华东理工大学分析化学总复习课件.ppt

1、内内容容第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 误差及数据处理误差及数据处理第三章第三章 滴定分析概述滴定分析概述第四章第四章 酸碱滴定酸碱滴定第五章第五章 络合滴定络合滴定第六章第六章 氧化还原滴定氧化还原滴定第七章第七章 重量分析法重量分析法第八章第八章 吸光光度法吸光光度法化学分析化学分析仪器分析仪器分析第一章绪论第一章绪论掌握内容：掌握内容：分析化学分析化学仪器分析仪器分析化学分析化学分析光学分析方法光学分析方法电化学分析法电化学分析法色谱法色谱法其他其他方法方法试样质量试样质量试液体积试液体积常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01

2、-1ml超微量分析0.1mg4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或(2) Q 检验法检验法步骤：步骤： (a) 数据排列数据排列 X1 X2 Xn (b) 求极差求极差 Xn - X1 (c) 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 (d) 计算：计算： 若若Q Q表表 舍弃该数据舍弃该数据(3) (3) 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法(d) 由测定次数和要求的置信度，查表得由测定次数和要求的置信度，查表得G (e) 比较比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保

3、留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：(a) 由小到大排序：由小到大排序：1,2,3,4(b) 求和标准偏差求和标准偏差s(c) 计算计算G值值：5) 5) 显著性检验显著性检验 b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表表 c. 比较比较 t计计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改被检验方法需要改进进 t计计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较两组数据的

4、平均值比较 计算计算值：值： a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：211121|nnnnSXXt 合合合合检验法检验法按照置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表(表表)， 比较比较 F计算计算和和F表表计算计算值：值：22小小大大计算计算SSF 第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法掌握内容：掌握内容：指示剂：指示剂：变色原理、变色范围、常用指示剂变色原理、变色范围、常用指示剂(甲基橙、甲基橙、甲基红、酚酞甲基红、酚酞)、选择、选择基本理论：基本理论：滴定曲线：滴定曲线：规律、特征、计算、条件规律、特征、计算、条件计算：计算：pH计算、含量计算计算、含量计算规律：规律：突跃长短与突跃长短与c

5、和和K均有关均有关计算：计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算所有的计量点计算和单元酸突跃计算会判断能否滴定、有几个突跃会判断能否滴定、有几个突跃第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法应用：应用：铵盐、铵盐、混合碱混合碱离子强度离子强度221iiZcI不做要求：不做要求：第第 4 4 章章 酸碱滴定法酸碱滴定法离子强度的影响离子强度的影响多元酸和混合酸的滴定误差多元酸和混合酸的滴定误差非水溶液中的酸碱滴定非水溶液中的酸碱滴定ai = i ci ：表现出来的有效浓度：表现出来的有效浓度 ：反映离子间作用力大小的校正系数反映离子间作用力大小的校正系数221iiZcI4.1 溶液中的酸碱反应与平衡平衡溶

6、液中的酸碱反应与平衡平衡(3) 离子强度离子强度I：离子在溶液中产生的电场强度的大小离子在溶液中产生的电场强度的大小凡是能给出质子凡是能给出质子(H+)的物质是酸；的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。凡是能接受质子的物质是碱。酸碱反应酸碱反应：反应的实质是质子转移。：反应的实质是质子转移。酸碱反应的平衡常数：酸碱反应的平衡常数： a.水分子的质子自递反应水分子的质子自递反应Kw= H3O+ OH- =1.010-14c. 弱碱的解离反应及平衡常数弱碱的解离反应及平衡常数 b. 弱酸的解离反应及平衡常数弱酸的解离反应及平衡常数HAAH=-+)HA(aKAOHHA=)A(b-Kd.共轭酸碱对的

7、平衡常数共轭酸碱对的平衡常数Ka Kb = Kw pKa + pKb = pKw= 14.00HAAH=-+)HA(aKAOHHA=-)A(b-KH3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。

8、质子平衡质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-4.2 4.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数酸碱组分的平衡浓度及分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓

9、度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液H+=H+ + Ka HAcH+ + Ka Ka =Ac- 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n

10、+ H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.KanHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+ + cNaOH = OH-最简式最简式: OH- = cNaOH H+ = cHCl + OH- 最简式最简式: H+ = cHCl一元弱酸一元弱酸HB Kaca10Kw, ca/Ka 100 :(最简式最简式)H+ KacaOH-= KbcbKa1ca 10Kw ca/Ka1 100 Ka2Ka1ca0.05H+ Ka1caH+ KHAcHAH+ KHAKHBcHA/cB c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1Ka2 (1) 酸式盐

