CVD化学与薄膜工艺204022346页PPT课件.ppt

1、Ch.3 Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运化学气相淀积系统中的质量输运 原理和和技术原理和和技术3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质气体的一些性质 （1）气态方程）气态方程 （2）输运性质）输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态（2）气态组分向生长表面的转移）气态组分向生长表面的转移（3）实例：）实例：Ga HCl- NH3-H2 体系体系3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 （1）系统总压和输运机制）系统总压和输运机制 （2）输运速率的计算）输

2、运速率的计算（3）实验验证）实验验证 前驱物气体前驱物气体衬底衬底托架托架卧式反应器卧式反应器衬底衬底立式反应器立式反应器载气载气载气载气气态源气态源液态源液态源固态源固态源前驱物气体前驱物气体气相外延砷化镓单晶薄膜气相外延砷化镓单晶薄膜Reaction system: Ga AsCl3 H2Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2Deposition: 1/4 As4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HCl废气24H SO内衬管高纯氢恒温水浴温度8503AsCl750流

3、 量 计32AsH +H32PHH22H SeH22H SeH2HHClH2Ga源2ZnHGaAs衬底Ga775区混 合 区850沉 积 区750控温系统图 1-6 Ga-AsH3-PH3-HCl-H2 系统沉积GaAs1-xPxSiHClSiHCl3 3+H+H2 2=Si+3HCl =Si+3HCl 废气待回收尾气回收器热交换器（预冷却）载体炉体喷口气液分离器挥发器2H主2H侧2H高纯34SiHCl (SiCl )精馏过的 氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图172ZnSe熔 断 处抽真空( a ) 装 料 和 封 管液氮2碘 ( I )长 度121T2T图 1-7 碘封管化学输运生长硒化锌单

4、晶Low-Pressure CVD SystemPlasma-Enhanced CVDECR-CVD(ECR: electron cyclotron resonance)PECVD (plasma enhanced CVD)LPCVD (low pressure CVD)End-feed LPCVDDistributed-feedLPCVDCVD反应器设计反应器设计 CVD装置设计包括：装置设计包括：1）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等）阀门、气路、源区、流量调节等）2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附）反应

5、器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量加能量 方式等）设计方式等）设计3）尾气排除或真空产生系统）尾气排除或真空产生系统4）自动控制系统）自动控制系统Ch.3 Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运化学气相淀积系统中的质量输运 原理和和技术原理和和技术3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质气体的一些性质 （1）气态方程）气态方程 （2）输运性质）输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态（2）气态组分向生长表面的转移）气态组分向生长表面的转移（3）实例：）实例：Ga

6、 HCl- NH3-H2 体系体系3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 （1）系统总压和输运机制）系统总压和输运机制 （2）输运速率的计算）输运速率的计算（3）实验验证）实验验证 3。2 气体的一些性质气体的一些性质(1)气态方程气态方程 理想气体的状态方程理想气体的状态方程 （2.1）n为气体克分子数；为气体克分子数；N为阿伏伽德罗常数；为阿伏伽德罗常数；R是气体常数；是气体常数；k是是玻耳兹曼常数，玻耳兹曼常数， 由此可得到气体的密度由此可得到气体的密度， 式中式中M为分子量。为分子量。 实际气体状态方程实际气体状态方程 范德瓦尔方程：范德瓦尔方程： (2.2)许多气体的许多气

7、体的a、b值有表可查值有表可查26。在化学气相淀积实践中，总。在化学气相淀积实践中，总压力不很高，仅封管过程有时达数大气压。这种情况下，采用压力不很高，仅封管过程有时达数大气压。这种情况下，采用理想气体方程不会引入多大误差。理想气体方程不会引入多大误差。例如：氯气在例如：氯气在50大气压下按理想气体计算，误差仅有大气压下按理想气体计算，误差仅有-2.6。nNkTnRTPVkTPVNnckTPM nRTbVVaP)(23。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质（输运性质（） 粘度系数粘度系数 由分子运动论可以导出粘度系数的由分子运动论可以导出粘度系数的 理论表达式理论表达式: 式中式中为

