浮选药剂的化学原理.课件.ppt

1、浮选药剂的化学原理朱玉双 朱建光 编著朱建光教授在中南大学工作，从20世纪50 年代中期，开始将有机化学原理用于浮选药剂。朱建光教授一直从事选矿药剂的合成与应用研究工作，从1999年开始几乎每年都发表文章，介绍浮选药剂的进展。朱教授是我国选矿药剂的元老之一，学术水平很高。本课程的主要参考书1、王淀佐、林强和蒋玉仁编著的“选矿与冶金药剂分子设计”2、见百熙“浮选药剂”3、张泾生、阙煊兰“矿用药剂”4、王淀佐、“浮选溶液化学”浮选药剂概论1、浮选和浮选药剂的应用 2、浮选药剂的研究发展简史 3、浮选药剂的分类 4、常见的浮选药剂1、浮选和浮选药剂的应用 浮选是矿物分离工程中的一种重要方法。顾名思义

2、浮选是通过气泡将有用矿物选择性富集。浮选需要浮选药剂，浮选药剂能改变矿物表面的物理化学性质或使矿物有可浮性的药剂。浮选需要有气泡，产生气泡需要起泡剂。选择性富集需要捕收剂。调整酸碱度需要添加剂、抑制脉石矿物需要抑制剂、分散矿物需要分散剂。添加剂、抑制剂、分散剂等统称为调整剂。 浮选药剂包含捕收剂、起泡剂和调整剂，在一般情况下浮选药剂指的就是捕收剂。捕收剂是浮选药剂中最关键的，研究最多的。 几乎开采矿物都需要选矿，选矿包含浮选、磁选、重选等，其中浮选占绝大多数。 世界范围内有数十亿t矿石是经过浮选处理的，全世界每年消耗的浮选药剂可达数十亿美元。成功的浮选分离取决于在液体介质中固体颗粒与气泡间的相

3、互作用。 2、浮选药剂的研究发展简史 浮选药剂从工业应用开始距今已有100多年历史，其发展过程可以分为3个阶段，即油类捕收剂时期、离子型水溶性捕收剂时期、非离子特效捕收剂时期。 1860-1924年这段时期主要是油类捕收剂，油类捕收剂用于浮选硫化矿，浮选剂直接使用动物油、植物油和矿物油。这段时期对浮选药剂与矿物的作用机理研究较少，浮选药剂的有效成分没有研究清楚，浮选效果不理想。 1925-1960年这段时期是离子型水溶性捕收剂，黄药的发明和应用是这一时期的标志，泡沫浮选工艺也开始得到应用，浮选药剂与矿物表面的作用机理也开始研究，浮选药剂的结构和有效成分也逐步研究清楚。表现在浮选药剂的用量大幅度

4、减少、矿物回收率和精矿品位等选矿指标大幅提升。黄药、黑药、羧酸和胺类等水溶性离子捕收剂得到广泛使用。 1960年以后非离子型极性捕收剂开始发展，这并不是说前2类捕收剂不用了，而是又多了一类捕收剂。非离子型极性捕收剂的性能和选择性比前两类捕收剂进一步提高，更适应日渐贫、细、复杂化的矿石浮选。3、浮选药剂的分类 浮选药剂的分类有多种形式，有根据矿物的地球化学分类、有软硬酸碱分类、有根据矿物性质分类等。这里重点讨论根据矿物性质对浮选药剂的分类。 根据矿物性质可以简捷地把浮选药剂划分为4类：硫化矿浮选药剂、介于硫化矿和氧化矿间的浮选药剂、氧化矿浮选药剂、天然可浮矿浮选药剂。浮选药剂的分类见下表： 浮选

5、药剂的分类类型与矿物作用键型典型矿物典型药剂1、硫化矿浮选药剂主要是共价键黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等黄药、黑药、Z-2002、硫化矿-氧化矿过渡浮选药剂共价键-离子键赤铁矿、锆英石、锡石、黑钨矿、金红石羟肟酸3、氧化矿浮选药剂主要是离子键方解石、重晶石、萤石油酸、磺酸4、天然可浮矿浮选药剂范得华力或氢键石墨、辉钼矿、硫磺、滑石煤油、煤焦油 4、常见的浮选药剂 常见的捕收剂 黄药：CH3CH2O-C(=S)-S-Na 黑药：(CH3CH2CH2CH2-O)2-P(=S)-S-NH4 Z-200 (CH3)2CH-O-C(=S)-NH-CH2CH3 羟肟酸：C6H5-C(OH)=N-OH油酸：CH3

6、 (CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 常见的起泡剂 2号油：松醇油 丁醇甲醚 CH3-O-CH2CH2CH2CH2-OH常见的调整剂pH调节剂：石灰、碳酸钠、硫酸活化剂：硫酸铜、硫化钠抑制剂：石灰、水玻璃、淀粉、单宁、高分子聚合物第一章第一章 烃油捕收剂烃油捕收剂 1.1 概述概述烃油捕收剂也可称中性油捕收剂，简称烃油。烃是指有机化学的命名、油是我们通常的名称、油类没有酸、碱性。为科学和通常的结合在浮选药剂中成烃油。烃油主要是指煤油、柴油、 焦油等，其中以煤油、柴油的应用较为普遍。1.1.1 烃油的主要成份及基本性质烃油的主要成份及基本性质 烃油的主要成分是脂肪烃、脂环烃、烯烃、炔烃及

