混合物的逸度系数定义课件.ppt

1、第四章第四章 均相变组成系统热力学性质的计算均相变组成系统热力学性质的计算 本章本章将要介绍化工生产过程中应用更多的均相变组成将要介绍化工生产过程中应用更多的均相变组成系统热力学性质的计算，其主要内容有：系统热力学性质的计算，其主要内容有：l均相变组成混合物热力学性质的基本关系；均相变组成混合物热力学性质的基本关系；l描述均相变组成混合物热力学性质随着组成变化的重要物描述均相变组成混合物热力学性质随着组成变化的重要物理量理量偏摩尔量；偏摩尔量；l混合过程的性质变化。混合过程的性质变化。 l混合物中组分逸度和逸度系数的计算；混合物中组分逸度和逸度系数的计算；4.1 均相敞开系统的热力学关系对均相

2、敞开系统，若含有对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能个组分，其总的热力学能Ut:tttt12(,)NUU S V n nn tttttttttttt,ttt,dddddddj ij iNiittiV nS nS V nNiiiS V nUUUUSVnSVnUT Sp Vnn全微分全微分对均相封闭系统对均相封闭系统PdVTdSdU),(ttttttVSfUPdVTdSdU化学位 ttt,j iiiS V nUntttddddiiiUT Sp VntttddddiiiHT SVpntttddddiiiAS Tp Vn tttddddiiiGS TVpn 敞开系统的热力学基本敞开系统的热力

3、学基本方程表达了系统与环境方程表达了系统与环境之间的物质与能量传递之间的物质与能量传递规律规律 ttttt, , , ,j ij ij iiiiiS p nV T nT p nHAGnnn表达了不同条件下热力学性表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，质随组成的变化，在解决相在解决相平衡和化学平衡问题中起着平衡和化学平衡问题中起着重要作用重要作用4.2.1 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 定义：定义： 在在T、P和除了和除了i组分以外的其它组分不变的条件组分以外的其它组分不变的条件下，变组成混合物热力学总容量性质对下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。的偏导数。iM4.2 偏摩尔量偏摩

4、尔量 物理意义：在物理意义：在T、P和除了和除了i组分以外的其它组分不变的条件下，加入组分以外的其它组分不变的条件下，加入1摩摩尔尔i组分所引起系统总容量性质的变化。组分所引起系统总容量性质的变化。 如在某甲醇与水的混合物中加入如在某甲醇与水的混合物中加入0.1摩尔水，测得混合物的总体积增加了摩尔水，测得混合物的总体积增加了1.78cm3，则此混合物中水的偏摩尔体积为，则此混合物中水的偏摩尔体积为molcmnVVnPTt/8 .171 . 078. 1)(3,221iiGG表示的偏摩尔量和化学势相等表示的偏摩尔量和化学势相等 t,()(,.)j ij iiiiT p nT p nVpMnMMn

5、nMV U H S A G cc 各种摩尔性质之间的关系与组分的相应偏摩尔性质之间的关系具各种摩尔性质之间的关系与组分的相应偏摩尔性质之间的关系具有形式上的相似性，表有形式上的相似性，表4-1给出了部分对应关系式。以摩尔性质关系给出了部分对应关系式。以摩尔性质关系式为基础，再利用偏摩尔性质的定义，即可以推出偏摩尔性质关系式为基础，再利用偏摩尔性质的定义，即可以推出偏摩尔性质关系式式MPVUHTSHGPTGS)(iiiVPUHiiiSTHGPiiTGS)(摩尔性质关系式摩尔性质关系式偏摩尔性质关系偏摩尔性质关系式式表表4-1 的关系式与的关系式与 的关系式的比较的关系式的比较iM4.2.2 偏摩

6、尔量与摩尔量之间的关系偏摩尔量与摩尔量之间的关系（1）用用 表示混合物的摩尔性质表示混合物的摩尔性质M对均相变组成混合物的总容量性质，在对均相变组成混合物的总容量性质，在T、P一定的条件下，可以表一定的条件下，可以表示为示为式中的式中的Mt属于数学上的一次奇次函数，即各组分分别增加一定的倍属于数学上的一次奇次函数，即各组分分别增加一定的倍数数，则，则Mt增加的倍数也是增加的倍数也是，根据奇次函数的性质，有，根据奇次函数的性质，有iM),(21NttnnnMMjnPTNiititnMnM,1)(iNiitMnM1iNiiMxM1或或l意义：意义：(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加