11、酸式盐 NaHA(2) 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4AcKac 10Kw c 10 KaH+ KaKapH = pKa + lg cacb若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式最简式H+= Ka ca cb 忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H: H+ + c c HClHCl ( (最简式最简式) )H+ KHAcHA+KHBcHBH+ KHAKHBcHA/cBHIn+3+3HInOH=InHIn=HInOHIn= KK-碱式色酸式色HIn + H2O In- + H3O+

12、酸式色酸式色 碱式色碱式色4.6 酸碱指示剂酸碱指示剂1) 酸碱指示剂作用原理酸碱指示剂作用原理 变变色色范范围围碱碱色色略略带带酸酸色色理理论论变变色色点点中中间间色色略略带带碱碱色色酸酸色色 101 101)( 11 110 110 InHIn碱式色酸式色变色范围变色范围：pH=pKa14.6 酸碱滴定原理酸碱滴定原理1) 强酸碱滴定强酸碱滴定2) 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8epsp(4) Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8，二元酸不能，二元酸不能被滴定。被滴定。 3) 多元酸碱滴定多元酸碱滴定(1) Ka1/K

13、a2105，且，且cKa110-8、cKa210-8，则二元酸可，则二元酸可分步滴定，即形成两个分步滴定，即形成两个pH突跃。突跃。(2) Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 第一级离解的第一级离解的H+可分步滴定。可分步滴定。(3) Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 不能分步滴定，不能分步滴定，形成一个形成一个pH突跃突跃(突跃由第二级离解的突跃由第二级离解的H+决定决定)。4.7 终点误差终点误差终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量与化学计量点点 (SP) 之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHs

14、p) ，使滴定结果产，使滴定结果产生的误差，用生的误差，用Et表示表示。Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量 Et = =Kt cspHCl10D DpH 10-D DpH107 cspHCl10D DpH 10-D DpH强酸强碱滴定强酸强碱滴定第五章第五章 络合络合/ /配位滴定法配位滴定法掌握内容：掌握内容：EDTA性质：性质：弱弱酸酸(在强酸介质中为六元酸在强酸介质中为六元酸) 配位性质配位性质(M:Y=1:1)滴定曲线滴定曲线：一般了解一般了解M与与Y的稳定性及其影响因素：的稳定性及其影响因素： K稳稳、 M K稳

15、、稳、滴定的适宜滴定的适宜pH指示剂指示剂：变色原理、具备条件、常用指示剂变色原理、具备条件、常用指示剂(铬黑铬黑T、二甲酚橙、二甲酚橙)、封闭、僵化、选择、封闭、僵化、选择滴定的应用：滴定的应用：直接滴定、返滴定、置换滴定、间直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定等接滴定等第五章第五章 络合络合/ /配位滴定法配位滴定法掌握内容：掌握内容：混合离子的滴定：混合离子的滴定：分别滴定的条件、控制酸度法、分别滴定的条件、控制酸度法、掩蔽法掩蔽法 滴定条件滴定条件5lg稳稳K6lgMY,M稳稳Kc掩蔽法掩蔽法滴定计算：滴定计算：名称名称pH范围范围被掩蔽离子被掩蔽离子备注备注KCN8Cu2+、Zn2+

16、等等 NH4F46Al3+等等10稀土等稀土等三乙醇胺三乙醇胺(TEA)10Al3+、Fe3+等等1112Fe3+、Al3+等等第五章第五章 络合络合/ /配位滴定法配位滴定法不要求内容：不要求内容：金属离子缓冲溶液5.1 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY= K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=M + Y =

17、MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY5.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数副反应系数副反应系数: :未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度XX 与平衡与平衡浓度浓度XX的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY1) 副反应系数副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MY=(1+ 1H+ 2H+2+ 6H+6= 1+ KNYN M(OH) =1 + 1

18、OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn Mlg K MY lgKMY - lg M - lg Y K MY = =KMY MYMY MY M Y2) 条件稳定常数条件稳定常数pM sp = 1/2 ( lg K MY + pcMsp) KMY CMsp 106金属离子金属离子 M, cM, VM ，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY5.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理MInMYKK1. M-In要有适当的稳定性，且要有适当的稳定性，且M-In4. 显色反应灵敏、迅速、有良