7、芳香烃等，通常用德烃油都是不同组成的烃类混合物。不同来源的烃油在组成上往往存在差别。烃油主要从石油中提取，其主要成分随石油产地而不同。 烃油的基本特点是由碳氢原子通过共价键结合组成, 化学活性很低，属非极性化合物。烃油与极性水分子 基本不发生作用，表现出明显的疏水性和水不溶性，同时也不能电离为离子，通常称烃油为中性油捕收剂，或称为非极性油捕收剂。1.1.2 烃油在矿物浮选中的应用与捕收机理烃油在矿物浮选中的应用与捕收机理烃油在浮选中的应用：1. 作为极性捕收剂的辅助性捕收剂或难溶性药剂的溶剂；2. 作 为非极性矿物的主要捕收剂。 烃油作为辅助性捕收剂，在国外较为普遍, 并取得良好效果。将适量的

8、烃油与极性捕收剂混合使用，可以增强极性捕收剂在矿物表面的吸附强度，增强矿物表面的疏水性，提高极性捕收剂的捕收能力。可加强对粗矿粒的捕收，提高浮选的粒度上限， 降低极性捕收剂的用量。对于微细粒矿物而言，加适量的烃油，有利于形成疏水性絮团， 可加强对微细粒矿物的回收。当浮选多孔性的细粒矿物时，辅加适量的烃油使矿粒表面 吸附形成油膜，既可堵塞孔洞降低极性捕收剂的消耗，又可降低矿浆中难溶离子的浓度，获得较好效果。 烃油作为矿物浮选的主要捕收剂，起始于浮选发展初期的“全油浮选”时期，当时曾用焦油作为琉化矿物的捕收剂，焦油中含的少量极性化合物，是起捕收剂作用的有效成分。烃油的主要成分烃类仅起辅助性捕收作用

9、，同时药剂条件简单，用油量很大，后被人工合成的水溶性捕收剂，如黄药等所取代。用烃油为主要捕收剂浮选的矿物不多， 通常是用于浮迭非极性矿物，具有良好天然可浮性矿物：如辉钼 矿、石墨、天然硫、滑石及煤等。以煤油或柴油浮选辉钼矿的研究较多。 对于天然可浮性较好的非极性矿物，烃油与矿物表面的作用过程，大体可分解成如下几个步骤。1.油滴在矿物表面粘附2.油滴在矿物表面展开3.形成疏水性油膜1.1.3 烃油的组成对捕收性能的影响烃油的组成对捕收性能的影响1. 烃油的组成和化学结构与捕收性能的关系 在一定的分子量范围内，烃油的分子量越大，捕收能力越大。2. 烃油所含表面活性物质对捕收性能的影响 烃油的酸值增

10、大，说明烃油中所含酸性物质增多，碘值增大说明烃油的不饱和程度增大，含不饱和碳氢化合物增多，也说明烃油的表面活性物质多。随着烃油碘值和酸值的增大，辉钼矿垂直断裂面的接触角亦随之增大。面鳞片状解理面上的接触角数值，则与烃油碘值和酸值的变化无关。而垂直断裂面呈现为共价键并暴露出钼原子，与酸性表面活性物质和不饱和烃双键发生作用，使之在垂直断裂面上吸附，增强疏水性使接触角增大，而且烃油中所含酸性表面活性物质和不饱和碳 氢化合物越多，接触角数值的增大亦越显著。3.烃油的粘度对捕收性能的影响 烃油粘度大，选择性差、捕收能力强，精矿品位低、回收率高。1.2 煤油 煤油是烃油的一种，其沸点介于汽油和柴油的混合物

11、。1.2.1 煤油各馏分的捕收性能煤油各馏分的捕收性能煤油的沸点越高，说明其分子量越大，捕收性能越好。1.2.2 同一沸程馏分煤油中正构烷烃的捕收能力 煤油正构烷烃的含量高，其粗选回收率有少许增加。1.2.3 煤油与松酵油不同配比的浮选结果 松酵油是从松树中提炼出的天然成份，有羟基和羧基，其极性比煤油大。煤油与松醇油的配比，如煤油比例增大，则辉钼矿的回收率减少。但相对的，其钼矿品位升高。1.2.4 煤油与硫酸铜、黑药混合的浮选结果对某种矽卡岩型钼矿的浮选试验研究，将煤油与硫酸铜、黑药混合使用与只有煤油和松醇油相比，其钼精矿的浮选回收率提高4.5%, 品位提高0.47%。 为提高煤油在水溶液中的

12、分散性，加入乳化剂有利于提高煤油在水中的分散性，也提高了其选矿的回收率。1.3 选煤油选煤油 选煤油即是煤油的复配物，有利于提高浮选性能。第二章第二章 硫化矿捕收剂硫化矿捕收剂 硫化矿捕收剂的持点是分子中含有硫原子，对硫化矿物有捕收作用，而对脉石矿物，如石英和方解石则没有捕收咋用。硫化矿捕收剂浮选硫化矿时，易将石英和方解石等脉石 分离除去。 离子型硫化矿捕收剂：在水中可电离出含有硫原子的阴离子，这种阴离子对硫化矿物有捕 收作用，属阴离子捕收剂，如黄药、黑药、硫氮等。 非离子型硫化矿捕收剂：在水中不能电离的极性较弱的含硫化合物，它们的捕收能力比离子型弱，但选择性好， 如双黄药、黄原酸酯、硫氨酯、