7、和关系混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。(2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以 处理。处理。根据偏摩尔量的定义，有根据偏摩尔量的定义，有对于二元系混合物，在对于二元系混合物，在T、P一定的条件下，有一定的条件下，有：211, ,111111d()d()ddd1dddddT p nxnMnMnMMMMnMnnnnnxn 111211d/dddnnxnnnnn（2）用摩尔量表达偏摩尔量）用摩尔量表达偏摩尔量,ijxpTjijixMxMM12211d/dd/dxxMxMx 22121dd1ddMMMMxMxxx

8、11211212dddd1ddn nMMMnxnMMMxMxxx推广至推广至N元混合物，有元混合物，有,ddd0iiip xT xMMTpxMTptt12( , ,.,)NMM T p n nn,()()d()dd()ddd()d(C)p nT niip xT xiinMnMnMTpMnTpMMnTnpMnTp比比较较式式(C)，式式(D)Gibbs-Duhem方程方程在恒在恒T、恒、恒p下，上式变为：下，上式变为：,( d)0iiT px Ml 导出方法：敞开系统的热力学方程导出方法：敞开系统的热力学方程G-D方程方程求全微分求全微分（3）偏摩尔性质之间的约束关系偏摩尔性质之间的约束关系Gi

9、bbs-Duhem方程方程()d()( d)(d )(D)iiiiiinMnMnMn MM nl 结果：结果：对于二元系统，在恒对于二元系统，在恒T、恒、恒p下有下有1122dd0 x MxMl 意义：意义：表达了敞开系统中强度性质表达了敞开系统中强度性质T、p与各组分与各组分 偏摩尔性质之间的依赖关系。偏摩尔性质之间的依赖关系。l 应用：应用：(1) 偏摩尔性质之间的相互推算；偏摩尔性质之间的相互推算； (2) 在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据检验方面在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据检验方面 具有特别重要意义。具有特别重要意义。122222dd1ddMMxxxx 上式改写成：上式改写

10、成：（T、p恒定）恒定）2122212ycybyayPRTV222121221)2()2(ybcyyyaPRTdydVyVVbcPRTVVy2lim1011aPRTVVy111lim1例例 4-1 在一定的温度和压力下，某二元混合物的摩尔体积为在一定的温度和压力下，某二元混合物的摩尔体积为 式中的式中的a、b、c为常数，其单位与为常数，其单位与V的相同，求组分的相同，求组分1的偏摩的偏摩尔体积、无限稀的偏摩尔体积和纯尔体积、无限稀的偏摩尔体积和纯1组分的摩尔体积。组分的摩尔体积。解例例4-2：有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元系统的偏摩：有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二

11、元系统的偏摩尔体积：尔体积：式中式中V1和和V2是纯组分的摩尔体积；是纯组分的摩尔体积；a、b只是只是T、p的函数。试从热力学角度的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理。分析这些方程是否合理。2111122222VVaba xbxVVaba xbx（）（） 1122121212121112111111Gibbs-Duhemdd0dddd0dddddd2ddxVxVVVVVxxxxxxxxVVVbabxxx解：根据方程或由本题所给的方程得到G-D方程的应用211111222222222222121222121211221222121212d()2ddd2ddd()2d1dddd()2()2d

12、d()() 2 ()()()0Vxb a xbxxVVVb abxxxVxb a xbxxxxxxVVxxb a xbxb a xbxxxb a xxb xxa b xx 即 同样可得 即 因为 所以 所以，方程不合理。 例例4-3 在一定的温度和压力下的甲醇（在一定的温度和压力下的甲醇（1）和水（）和水（2）的均相混合物，）的均相混合物，已知已知纯甲醇的摩尔体积纯甲醇的摩尔体积求甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。求甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。解：解：对上式积分，得对上式积分，得一般情况下，若一般情况下，若 ，则，则 ，而且，而且molcmxV/2 . 31 .183212molcm