8、气体密度；为单位体积为气体密度；为单位体积(毫升毫升)中的分子数；而；、中的分子数；而；、M、d分别为气体分别为气体分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见，分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见，与气体的压力或与气体的压力或密度无关，与绝对温度密度无关，与绝对温度T呈平方根的关系。事实上，呈平方根的关系。事实上，随温度的变化满足如下随温度的变化满足如下经验关系经验关系28 与温度的关系式与温度的关系式 （2.4）如果已知某温度下的粘度系数如果已知某温度下的粘度系数1，利用该式可估算使用温度下的，利用该式可估算使用温度下的2值。纯组值。纯组分的分的值一船有表可查值一船有表

9、可查29，也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中，也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中，经常涉及到气体混合物，它们的经常涉及到气体混合物，它们的值可用值可用Reid等所推荐的经验公式求算等所推荐的经验公式求算27。22118133223kTvM NMNdMkTd 2211()0.61mTmT3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质（输运性质（） Wilke计算法计算法 (2.5)式中为低压混合气体的粘度式中为低压混合气体的粘度(厘泊厘泊)；i i、j j分别为纯组分分别为纯组分i和和j的低压粘度的低压粘度(匣泊匣泊)；yI、yJ分别为分别为i、j的克分子分数；的克分子分数；

10、用该式计算了许多二元气体混合物体系，跟实验值相比，偏差一般在用该式计算了许多二元气体混合物体系，跟实验值相比，偏差一般在1以以内，最大偏差为内，最大偏差为34。 Herning和和Zipperer计算法：计算法： （2.6）该式用于富氢混合气体该式用于富氢混合气体(开管气流开管气流CVD系统多半如此系统多半如此)，其精度在，其精度在3以内，以内，但不能用于粘度但不能用于粘度-组成曲线上有极大值的混合物。组成曲线上有极大值的混合物。/1(/)/1(/)mijiijjijjiyyyy1/21/4 21/21(/)(/) / 8(/)ijjijiijyyMMMM1/21/4 21/21(/)(/)

11、/ 8(/)jiijijjiyyMMMM1/21/211()/()miiiiiiiyMy M3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 扩散系数扩散系数D 只要有浓度梯度存在，气体就会沿梯度方向迁只要有浓度梯度存在，气体就会沿梯度方向迁移。令移。令J为单位时间内通过单位等浓面的物质量，为单位时间内通过单位等浓面的物质量，J又称为又称为“扩扩散流密度散流密度”或或“扩散流扩散流”，则有费克第一定律：，则有费克第一定律： (2.7)式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度c一般为时间一般为时间和位置的函数。在稳态情况下，和位置的

12、函数。在稳态情况下，c不随时间变化；扩散系数不随时间变化；扩散系数D为为常数，其单位为厘米常数，其单位为厘米2/秒，数值上等于单位浓度梯度时的秒，数值上等于单位浓度梯度时的“扩扩散流散流”。从分子运动论出发，用统计的方法，同样可求得。从分子运动论出发，用统计的方法，同样可求得D的的理论表达式理论表达式 (2.8)因分子数与压力成正比，所以一定温度下扩散系数与压力成反因分子数与压力成正比，所以一定温度下扩散系数与压力成反比比,与温度成反比与温度成反比: (2.9) (2.10)cJDs 21233kTDvMd N2112DPDP3/22211()()( )D TTD TT3。2 气体的一些性质气

13、体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 在化学气相淀积实践中，考虑到各种因素对扩散系数的影响，常在化学气相淀积实践中，考虑到各种因素对扩散系数的影响，常常采用一些经验计算公式。常采用一些经验计算公式。 二元扩散系数的经验公式二元扩散系数的经验公式30 (2.10)对于气体对于气体A和和B的二元扩散，的二元扩散，Gilliland公式是计算扩散系数最简单公式是计算扩散系数最简单而又广泛应用的方法：而又广泛应用的方法： (2.11)式中式中DAB为二元扩散系数；为二元扩散系数；T、P分别为温度和总压（大气压）；分别为温度和总压（大气压）；MA、MB为为A、B的克分子量；的克分子量；VA、VB为正