13、双黑药、黑药酯。 2.1黄药黄药黄药的化学名称黄原酸盐，具有下面的结构式： R-O-C(=S)-S-Me通常使用的是黄原酸钠盐，钠盐易溶于水、较便宜。也有用钾盐的，称钾黄药。视分子中的 R基不同而分别称某基黄药。如：乙黄药、丙黄药、丁黄药、戊黄药、辛黄药等。烷基R含有四个碳原子以上的称高级黄药。黄药是应用最广的硫化矿捕收剂，黄药类捕收剂的优点是捕收性能强。低级黄药无起泡 性能，水溶性良好，易制造，价格不高, 缺点是有一定的毒性和臭味，且性质不大稳定，用于硫化 矿之间分选时，其选择性不够理想，必须与适当的抑制剂配合使用，才能达到分选的目的。高级黄药也可用作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用以前，必须

14、用硫化钠硫化剂将氧化矿硫化。使氧化矿颗粒表面生成硫化物薄膜，然后才可用高级黄药浮选。由于黄药的性质不稳定，储存时宜放在通风，阴凉干燥的地方，防止分解。2.1.1 黄药的制法黄药的制法 黄药的制造原理比较简单。原料：醇、氢氧化钠、二硫化碳发生化学作用即可生成。化学反应式： ROH + NaOH RONa + H2O + Q RONa + CS2 ROC(=S)-SNa +Q 总反应式： ROH + NaOH + CS2 ROC(=S)-SNa + H2O + Q生成黄药是一个放热反应，反应器要有散热设备。选矿药剂厂生产黄药时，有两种 配料比：其中一种采用ROH ：NaOH ： CS2=1:1:1

15、的摩尔比。反应在捏和机中进行。先将醇和氢 氧化钠作用，在2530温度下使固体粉状氢氧化钠溶于醇中。在溶解过程中，开动捏和搅袢机，充分搅拌，促使氢氧化钠溶解。氢氧化钠完全溶解后，在搅拌的同时，加入二硫化碳，生成黄药。利用加入二硫化碳的速度控制反应温度在30 以下。加完二硫化碳后再充分搅拌，以使反应完成。打开捏和机即可得固体黄药。另一个制法是先将醇与二硫化碳混合，再加入氢氧化钠的反加料法，亦可制得黄药。这样制出的黄药含有水分，干燥后即可得到优质黄药。若不干燥，出厂后的产品稳定性 较差，不能存放过久。这种生产方法适用于制造低级黄药，若用于生产六个碳原子以上的黄药，往往形成糊状产品。 另一个配料比是采

16、用醇过量2倍（或更多）的方法。反应后所得产品是液体黄药。反应温 度及加药次序与前面相同，可在反应器中先加入二硫化碳和醇，然后加入固体粉末状氢氧化 钠，同时控制反应温度，可得反应产品液体黄药。这种黄药含有水和过量的醇，必须在减压条 件下，在干燥系统中喷雾干燥，即得优质黄药。过量醇和水的混合物，利用分馏系统回收醇，可以循环使用。这种方法的优点是产品的质量好、稳定，但流程复杂，原料消耗多。 这里需要说明，辛基黄药捕收能力强，可用于氧化矿的捕收。2.1.2 黄药的一般性质黄药的一般性质 黄药是淡黄色的粉状物，因而得名。易溶子水，应用时视选厂的具体情况.可配成1%-15%的溶液使用，用量一般为50150

17、g/t。黄药的物理化学性质为：1.电离、水解和分解黄药是黄原酸钠盐或钾盐，在水中的溶解度较大，并且发生电离。黄原 酸盐是弱酸盐，在水中易水解生成部分黄原酸,黄原酸在酸性介质中容易分解。黄药在水中电 离、水解和分解的反应，可用下面的反应式表示：黄药电离为离子：ROCSSNa ROCSS- + Na+黄药水解：ROCSS- + H2O ROCSSH + OH- 黄原酸分解：ROCSSH CS2 + ROH 黄原酸电离为离子：ROCSSH ROCSS- + H+2 黄药的氧化 在pH为7-12范围内，黄药在水中会被氧化为双黄药。 4 ROCSS- + 2H2O + O2 2ROCSS-SSOR +

18、4OH-黄药的氧化反应很复杂，除上述反应外，还会氧化为CO3-、H CO3- 、HS-、CS3-等。4.黄药在强酸性介质中的情况：黄药在强酸性介质中，除分解生成醇和二硫化碳外，溶液中还有 与质子结合的黄原酸存在21。黄药在强酸性介质中的平衡可用下列式子表示： ROCSS- + H+ ROCSSH ROCSSH + H+ ROCSSH2 + ROCSSH CS2 + ROH5. 黃药与重金属离子的反应 黃药与重金属离子反应生成难溶盐 例如， 2ROCSSNa +CuSO4 (ROCSS)2Cu + Na2SO4 2ROCSSNa +Pb(NO3)2 (ROCSS)2Pb + 2NaNO3 6.

