松弛同样也有重要的实际意义应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法消除的办法是退火或溶胀

31、（如纤维热定形时吹入水蒸汽）是退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。以加速应力松弛过程。.3.滞后现象 当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力（图受到的

32、是一个交变力（图7-587-58）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的一会儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差。相位差越大，。相位差越大，说明链段运动越困难。说明链段运动越困难。.4.内耗v轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层轮胎在高速行使相

33、当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。v这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，这种由于力学滞后而使机械功转换成热的

34、现象，称为称为内耗内耗。.v相关应用相关应用对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好损耗才好对于作为防震材料，要求在常温附近有较大对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）否则发热过多，材料易于热态化）.3.3.4 聚合物的力学屈服聚合物的力学屈服 玻璃态聚合物被拉伸时，玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应

35、力典型的应力-应变曲线如右图：应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大在曲线上有一个应力出现极大值的转折点值的转折点B，叫，叫屈服点屈服点，对，对应的应力称应的应力称屈服应力屈服应力（ y ）；）；xB应变应变应力应力e eb b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚合物的应力-应变曲线应变曲线 在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时

36、的应力称断裂应力断裂应力（ b ），相应的应变称为），相应的应变称为断裂伸长率断裂伸长率（e eb）。）。. 晶态聚合物的拉伸晶态聚合物的拉伸 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：应变曲线如下图：Ye e 未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能

37、复原，因此晶态聚合物的不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。大形变本质上也属高弹性。. 玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。.v材料破坏有二种方式，可从拉伸应力材料破坏有二种方式，可从拉伸应力 应变曲线的应变曲线

38、的形状和破坏是断面形状来区分：形状和破坏是断面形状来区分：v脆性破坏脆性破坏: :试样在出现屈服点之前断裂试样在出现屈服点之前断裂 断裂表面光滑断裂表面光滑v韧性破坏韧性破坏: :试样在拉伸过程中有明显屈服试样在拉伸过程中有明显屈服 点和颈缩现象点和颈缩现象 短裂表面粗糙短裂表面粗糙. 屈服机理屈服机理其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再物仍处于玻璃态，

39、当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，只有当温度升至运动，因此形变不能复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。都是由链段运动所引起。 .(1)(1)屈服过程有应变软化现象屈服过程有应变软化现象：许多高：许多高 聚物在过屈服点后均有一个应力不太聚物在过屈服点后均有一个应力不太 大的下降，叫应变软化，这时应变增大的下降，叫应变软化，这时应变增 大，应力反而下降。大，应力反而下降。(2)(2)应变硬化应变硬化: :屈服形变

40、后形成的细颈处，模屈服形变后形成的细颈处，模量增大，因而才能使细颈稳定发展。这种量增大，因而才能使细颈稳定发展。这种现象称为应变硬化。其原因是大分子链或现象称为应变硬化。其原因是大分子链或晶粒的取向。晶粒的取向。高聚物屈服的特征高聚物屈服的特征.屈服的主要形式有：屈服的主要形式有：引发大量银纹引发大量银纹（应力发白）（应力发白）和和形成剪切屈服带形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。碍其发展成破坏性裂缝。.许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、许多聚合物，尤其是玻璃态透

41、明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，这些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。银纹化现象银纹化现象图图7-45 拉伸试样在拉断前产生拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，银纹化现象，a图为聚苯乙烯，图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃图为有机玻璃注意银纹方向与应力方向垂直注意银纹方向与应力方向垂直.

42、 产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。二是环境因素（与某些化学物质相接触）。图图7-46 ABS试样在弯应力下产生银纹的试样在弯应力下产生银纹的电镜照片电镜照片图图7-47 LDPE试样在弯应力作用试样在弯应力作用和在和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片开裂的照片. 银纹和裂缝不同。银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹部质量为零；而银纹内部有物质填充着，内部有物质填充着，质量不等于零，该物质量不等于零，该物质称银纹质，是由