14、常沸点下，凝聚志气体为正常沸点下，凝聚志气体A和和B的克分子体积。的克分子体积。 上式指出扩散系数正比于上式指出扩散系数正比于T3/2，这与，这与(2.10)式是一致的。经过更式是一致的。经过更严格的处理，可得到一个比严格的处理，可得到一个比 3/2 大的指数。大的指数。3/21/21/31/3 2110.0043()()ABABABTDP VVMM5/2221112()()( )ABABD TTTCD TTTC3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D)sutherland推荐了一个公式，可得到更精确的结果推荐了一个公式，可得到更精确的结果 (2.12)CAB是只与气体对

15、是只与气体对AB有关的常数，称有关的常数，称sutherland常数。常数。Arnold提出了计算提出了计算CAB的方便方法，用在工程计算中求的方便方法，用在工程计算中求扩散常数扩散常数 (2.13)式中式中 (2.14)TsA、TsB分别为组分分别为组分A、B的正常沸点。尽管的正常沸点。尽管Arnold的公式比的公式比Gilliland的公式发表早，但前者的公式的公式发表早，但前者的公式(2.13)在描述温度影响在描述温度影响方面更为精确。而应用式方面更为精确。而应用式(2.11)、(2.12)计算计算DAB，则需要测定，则需要测定或计算克分子体积或计算克分子体积VA、VB值。值。5/222

16、1112()()( )ABABD TTTCD TTTC35/21/21/31/3 28.37 1011()() ()ABABABABTDP VVTCMM2(1.5043.4310/)ABABsAsBCVVT T3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 许多化学气相淀积体系，都是采用氯化物的氢气还原法，其中许多化学气相淀积体系，都是采用氯化物的氢气还原法，其中氢气大大过量，又兼做载气。反应产物是氯化氢，氢气大大过量，又兼做载气。反应产物是氯化氢，HCl-H2气体气体对的扩散常数的实验数据如表对的扩散常数的实验数据如表3所示。所示。TsHCl168.13K；VsHCl30.

17、64厘米厘米3克分子克分子 TsH220.39K；VsH214.3厘米厘米3克分子克分子由式由式(2.14)可得到可得到CHClH2 84.03，从表，从表3可知，可知，DHClH2(294K)0.795匣米匣米2秒；秒；按式按式(2.13)可计算出可计算出DHClH2(523K)2.09匣米匣米2秒，而表秒，而表3所列实验值为所列实验值为2.10，两者，两者相当一致。相当一致。若令若令用用D的实测值代人，可计算得的实测值代人，可计算得m 1.670。若按式。若按式(2.12)计算可计算可得得m1.678，二者基本于一致。于是，可把式，二者基本于一致。于是，可把式(2.12)简化为简化为 （2

18、.15）m值由式值由式(2.12)计算，一般在计算，一般在1.52.0之间。之间。T(K)294327372473523DHCl.H2 (厘米厘米2/秒秒)0.7950.9541.1871.7982.10(523)523()(294)294mDD2211()()( )mD TTD TT3。2 气体的一些性质气体的一些性质(2)输运性质输运性质(D) 气体混合物中扩散系数的修正气体混合物中扩散系数的修正 事实上个别组分总是事实上个别组分总是在一稀释的气体混合物中扩散，这与在纯组分中扩散有一定差在一稀释的气体混合物中扩散，这与在纯组分中扩散有一定差别。若能得到足够的数据，则可用别。若能得到足够的数

19、据，则可用Wilke32近似公式进行修正，近似公式进行修正，其准确度相当高其准确度相当高: (2.16) 式中式中DA是组分是组分A在混合物在混合物A + BCD中的扩散系数；中的扩散系数；yA、yB、yC、yD分别为分别为A + B + C + D中的克分子分数；中的克分子分数；DAB、DAC、DAD是二元混合物是二元混合物A-B、A-C、A-D中的相互扩散系数中的相互扩散系数。 气体产物分解时扩散系数的修正气体产物分解时扩散系数的修正 如果有几个组分在如果有几个组分在界面层内分解，势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产界面层内分解，势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产物的分解，界面层