19、过渡金属离子对黃药的分解有催化作用。2.1.3 黄药类捕收剂的捕收机理黄药是最常用的捕收剂，与硫化矿的作用机理，有一个逐 步完善的过程。 50年代以前的作用机理：认为黄药与硫化矿表面发生化学反应，反应产物的 溶度积愈小，反应愈容易发生, 对该矿物捕收力越强。 也有提出吸附假说，认为黄药与矿物表 面的作用主要是吸附。持这种观点的有认为“离子交换吸附”的，即黄药的阴离子与矿物表 面的阴离子交换吸附，亦有主张是分子吸附的，即黄原酸分子在矿物表面吸附。 从50年代开 始就认识到氧化和氧化作用对黄药捕收硫化矿的重要性，接着进行了大量的研究工作，对作用 机理的认识不断深入。 1. 硫化矿矿物表面适度氧化是

20、进行浮选的重要条件 在常压下，1L水中溶解氧达9mg，硫化矿物的新鲜表面，不论是在空气中或在水中，不可避免地要与氧接触而被氧化。硫化矿物表面的氧化及其可浮性的影响，已研究多年，目前比较一致的看法是认为硫化矿物表面适度氧化是浮选 的重要条件之一。下面是一些有代表性的看法。 主要是在矿的表面发生了氧化，表现为电位升高。 方铅矿的氧化反应：PbS +1/2O + H+ Pb2+ + S + OH- 可以看出，正2价铅离子有利于形成硫化铅沉淀，硫分子的形成有利于形成表面疏水，这都有利于浮选。2. 共吸附说 近年来带倾向性的主张是离子交换吸附及双黄药分于共吸附的吸附说。 应该吸附和氧化同时存在，吸附有利

21、于氧化。 3. 黄药的作用机理随矿物的性质而异 黄药与各种硫化矿表面作用，在表面上生成MX或X2 。取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。矿物的电位较X2十2e 2X- 的平衡电位高，则生成X2，若平衡电位低，则表面生成MX或不反应。2.2. 双黄药双黄药双黄药是黄药的氧化产物,文献上亦有称为复黄药、二黄素、二黄原、二硫化物等名称，化学式为： ROCSS-SSCOR 生产上双黄药应用比黄药少，从分子结构看双黄药在硫化矿表面以吸附为主，双黄药是一种良好的硫化矿捕收剂、其选择性比黄药强。2.2.1 双黄药的制法双黄药的制法双黄药的制法可直接用黄药为原料氧化而成，也可以用醇，二硫化碳，氢氧化钠先合成液 体

22、黄药，再氧化成双黄药。2.2.2 双黄药的双黄药的性质性质双黄药基本上不溶于水、是非离子型的捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，在碱性溶液中，它会逐渐分解为黄药。即进行如下反应的逆过程。 4ROCSS- + O2 + 2H2O 2ROCSS-SSCOR + 4OH- pH值低时，OH离了浓度低，反应向右进行，生成双黄药。从化学平衡的观点看， 双黄药或黄药溶液中都有黄药和双黄药存在，只不过他们的含量随溶液pH值不同而改 变。2.2.3 双黄药的双黄药的捕收性质捕收性质 铜铅分离时，用双黄药作捕收剂时的选择性比用黄药好。因为双黄药对重铬酸盐抑制后 的方铅矿的捕收能力很差，从而能得到品位较高、含铅较少的

23、铜精矿。用双黄药浮选黄铜矿时.选择性比黄药好。对沉淀铜的浮选,双黄药的捕收能力也比黄药强3从双黄药的烃基长短对捕收性能的影响来看，也与黄药极为相似，即烃基增长，则捕收能 力增强。2.2.4 双黄药的双黄药的捕收机理捕收机理 由于黄药在谁溶液中有以下可逆反应： 4ROCSS- + O2 + 2H2O 2ROCSS-SSCOR + 4OH- 双黄药作捕收剂时，在矿物表面往往先发生黄原酸盐的化学吸附，双黄药在矿物表面再与化学吸附的黄原酸盐发生物理的共吸附。 黄药、双黄药、它们吸附在矿物表面的红外光谱有区别。2.3. 黄原酸酯类捕收剂黄原酸酯类捕收剂黄原酸酯类捕收剂也是黄药的衍生物，黄药分子中的钠（或

24、钾离子被烃基或烃基的取代 物代替而成，有下面的结构通式： ROCSSR在通式中，R是烃基，R是烃基或烃基的衍生物我国研制的这类药剂有乙基黄原酸丙烯酯、正丁基黄原酸丙烯腈酯和正丁基黄原酸丙烯腈 酯等。2.3.1黄原酸丙烯酯的制法和捕收性能黄原酸丙烯酯的制法和捕收性能在文献上，黄原酸丙烯酯常以S-3302、AF-3302为代号；丁基黄原酸丙烯酯常以AB- 1 为代号，我国称OS-43。1. 黄原酸丙烯酯的制法 用相应的黄药与3 氯丙烯作用而得，反应式如下： ROCSSNa + ClCH2CH=CH2 ROCSSCH2CH=CH2 + NaCl黄原酸丙烯酯在生产上很容易进行，因黄原酸丙烯酯不溶于水，

25、容易分离得到产品。2.黄原酸丙烯酯的捕收性能 黄原酸丙烯酯多为油状液体、分子具有极性、在水中不电离、水中的溶解度较小、是较好的硫化矿捕收剂，选择性比黄药强。从乙基至 已基的各种烷基黄原酸丙烯酯，对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的捕收能力，随着烷基碳链的增长而加强，但它们稍弱于丁基黄药，并且对于黄铁矿只有极弱的捕收能力。黄原酸酯捕收剂对黄铁矿的捕收能力甚至比黑药还弱，即使被铜离子活化了的黄铁矿，用它作为捕收剂时，只要有少量氰化钠即能发生强烈的抑制效果。黄原酸酯的选择性比黄药好。从浮铅尾矿中浮锌，异丙基黄原酸丙烯酯的选择性比丁基黄药强。 可得到品位较高的锌精矿。黄原酸丙烯酯捕收剂主要用在铜钼硫化矿