43、高质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维度取向的聚合物纤维束构成。银纹具有可束构成。银纹具有可逆性，在压应力下或逆性，在压应力下或在在 以上温度退火处以上温度退火处理，银纹会回缩或消理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光失，材料重新回复光学均一状态。学均一状态。gT图图7-48 PS试样的银纹内部的不同内容试样的银纹内部的不同内容 a, 细网目式的纤维编织物；细网目式的纤维编织物； b, 纤维编织物，中部与边缘有亮区；纤维编织物，中部与边缘有亮区； c, 粗糙的纤维编织物；粗糙的纤维编织物； d, 边缘有排列的空洞边缘有排列的空洞.剪切屈服带剪切屈服带剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是

44、在应剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。图图 聚对苯二甲酸乙二酯中的剪聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带切屈服带 在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图7-53），而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方），而以压缩实验为多。理论上剪切带的

45、方向应与应力方向成向成45 角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45 。 . 银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。 银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；向垂直； 剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45 和和135角。角。图图 垂直应力下的分子垂直应力下的分子链断裂（链断裂（a）和剪切应力下的分子链和剪切应力下的分子链滑移（滑移（b） 无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大

46、量能量，从而使材无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。.3.3.5 3.3.5 摩擦与磨耗摩擦与磨耗v黏合和嵌入的形变均可因剪切而使材料从较软的表黏合和嵌入的形变均可因剪切而使材料从较软的表面磨去，这称为磨耗。面磨去，这称为磨耗。v磨耗与摩擦是同一现象的两个方面。磨耗与摩擦是同一现象的两个方面。v磨耗是基本力学过程复杂地相互作用的结果。磨耗磨耗是基本力学过程复杂地相互作用的结果。磨

47、耗力引起的局部形变，摩擦生热引起局部温度升高，力引起的局部形变，摩擦生热引起局部温度升高，这可能改变材料的黏弹特性。这可能改变材料的黏弹特性。.3.3.6 3.3.6 疲劳强度疲劳强度 聚合物材料在周期性交变力作用下会在低于聚合物材料在周期性交变力作用下会在低于静态强度的应力下破裂，这种现象称为疲劳现象。静态强度的应力下破裂，这种现象称为疲劳现象。 聚合物的疲劳破坏过程有两种方式：聚合物的疲劳破坏过程有两种方式： 因大范围滞后能累加产生的热量使其软化，因大范围滞后能累加产生的热量使其软化，丧失承载能力，是为热疲劳破坏。丧失承载能力，是为热疲劳破坏。 粘性流动是热疲劳破坏的主要原因；粘性流动是热

48、疲劳破坏的主要原因； 在疲劳载荷作用下裂纹萌生、扩展引起的在疲劳载荷作用下裂纹萌生、扩展引起的机械疲劳断裂。机械疲劳断裂。.3.4.2 3.4.2 电性能电性能 高聚物具有体积电阻率高（高聚物具有体积电阻率高（10161020cm）、介电常数小（）、介电常数小（2）、）、介质损耗低（介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。电器方法应用广泛。.高聚物的介电性高聚物的介电性定义定义高聚物的介电

49、性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄和损耗的性质。高聚物的极性类别高聚物的极性类别强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）高聚物的极性类别非极性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱极性高聚物（PS、PIP等）极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介电性的表示方法介电常数介电损耗影响高聚物介电性的因素高聚物的极性高聚物的极化.高聚高聚物在物在电场电场中极中极化示化示意图意图高聚物的极化（高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，产生弹性位移或偶极子沿

50、电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。.高聚物的极化形式高聚物的极化形式极化形极化形式式极化机理极化机理特点特点适用对象适用对象电子极电子极化化电子云的变形电子云的变形极快，极快，10121015s；无；无能量损耗；不依赖温度和能量损耗；不依赖温度和频率频率所有高聚物所有高聚物原子极原子极化化各原子之间的相对位各原子之间的相对位移移稍快，稍快， 1012s；损耗微量能；损耗微量能量；不依赖温度量；不依赖温度所有高聚物所有高聚物偶极极偶极极化化极性分子（或偶极子）极性分子（或偶极子）沿电场方向转动，从沿电场方向转动，从优取向优取向慢，