13、V/7 .403121212211, 0VdxxVdVdxVdx2211022112 . 34 . 62xVVdxxVVx212122112 . 31 .187 .40 xxxxVxVxV)1 (2122bxVV)1 (2211axVV12VVba 虽然虽然介绍了混合物的摩尔性质介绍了混合物的摩尔性质M与其组成的关系，但由此计算与其组成的关系，但由此计算M有一点的困难。实际上，混合物的摩尔性质一般由以下方法获得：实有一点的困难。实际上，混合物的摩尔性质一般由以下方法获得：实验测定；用模型估算；对液体混合物的验测定；用模型估算；对液体混合物的M，可以用纯组分的性质与混，可以用纯组分的性质与混合过

14、程的变化来计算。合过程的变化来计算。 混合过程的性质变化混合过程的性质变化M：在一定的温度和压力下，由纯组分混合为：在一定的温度和压力下，由纯组分混合为1mol混合物的性质变化。混合物的性质变化。 iiiiiiiiMxMxMxMxMMiMiiMxMM4.3 混合过程性质的变化混合过程性质的变化可见，由可见，由M和纯组分的性质可以计算和纯组分的性质可以计算M，而且由，而且由M能使混合物分类。能使混合物分类。是 M 的偏摩尔量4.4 混合物中组分的逸度和逸度系数dd ln()iiGRTf T一定纯物质纯物质0ddln()1lim1iiipGRTfTfp恒定义4.4.1定义定义(式式A)iiiPyf

15、 混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度ddln()iiGRTf T一定0ddln()2lim1iiipiGRTfTfpy恒定义（参考态是同温、同压下的理想气体或纯组分）（参考态是同温、同压下的理想气体或纯组分）ig0iiipffpy可以发现：时，即理想气体混合物中任一组分的逸度等于该组分的分压。即理想气体混合物中任一组分的逸度等于该组分的分压。iiifpymm0ddln()lim1mpGRTfTfp恒混合物的逸度定义混合物的逸度定义：混合物的混合物的逸度系数定义：逸度系数定义：mmfpifi至此，共定义至此，共定义三种逸度和逸度系数：三种逸度和逸度系数：(1)纯物质的逸度纯物质的逸度 和逸度系

16、数和逸度系数ifi(2) 混合物组分的逸度混合物组分的逸度 和逸度系数和逸度系数mfm(3) 混合物的逸度混合物的逸度 和逸度系数和逸度系数1ix 在混合物极限组成在混合物极限组成 时，时， 和和if和和均等于均等于mfifimi，而，而等于等于混合物混合物在达到相平衡之前的各相都为敞开系统，在达到相平衡之前的各相都为敞开系统，若有若有1、2两相两相，则，则假设假设在相平衡之前，有在相平衡之前，有dni 从相从相1转移到相转移到相2，则，则 由于相平衡时，系统的总能量平衡、质量平衡，系统各宏观性质的由于相平衡时，系统的总能量平衡、质量平衡，系统各宏观性质的变化为变化为0，即，即if212121

17、)()()()(iiiitttttttdndnPdVTdSPdVTdSdUdUdU21iidndn 021tttdSdSdS021tttdVdVdV021iiidndndn021tttdUdUdU4.4.2 用用 表示混合物的相平衡表示混合物的相平衡由线性无关的定律，知：由线性无关的定律，知：dUt表示式右边各项的系数必须同时等于表示式右边各项的系数必须同时等于0，所以所以由偏摩尔量和化学势的定义，知：由偏摩尔量和化学势的定义，知： 所以所以对组分逸度定义式积分，参考态选择与研究态同温、同压的纯理想对组分逸度定义式积分，参考态选择与研究态同温、同压的纯理想气体，则气体，则由于相平衡时，各相由于

18、相平衡时，各相 也相等，所以也相等，所以 21TT21PP 21ii iiG21iiGGPfRTGGiigiiln21iiffiG（1 1）逸度随着温度、压力的变化）逸度随着温度、压力的变化在温度和组成不变的条件下，由组分逸度定义式对压力求导，得在温度和组成不变的条件下，由组分逸度定义式对压力求导，得 选择选择与研究态同温、同压的纯理想气体为参考态积分，得与研究态同温、同压的纯理想气体为参考态积分，得上式两边同除以上式两边同除以RTRT，并对，并对T T求导，得求导，得 RTVpfixTi,lnPfRTGGiigiiln 2,lnRTHHTfigiixPi4.4.3 逸度的性质逸度的性质(1)