26、的浮选。用丁基黄原酸丙烯酯及煤油浮铜钼 矿, 即使在较低pH值条件下, 也能获得良好的选别结果，并能提高浮选速度，有助于提高辉钼 矿的回收率。用戊基黄原酸丙烯酯3 - 3302作硫化铜及辉钼矿捕收剂时，铜和钼的回收率 比用异丙基黄药都有提高。将丁黄原酸丙烯酯与少量丁黄药混合使用，浮选硫化铜矿可以得到良好的指标，可降低黄药用量，减少药剂费用。2.3.2 黄原酸丙黄原酸丙腈腈酯的制法和捕收性能酯的制法和捕收性能黄原酸丙腈酯是黄药的衍生物，它具有下面的结构式： ROCSS-CH2CH2CN 1. 黄原酸丙腈酯的制法 用相应的黄药与-氯丙腈作用而得，反应式如下： ROCSSNa + ClCH2CH2

27、CN ROCSS-CH2CH2CN + NaCl黄原酸丙腈酯在生产上很容易进行，因黄原酸丙腈酯不溶于水，容易分离得到产品。也可用丙烯腈代替-卤代丙腈与相应的黄药作用制取黄原酸酯。2.黄原酸丙腈酯的捕收性能黄原酸丙腈酯是自然铜、金以及铜、铅、锌、铁、汞、砷、钼硫化矿 的有效捕收剂。2.3.3 黄原酸丙黄原酸丙烯腈烯腈酯的制法和捕收性能酯的制法和捕收性能黄原酸丙烯腈酯也是黄药的衍生物，具有下面的结构式： ROCSS-CH=CHCN 1. 黄原酸丙烯腈酯的制法 用相应的黄药与-氯烯丙腈作用而得，反应式如下： ROCSSNa + ClCH=CHCN ROCSS-CH=CHCN + NaCl2.黄原酸丙

28、烯腈酯的捕收性能在浮选条件及药剂用量相同的情况下，黄原酸丙烯腈酯在同类黄原酸酯的捕收剂中，捕收能力最强。2.3.4 烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯是黄药的衍生物，属黄原酸酯，为有色金属硫化矿的捕收 剂，它的结构式如下: ROCSS-CH2-PO（OCH3）2.3.5 烷基黄原烷基黄原酸酸甲甲酸酸酯酯烷基黄原酸甲酸酯也是黄药的一种，它的结构式如下: ROCSS-COOR2.4 O 烷烷基基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯一简称烷基硫逐氨基甲酸酯一简称“硫氨酯硫氨酯”“硫氨酯”也是硫化矿的捕收剂，黄原酸分子中的巯基被烷基氨基取代即成“硫氨酯”。“硫氨酯”类捕

29、收剂也是黄药的衍生物： ROCSS-Na ROCSS-H ROCSS-NRR 钠黄药 黄原酸 “硫氨酯” 在硫氨酯分子中，与氧相连的R和与氮相连的R可以是相同的烷基，也可以是不相同的烷基,，R可以是氢原子.也可以是烷基。硫氨酯”类捕收剂命名时，首先将分子中与氧连接的 烃基列出，然后把与氮连接的烃基列出，再加上硫逐氨基甲酸酯即得化学名称。如表2-5： 其中Z-200号最有代表性，是指（异丙乙硫氨酯，也有用UTK符号代表的，其中TK代表“硫氨酯”类捕收剂。表2-5 一些常见的硫氨酯 2.4.1 “硫氨酯硫氨酯”类捕收剂的制法类捕收剂的制法 “硫氨酯”类捕收剂的制法一般有2种。 1.卤代烷酯化法结构

30、式结构式化学化学名称名称国内国内简称简称C2H5OCS-NHC2H5(CH3)2CHOCS-NHC2H5C2H5OCS-NHC3H7C4H9OCS-NHC4H9O-乙基-N-乙基-硫逐氨基甲酸酯 O-异丙基-N-乙基-硫逐氨基甲酸酯 O-乙基-N-乙基-硫逐氨基甲酸酯O-丁基-N-丁基-硫逐氨基甲酸酯（乙）乙硫氨酯 （异丙）乙硫氨酯 （乙）丙硫氨酯（丁）丁硫氨酯“硫氨酯”类捕收剂的基础原料是黄药，黄药经酯化后与低级烷基胺作用，很容易得到产品。反应式如下： ROH + NaOH + CS2 ROC(=S)-SNa + H2O ROC(=S)-SNa + CH3Cl ROC(=S)-S-CH3 +

31、 NaCl ROC(=S)-S-CH3 + RNH2 ROC(=S)-NHR+ CH3 SH2.氯乙酸酯化法 制备“硫氨酯”类捕收剂的另一种方法是以氯乙酸进行酯化。反应式为：ROC(=S)-SNa + ClCH2COONa ROC(=S)-S-CH2COONa + NaCl ROC(=S)-S-CH2COONa + RNH2 ROC(=S)-NHR+ HSCH2COONa 3. 含成“碇氨醋”的新方法 由黄药与烷基胺在可溶性的镍盐或钯盐催化下直接合成： 催化剂ROC(=S)-SNa + RNH2 ROC(=S)-RNH + NaHS这样就省去了与卤化物的中间反应，并提高了产量。所用的催化剂可以