19、好的变色可逆性显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性5. 稳定，便于贮藏和使用稳定，便于贮藏和使用具有一定的选择性具有一定的选择性3) 3) 终点误差终点误差( (了解了解) )Et=10D D pM -10-D DpM cMspK MY5.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择6lg+lgMYcK6lglg+lgHYMY cK-HYOOlglg=lg-KK稳稳稳稳一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如如cMcN 则以则以lgK5 为判据为判据只考虑酸效应只考虑酸效应6lg+lgMYcKHYMYlglg=lg-稳稳KK滴定时酸度的控制滴定时酸度的控制pHm

20、inpHmax由滴定误差决定由滴定误差决定由水解由水解 决定决定spK络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法掌握内容：掌握内容：基本原理：基本原理：电极电位及其影响因素电极电位及其影响因素滴定条件：滴定条件：加快速度方法：浓度、温度、催化剂加快速度方法：浓度、温度、催化剂）21nnK 3( lgD DE = =lgK p0.059 p0.059 3(n1+n2)滴定曲线滴定曲线变化规律变化规律第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法化学计量点化学计量点突跃范围：突跃范围：指示终点方法：指示终点方法：指示原理、三类指示剂指示原理、三类指示剂n1E1 +n

21、2E2 n1+n2Esp E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1方法及计算方法及计算高锰酸钾法、碘法、重铬酸钾法高锰酸钾法、碘法、重铬酸钾法有关反应方程式，配平有关反应方程式，配平滴定方案、滴定条件滴定方案、滴定条件结果计算、结果计算、wX第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法不做要求：不做要求：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法不做要求：不做要求：氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理滴定误差滴定误差其他方法了解其他方法了解电对电势电对电势abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx0.059lgnE =E + Ox Red Red

22、 Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =条件平衡常数条件平衡常数K ：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2反应达平衡时：反应达平衡时：E E1 1 = = E E2 2= p D DE 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK D DE 越大越大 K

23、越大越大p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数lgK = 3(p1 + p2 )D DE = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2突跃范围突跃范围(通式通式)：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点化学计量点( (通式通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox21) 高锰酸钾法高锰酸钾法2) 重铬酸钾法重铬酸钾法3) 碘量法碘量法6.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法 强碱性强碱性(pH14)MnO4- 5e Mn2+ E

24、=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2) 重铬酸钾法重铬酸钾法I2 2e 2I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V1) 按反应式计算按反应式计算2) 根据电对电子得失计算：根据

25、电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数6.5 常用氧化还原滴定的计算常用氧化还原滴定的计算I2Mn2+I- (过过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩剩)OH- KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+-2e还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失失2e-2e氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得得5e +5e根据等物质的量规则：根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)氧化剂总得电子数

26、氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数还原剂总失电子数7.1 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素7.2 沉淀的形成与条件选择沉淀的形成与条件选择7.3 重量分析法重量分析法d) 配位效应配位效应增大溶解度增大溶解度沉淀类型沉淀类型:晶形沉淀、无定形沉淀晶形沉淀、无定形沉淀(凝乳状沉凝乳状沉淀、胶体沉淀淀、胶体沉淀)成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间

27、溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去共沉淀共沉淀稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈n n =K Q - s s 2) 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件减少水化程度，减少沉淀含水量，减少水化程

28、度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体沉淀凝聚，防止形成胶体分离分离称量称量通过称量物质质量来测定被测组分含量通过称量物质质量来测定被测组分含量 确定的化学组成确定的化学组成, 恒定恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-定量准确定量准确 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差 对称量形式的要求对称量形式的要求%100smmFw第八章第八章 吸光光度法吸光光度法掌握内容：掌握内容：吸光光度法基本原理：吸光光度法基本原理： 可见光与颜色、物质吸收光谱可见光与颜色、物质吸收光谱光吸收基本定律：光吸收基本定律：透光率与吸光度概念、透光率与吸光度概念、Lambert-Beer定律、摩尔吸光系数，吸光度加和性定律、摩尔吸光系数，吸光度加和性光度计基本部件光度计基本部件 吸光度测量条件的选择、示差法吸光度测量条件的选择、示差法Beer定律的偏离及其原因定律的偏离及其原因一般性了解：一般性了解：第第8 8章章 电位分析电位分析吸光度法的其他应用吸光度法的其他应用(除示差法除示差法)紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法显示反应及显色条件的选择显示反应及显色条件的选择第八章第八章 吸光光度法吸光光度法不做要求：不做要求：