19、与压力P的关系)(等温、定组成dPVfRTdGiiilnRTVPfiyTi,ln）（(2)与温度T的关系iiifRTfRTGiGlnlniifRTGiiGflnlnRTiHHRTiHHRTHiHTfiiiyPi22,ln）（2lnRTHiHTfiPi）注：（VdPSdTdG-iiiyfyflnlniiyflnflnilnln4.4.4 逸度与逸度系数的偏摩尔性质逸度与逸度系数的偏摩尔性质fRTPfRTyPTGyPTGlnln, 1,-,00?iiiiiiiiiiiyfyRTyPfRTyffRTyGGRTlnlnlnydlnf0iiiMyM 选择与研究态同温、同组成、压力为选择与研究态同温、同组

20、成、压力为1的理想气体混合物为的理想气体混合物为参考态，对参考态，对 进行积分，得进行积分，得dlnfdRTG 与 关系？ijnPTiiinfnyf,lnlnPnfnPyfPyfijnPTiiiiilnlnlnlnln,ijnPTiinn,lnlniiiylnln等式变形：iMMiiMxMiixflnflniiixfxflnilnlniixlnln偏摩尔性质混合性质关联性质由此得到以下偏摩尔性质与混合物性质关联式KnPTkkijxMxMM,i特殊地，对于二元混合物22111lnlnln)1 (lnlndxdxdxdx）1112lnlnlnlnlndxdxdxdx）2211lnlnlndxfdx

21、fxf1122lnlnlndxfdxfxf211lnlnlnx且要计算要计算 ，一般是先计算，一般是先计算 ，再用，再用 的定义式的定义式计算计算 .可以用以下公式（附录推导）求得。可以用以下公式（附录推导）求得。 ififiiifiiiiiPRTdPyRTdfRTdPVGlnlnlnddiidPZPPdPdPRTVdiii11lnPdPPRTVRTPdPZiPiPi0011ln),(VTfP T，yi一定时一定时 方程形式4.5 用状态方程计算用状态方程计算ZRTdVVRTnPRTdttnVTiVijttlnln,例例4-4 某气体混合物及其组分都符合状态方程某气体混合物及其组分都符合状态方

22、程P（Vb）= RT ，其，其中中b为方程常数，混合规则为为方程常数，混合规则为 N为混合物的组分数，求混合物及其组分的逸度和逸度系数。为混合物的组分数，求混合物及其组分的逸度和逸度系数。解：（解：（1）计算混合物的逸度和逸度系数）计算混合物的逸度和逸度系数Niiibyb1dPPRTVRTP0)(1lnRTbyPRTPbNiii1lnPPPflnlnln)ln(lnRTbyPNiii1得得 P（Vb）= RT（2）计算组分的逸度和逸度系数）计算组分的逸度和逸度系数原理式原理式模型式模型式 dPPRTVRTPii0)(1lnPRTVNiiiby1PRTbnnVVinPTiij,)(RTPbiln

23、RTPbPyPyPyfiiiiiii)ln(ln)ln()ln(ln?)510(15100212121xxxxxxH21,HH21,HH221dxdHxHH112dxdHxHH例例4-5 某二元液体混合物在某二元液体混合物在25，1atm焓可用下焓可用下式表示式表示 J/mol试确定等试确定等T,P时，（时，（a） 用用x1表示的表示的 (b)纯组分焓纯组分焓H1，H2（c）无限稀释下液体）无限稀释下液体值值Solution：例4-6 T=298K，P=0.1Mpa下，一定量氯化钠（1）加入1kg水（2）中形成的水溶液的体积Vcm3与氯化钠摩尔数n1（mol）之间的关系满足下面关系式212 . 1111861. 05128. 12123.191221.1003nnnV试求 n1=0.4mol时溶液中氯化钠和水的偏摩尔体积nnnVVnPT3722. 02692. 22123.195 . 01,112)(4986.2034 . 011molcmVniiVnV2112nVnVV)(5093.55015.1810002moln)(1599.10113cmV )/(0683.1832molcmV 氯化钠 对二元体系 则水的摩尔数 Solution