32、回收。2.4.2 “硫氨酯硫氨酯”类捕收剂的类捕收剂的性质性质 “硫氨酯”类捕收剂是油状液体，具有特殊气味，比重略低于水在水中的溶解度较小，当每吨矿用几十克“硫氨酯”时，该药剂在矿浆中已有足够好的分散性，可直接加入浮选槽或搅拌槽中使用。 “硫氨酯”类捕收剂具有弱酸性2.4.3 “硫氨酯硫氨酯”类捕收剂的类捕收剂的捕收性能和捕收机理捕收性能和捕收机理 “硫氨酯”是硫化矿的捕收剂，其特点是选择性强，用药量少。特别是对黄铁矿的捕收能力 极弱，从而对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮选铜很有效，对锌硫的分离也能得到较好的效果。“硫氨酯”在黄铁矿表面上的吸附可以用水洗掉, 而黄药却牢固地留在矿物表面上。这就说

33、明硫氨酯对黄 铁矿的捕收能力低。试验还表明，黄药和“硫氨酯”在黄铜矿表面上的吸附水洗4次仅有一小部分被洗掉，说明在黄铜矿表面上的吸附很牢固。 “硫氨酯”可用于分选黄铜矿和黄铁矿。“硫氨酯”的一种典型浮选药剂即PACPAC由美国氰氨公司发明，国内北矿院的栾和林教授进行了改进合成，并申请专利。其化学结构： CH2=CHCH2 N- CSOC4H9可有硫氰酸钠、氯丙烯先酯化，再转化与丁醇加成制得。NaSCN + ClCH2CH=CH2 CNSCH2CH=CH2 + NaClCNSCH2CH=CH2 + C4H9OH CH2=CHCH2 N- CSOC4H9 2.5. 黑药黑药 黑药在硫化矿的浮选中应

34、用很广，仅次于黄药。黑药的化学名称为二烷基 二硫代磷酸盐，有如下的通式： (RO)2PSS-Na（NH4） 一些常见的黑药都用代号表示。一些常见的黑药都用代号表示。如如 15#黑药、黑药、25 #黑药、黑药、31 #黑药、黑药、241 #黑药、黑药、226 #黑药、黑药、239 #黑药黑药.2.5.1 黑药的制法黑药的制法 黑药是用醇或酚和五硫化二磷作用而制得。 P2S5+4ROH 2(RO)2PSSH + H2S 反应温度过高时, 二分子酸式黑药会失去一分子硫化氢而成为硫代磷酸酐衍生物。温度达到250 - 300时，会分解成疏酚。故制造黑药时, 要根据所制造黑药的品种，采取适合的 反应条件。

35、多数情况下，温度是化学反应最重要因素。丁铵黑药是选矿中应用较广的常用药剂，以下是丁铵黑药的制法。 丁铵黑药的制法 先含成二丁基二硫代磷酸丁黑药，再与氨作用生成丁按黑药。二丁基二硫代磷酸的合成，将正丁醇放入反应器中，在搅拌下于7080加入五硫化二 磷，丁醇与五硫化二瞵的配料比以4:1为宜,反应过程中放出的硫化氢用氢氧化钠吸收，原料加完后，在80 85*0保持2h，冷却，静置过滤，即得二丁基二硫代磷酸（丁黑药）反应式如下： P2S5+4C4H9OH 2(C4H9O)2PSSH + H2S 将二丁基二硫代磷酸溶于水中，在搅拌下保持一定温度, 加氨水中和，中和后生成丁铵黑药的水溶液，干燥即得丁铵黑药。

36、(C4H9O)2PSSH + NH3 (C4H9O)2PSSNH4 2.5.2 黑药的性质黑药的性质 我国常用的甲酚黑药是15#黑药和25#黑药，它们是黑绿色的油状液体，故称黑药，但许多同类捕收剂，如乙基钠黑药是白色粉末，丁铵黑药也不是黑色的，而是白色或灰色粉末状，它们虽然颜色不黑，但习惯上也称黑药。酸性黑药在水中的溶解度较小，铵黑药或钠黑药在水中的溶解度较大。黑药还有下面三点主要化学性质1. 氧化成双黑药黑药较黄药稳定，在酸性矿浆中不如黄药那样易于分解，也较难氧化，但 亦能氧化成双黑药，例如，使碘与黑药作用，能将黑药氧化成双黑药： 2(C4H9O)2PSS-+ I2 (C4H9O)2PSS-

37、SSP(C4H9O)2+ 2I- 2. 酸性黑药呈弱酸性，在水溶液中有部分电离。 3. 黑药与一些金属离子作用生成难溶盐 n(RO)2PSSH + Men+ (RO)2PSS nMe + nH+ 2.5.3 黑药的捕收性能黑药的捕收性能 黑药的捕收性能与黄药相似，但捕收能力弱于黄药，而选择性比黄药强，特别对黄铁矿的捕收能力很弱，所以在分选含黄铁矿的硫化铜矿或硫化铅锌矿时，可用黑药作捕收剂。黑药的捕收性能还与烷基的碳链长短有关。 2.5.4 苯胺黑药苯胺黑药由苯胺与五硫化二磷作用而成，结构式为：(C6H5NH)2PSSH 苯胺黑药具有选择性好，捕收力强的特点，对细粒方铅矿的捕收比甲酚黑药和乙基黄