20、的浓度梯度就增加，结果也增加了它的质量物的分解，界面层的浓度梯度就增加，结果也增加了它的质量转移系数。如果可以得到某些实验数据，那么在许多情况下，转移系数。如果可以得到某些实验数据，那么在许多情况下，根据流体中物料平衡的情况，使用某些简化步骤，将扩散系数根据流体中物料平衡的情况，使用某些简化步骤，将扩散系数加以计算修正则是可能的。加以计算修正则是可能的。1AACBDABACADyDyyyDDD3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态 层流和紊流层流和紊流 通常可以用流体的雷诺数通常可以用流体的雷诺数(Re)加以判断。加以判断。雷

21、诺数的定义是雷诺数的定义是 (2.17) 式中式中v、分别为流体的线流速、密度和粘度系数分别为流体的线流速、密度和粘度系数d为圆为圆管的直径；管的直径；Re是一个无量纲量，对于一般流体它仅仅是流是一个无量纲量，对于一般流体它仅仅是流速的函数。实验表明，光滑圆管，速的函数。实验表明，光滑圆管， R上上临临1200013000； R下下临临19002000。当某一流体的雷诺数低于雷诺数时，流体为层流；当某一流体的雷诺数低于雷诺数时，流体为层流；高于高于R上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有可能，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，可能

22、，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，则一般仍为紊流；原来为低速流动，则一般仍处于层流。则一般仍为紊流；原来为低速流动，则一般仍处于层流。这些判别条件可以推广到非圆管的流动，这时只要将式这些判别条件可以推广到非圆管的流动，这时只要将式(2.17)中的中的d用非圆管的特征长度用非圆管的特征长度L代替即可。代替即可。d .Re 这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实，如图实，如图2-1所示。由于基座前端所示。由于基座前端1015厘米处形成紊流，厘米处形成紊流，衬底中施主杂质被卷人气流，比较难于再回到外延层中，所衬底中施主杂

23、质被卷人气流，比较难于再回到外延层中，所以此段外延层呈现高阻。以此段外延层呈现高阻。 气流入口紊流层流片子基座图 2-1 卧式硅外延反应器中气流模型和锗的自掺杂效应外延片位置4030201012345678A B CD EFG H气流方向3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态 界面层或附面层界面层或附面层 表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速，在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加，速，在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加，气体流速逐渐增大气体流速逐渐增大

24、Bradshaw33在处理硅外延生长过程的质量输运时，提出了如图在处理硅外延生长过程的质量输运时，提出了如图2-2所示的附面层模型。所示的附面层模型。Eversteyn34曾通过向反应器中引入曾通过向反应器中引入Ti02微粒并微粒并用拍照其流动状态的方法，研究过衬底区的气流状态。用拍照其流动状态的方法，研究过衬底区的气流状态。 事实上，化事实上，化学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂，而且存在着温度和浓学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂，而且存在着温度和浓度梯度，所以，其气流状态不仅可以有层流、紊流之别，也可以存在度梯度，所以，其气流状态不仅可以有层流、紊流之别，也可以存在着垂直于生

25、长表面的定向流动着垂直于生长表面的定向流动对流。为了恰当地设计和使用反应对流。为了恰当地设计和使用反应器，必须尽可能全面地了解输运现象。器，必须尽可能全面地了解输运现象。气流主体VoiPiP扩散0.99V图 2-2 附面层模型3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态）水平反应管中的气流状态 yxyx反应剂浓度变化减小速率变化增大yx温度变化增大气流x浓度剖面C速度剖面V温度剖面T图图 2-3 硅外延反应器感应体（衬底）区输运模硅外延反应器感应体（衬底）区输运模型的定性描述型的定性描述38. 3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运 (2)