38、药更有效，特 别是可在低pH值分选铅锌硫和铜硫。在凡口铅锌矿工业试验表明，在相同流程条件下，与甲酚黑药、乙基黄药相比，铅精矿品位提高1.09%，回收率提高5.08%，锌精矿质量提高二级。 柄霞山工业试验结果，铅锌精矿品位与回收率均提高1%以上，硫回收率提高6%以上。大宝山铜矿工业实验表明，铜精矿品位提局1.28%，回收率提高8.96%，硫精矿品位提高5%左 右，回收率提高2%5%. 2.6. 双黑药双黑药 双黑药捕收剂和黑药相似，也是硫化矿的捕收剂，但其使用没有黑药广泛。双黑药具有如下的通式： (RO)2PSS- SSP(RO)2 双黑药可作为黑药的衍生物看待。黑药和双黑药的主要不同在于黑药是

39、阴离子型-捕收剂，而双黑药是非离子型捕收剂。双黑药的特点是选择性强。 2.6.1 双黑药的制法先制成黑药，黑药用氯、溴、捵、亚硝酸或双氧水将黑药氧化成为双黑药。反应通式如下： P2S5+4ROH 2(RO)2PSSH + H2S (RO)2PSSH+ X2 (RO)2PS-SX + 2HX (RO)2PS-SX + (RO)2PSSH (RO)2PSS-SSP(RO)2 + HX 2 (RO)2PSSH+ H2 O2 (RO)2PSS-SSP(RO)2 + 2H2 O 1. 烷基黑药的合成 在四颈瓶中加入五硫化二磷0.25mol及1mol醇，瓶上装有温度计，密封搅拌器及回流冷凝器。冷凝器上接导

40、管，导管引入氢氧化钠溶液中吸收反应时放出的硫化氢。氢氧化钠溶液吸收瓶与冷凝器之间装有一个空瓶，以防喊液回吸。保持反应温度在70 100之间23h。 甲醇，乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环巳醇及辛醇- (2)、多元醇均可用上述反应条件制成醇黑药。 酚类黑药的反应温度在130 140之间.2. 双黑药的合成 从双黑药的反应式知道，反应中需要加氢氧化钠中和卤化氢，温度控制在较低温度室温以下。双黑药一般为液体或固体，固体可重结晶，液体可直接用水洗涤，静止分相。2.6.2 双黑药的性质双黑药的性质 双黑药是较难溶于水的非离子型捕收剂，纯粹的低分子双黑药除R为甲基、异丙基、异丁 基、苯基外

41、，都是油状液体。烃基越大越趋于粘稠，环已基双黑药是透明不流动的胶液，在室 温间稳定放置34个月不发生变化，但苯基双黑药性质不稳定，在室温放置三天即开始变质。 双黑药与浮选有关的化学反应。1. 硫化钠溶液与双黑药作用折出硫,生成钠黑药： (RO)2PSS-SSP(RO)2 + Na2 S 2 (RO)2PSS-Na + S 2. 双黑药在水中分解成黑药 双黑药分解成黑药的速度与pH值有关，pH值小于8时，乙基双黑药分解为乙基黑药的速度较慢，当pH值为10时,分解很快。100ml水中含4mg乙基双黑药的溶液,在15min内已基本上分解为乙基黑药。反应式可能是： (RO)2PSS-SSP(RO)2

42、+ 2OH-2 (RO)2PSS- + 1/2O2 + H2 O 从上述反应式可知，黑药和双黑药在一定条件下课相互转换。黑药在离子或黄铁矿的催化下，可被溶解在水中的氧部分氧化为双黑药。 当pH值为10时，双黑药很快分解成为黑药。2.6.3 双黑药的捕收性能双黑药的捕收性能 双黑药和双黄药相似，也是硫化矿的捕收剂，亦能用来浮选沉积金属，但应用不及黄药广 泛。双黑药的选择性强是其特点。以乙基双黑药浮选辉铜矿和黄铁矿为例, 从黄铁矿中分离辉铜矿，黄药没有选择性，黑药有选择性(pH值为11.5时，双黑药有选择性。用68g/t乙基双黑药浮选天然矿时，pH值为11.812时, 铁被抑制程度很大，而铜仍浮得

43、比较好，双黑药的选择性是较好的。 2.7. 烃基二硫代磷酸硫醚酯一烃基二硫代磷酸硫醚酯一“黑药酯黑药酯” 烃基二硫代磷酸硫醚酯也是黑药的衍生物，简称黑药酯，是硫化矿捕收剂，有如下通式： (RO)2PSS-(CHR)nSR R为氢原子或甲基，R为含碳原子数较少的烷基如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、烯烃基(如乙烯基和丙烯基)、芳香基如苯基、甲苯基、萘基等), n为小于3 的正整数；R为乙基或丙基，R为氢原子，R为丙烯基，乙基、丙基及异丙基。2.7.1 “黑药酯黑药酯”的制法的制法 含有活泼卤原子的卤代硫醚及其衍生物与钠、钾和铵黑药作用，或在碱性物质如吡 啶、碳酸钠存在下，与黑药作用生成相应的“黑

44、药酯 反应通式如下： (RO)2PSSH+ ClCH2CH2SR (RO)2PSSCH2CH2SR + HCl 如用钾、钠或铵黑药作原料时,可在合适的有机溶剂中进行, 生成的氯化钠、不溶于有机溶剂，而沉淀析出，促使反应向右进行。2.7.2“黑药酯黑药酯”的捕收性能的捕收性能 黑药酯的捕收特点是在低pH值条件下(pH值为5)对硫化矿的浮选也能保持很高的选择性。离子型捕收剂浮选硫化矿时，一般在pH值为911时进行，对于许多自然pH值低的硫 化矿，往往大量消耗石灰。若用黑药酯浮选，在不加石灰的条件下, 也能得到石灰、黄药浮选相似的结果。 如用乙基黑药甲基乙基硫醚酯(C2H5O)2PSSCH2SC2H