26、 气态组分向生长表面的转移气态组分向生长表面的转移 气态组分通过附面层向生长表面转移气态组分通过附面层向生长表面转移一般是靠扩散而不是靠对流。一般是靠扩散而不是靠对流。为了进行数学描述，通常假定界面层以外的分压或浓度是常数，而界为了进行数学描述，通常假定界面层以外的分压或浓度是常数，而界面层内则存在着均匀的分压或浓度梯度。组分面层内则存在着均匀的分压或浓度梯度。组分i从气体内部到固体表面从气体内部到固体表面的粒子流密度的粒子流密度Ji由下式给出由下式给出 （2.18)或或 (2.19)式中式中CiO、PiO是组分是组分i在主气流中的浓度和分压；在主气流中的浓度和分压；Ci、Pi是组分是组分i在

27、气在气-固固界面上的浓度和分压；正比因子界面上的浓度和分压；正比因子hci、hpi称为质量转移系数，量纲一般称为质量转移系数，量纲一般取厘米秒。如果是纯扩散通过厚度为取厘米秒。如果是纯扩散通过厚度为的界面层在自由程比较小的适的界面层在自由程比较小的适中压力下中压力下(一般大于一般大于1haomi)，质量转移系数可以表示为：，质量转移系数可以表示为： (2.20) 或或 (2.21) 这是所谓的滞流薄层模型这是所谓的滞流薄层模型39 0()iciiiJhCC0()ipiiiJhPPciDhpiDhRT3。3开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运(2) 气态组分向生长表面的转移气态组分向

28、生长表面的转移 如图如图2-2所示的附面层模型中，由经典力学可以导出，附面目所示的附面层模型中，由经典力学可以导出，附面目厚度为水平距离厚度为水平距离x的函数的函数40: (2.22)、v分别为气体粘度系数、密度和线流速。更精确的计算分别为气体粘度系数、密度和线流速。更精确的计算公式与式公式与式(2.22)只差一个系数，其值在只差一个系数，其值在2/3与与5之间，是依据之间，是依据的精确定义而定的精确定义而定(图图2-2中，中，的定义是流速为的定义是流速为0.99，的各点与，的各点与平板的距离平板的距离)。整个平板上的平均附面层厚度为。整个平板上的平均附面层厚度为 (2.23) 或或 (2.2

29、4)式中式中Re为雷诺数。若以平均附面层厚度代替式为雷诺数。若以平均附面层厚度代替式(2.20)中的滞留中的滞留层厚度层厚度，就得到质量转移系数的一个表达式，就得到质量转移系数的一个表达式: （2.25）( )xxv( )0123lxdxllv l 23Rel3Re2ciDDhl(2)气态组分向生长表面的转移气态组分向生长表面的转移 按照按照Pohlhauson更精确的计算结果更精确的计算结果 （2.26）而而 （2.27）这就是说，层流情况下，质量转移系数正比于气体平均线流速的平方根。这个关系式，这就是说，层流情况下，质量转移系数正比于气体平均线流速的平方根。这个关系式，即使对于许多复杂体系

30、也能成立。在化学气相淀积体系中，总有一个气体组分是大大即使对于许多复杂体系也能成立。在化学气相淀积体系中，总有一个气体组分是大大过量的，其它组分则被稀释，而被稀释的组分几乎不影响相互之间的扩散速率。于是，过量的，其它组分则被稀释，而被稀释的组分几乎不影响相互之间的扩散速率。于是，按按(2.26)式，为第三种组分所高度稀释的两组分的质量转移系数间的关系为式，为第三种组分所高度稀释的两组分的质量转移系数间的关系为 （2.28）对于紊流而言，在大多数情况下，总是假定在相界面上存在层流，这就可以直接采用对于紊流而言，在大多数情况下，总是假定在相界面上存在层流，这就可以直接采用上述有关公式。而上述有关公