45、5)作捕收剂，用量在45g/t. 亦不能从硫化铅矿的矿浆中浮选硫化铅。2.8 N，N二烷基二硫代氨基甲酸盐一二烷基二硫代氨基甲酸盐一“硫氮硫氮”类捕收剂类捕收剂 N，N -二烷基二硫代氨基甲酸盐(或称二烷基氨基酸盐)类捕收剂我国习惯上称为“硫氮” 类捕收剂，有下面的通式： (RR1) N-CSSMe (Me一般为Na+) 式中R、R1一般都是相同的烷基， R、R1也可以是芳香基、脂烷基、杂环基等；但一般用的是R=R1的两个烷基，主要为二烷基二硫代氨基甲酸盐。 “硫氮”类捕收剂命名的由来： HCOOH 甲酸 HCSSH 二硫代甲酸 NHCSSH 二硫代氨基氨基甲酸 (RR1) N-CSSH N，

46、N -二烷基二硫代氨基甲酸 (RR1) N-CSSMe N，N -二烷基二硫代氨基甲酸盐 2.8.1 乙硫氮乙硫氮-SN9#的制法的制法 “硫氮”类捕收剂是由胺（第一或第二胺)和氢氧化钠，二硫化碳作用而成。以乙硫氮为例介绍如下：乙硫氮的学名是N,N - 二乙基二硫代氨基甲酸钠，用二乙胺、氢氧化钠、二硫化碳合成，化学反应如下： (C2H5)2NH + CS2 + NaOH +2H2O (C2H5)2NH CSSNa3H2O + Q 配料比采用二乙胺:CS2 :NaOH:2H2O = 1.05:1:1:2的摩尔比，因合成反应属放热过程, 在合成过程屮，用冰盐水冷却，使反应向生成乙硫氮的方向进行。为

47、了控制温度, 先将二乙胺和二硫化碳混合，然后在充分搅拌下以粉末氢氧化钠分批加入，反应温度控制在030 ，以1020 较好，温度过高引起副反应，生成杂质如硫代碳酸盐、硫 化物等，影响产品质量。温度过低，反应速度太慢，影响单位时间内的产量。 2.8.2 乙硫氮乙硫氮-SN9#的性质的性质 乙硫氮是白色晶体，易溶于水。(35g/100ml H2O)，在使用和保管时应注意以下两个特性：1.在酸性介质中分解 乙硫氮在酸性介质中生成N,N-二乙基二硫代氨基甲酸，是弱酸，在0时的电离常数为4.5 10-4(pK=3.35), 很不稳定，甚至在弱酸性介质中也会发生分解，其分解速率与H+浓度成正比。 “硫氮”类

48、捕收剂在潮湿空气中长期放置时，能吸水、分解变质,宜放在阴凉干燥处。 2.“硫氮”类捕收剂与某些金属离子能生成络合物 该络合物的红外光谱在频率为1542 1480cm-1处出现强的吸收带，这表明C N键具有部分双键的特点，认为络合物具有如下结构： R2 N + = CSSMe对于Ni(II)-硫氮盐的分析：(a）四个S原子在Ni II 周围形成四边形配位体; (b) C=S双键在环中是均匀分布的；(c) C-N和C-S键的距离都较相应的单键的“键长”短, 即有部分双键的性质。 各种金属离子与硫氮生成的盐，按下列顺序降低： Hg(II)、Cd(II)、Ag(I)、Cu(II)、Ti(III)、Ni

49、(II)、Bi(III)、Pb(II)、Cd(II)、Ti(I)、Zn(II)、In(III)、Sb(III)、Fe(III)、 Ti (VI)、Mn(II) 例如 Cu(II)可以从相应的金属乙硫氮盐中,将Ti(III)、Ni(II)、Bi(III)、Pb(II)、Cd(II)、Ti(I)、Zn(II)、In(III)、Sb(III)、Fe(III)、 Ti (VI)及Mn(II)定量地置换出来。 2.8.3 硫氮类捕收剂的捕收的性能硫氮类捕收剂的捕收的性能 硫氮类的捕收性能与黄药相似，比黄药为优。捕收剂的浮选特性为：1.“硫氮”类捕收剂的烃基与其润湿接触角的关系烷基的“硫氮”类捕收剂，烷基

50、越长则接触角越大; 芳基的“硫氮”类捕收剂，没有明显的规律。2. “硫氮”类捕收剂浮选闪锌矿的临界曲线 图2- 6是用几种“硫氮”类捕收剂及戊基黄药分别浮选闪锌矿的浮选临界曲线图。从图2 - 6的临界曲线可看出，“硫氮”类捕收剂的烃基越长， 越能在较高pH值条件浮选闪锌矿。故在铅锌分离时，以烃基较短的“硫氮”类捕收剂为佳。3. 乙硫氮捕收能力较黄药强 乙硫氮的捕收能力较黄药的捕收能力强，用药量比黄药成倍、 数十倍地降低。举1例说明：用乙硫氮和黄药分别浮选某铜矿石，该矿石主要金属矿物为黄铁矿、黄铜矿、赤铁矿、辉铜矿等，主要脉石矿物为石英、白云母、绿泥石、方解石等, 含铜品位0.731，氧化率13