31、式。而Higbie41提出了另一种模型：假定紊流情况下，界面和主气流之间提出了另一种模型：假定紊流情况下，界面和主气流之间由于短时间受阻发生了非稳态扩散，形成了由于短时间受阻发生了非稳态扩散，形成了“涡流涡流”(漩涡漩涡)，那么气体质量转移与这种，那么气体质量转移与这种“涡流涡流”的运动有关。按照该模型，质量转移的平均速度依赖于涡流在相界面上的受的运动有关。按照该模型，质量转移的平均速度依赖于涡流在相界面上的受阻时间和扩散组分的总质量，为使问题简化，假定所有到达相界面的狡两的受阻时间阻时间和扩散组分的总质量，为使问题简化，假定所有到达相界面的狡两的受阻时间彼此相等，则从彼此相等，则从Higbi

32、e穿透理论得到穿透理论得到 （2.29）1/21/62/32( )()3civhDl1picihhRT12/311222()pcpphhDhhD2cicDh(2)气态组分向生长表面的转移气态组分向生长表面的转移 通常受阻时间通常受阻时间 是不知道的，但是如果穿透理论是正确的，紊流的质量转移是不知道的，但是如果穿透理论是正确的，紊流的质量转移系数应该正比于扩散系数的平方根。大多数情况下，质量转移关系式可用下系数应该正比于扩散系数的平方根。大多数情况下，质量转移关系式可用下式表达：式表达： (2.30)式中式中Sh是无量纲数，称做是无量纲数，称做sherwood数；数；Sc为无量纲的为无量纲的Sc

33、hmid数。如用等价的关系式表示数。如用等价的关系式表示 （2.31）从而从而 （2.32） 式中式中d为管状反应器的直径，其它各量如前所述。实验表明，为管状反应器的直径，其它各量如前所述。实验表明，hCi 正比于扩散系数的平方根，因此，正比于扩散系数的平方根，因此，c = 与层流附面层理论不同，与层流附面层理论不同，见式见式(2.26)。一般说，对于层流，质量转移系数正比于。一般说，对于层流，质量转移系数正比于 D2/3 ， 对于紊流，则正比于对于紊流，则正比于D1/2；而在过渡情况下，其指数在两者之间。；而在过渡情况下，其指数在两者之间。如果要求更严格的结果，式如果要求更严格的结果，式(2

34、.31)、(2.32)中系数中系数a、b、c可用实可用实验测定。验测定。RebccShaS() ()bccih dd vaDD11()bbb cccihadvDc(2)气态组分向生长表面的转移气态组分向生长表面的转移 原则上，从式原则上，从式(2.26)、(2.27)、(2.28)求得质量转移系数或，并按气求得质量转移系数或，并按气-固界面上的固界面上的热化学平衡求得相应的或，就可以由式热化学平衡求得相应的或，就可以由式(2.18)、(2.19)求出输运流量。考虑如下求出输运流量。考虑如下热解反应热解反应 ABn + C = A + nB + C (2.33)式中式中C为载气，不参加反应；为载

35、气，不参加反应；A为固体淀积物。在气为固体淀积物。在气-固界面上可写出如下的方程固界面上可写出如下的方程式式:式中式中PABn、PB为固体表面附近平衡分压。设源气流中为固体表面附近平衡分压。设源气流中PABn分压为分压为POABn且不合且不合B组分组分(即即PB0)，则按式（，则按式（2.19）通过界面层的粒子流密度分别为）通过界面层的粒子流密度分别为 （2.35） （2.36）在稳态生长时，按物料守恒有在稳态生长时，按物料守恒有 （2.37） 则得则得 （2.38）也就是也就是A的生长速度的生长速度RA为为 (粒子数厘米粒子数厘米2秒秒) nnBABPKP0()nnnnABABABABJhP

36、P0()BBBBBBJhPPh P 1nABBJJn0() ()nnnnABnnABABABBnhKPPPh0()nnnnAABABABABRJhPP(2)气态组分向生长表面的转移气态组分向生长表面的转移 有时必须考虑对流作用有时必须考虑对流作用 假定在垂直于生长面的方向上，除了扩散之外，还有以假定在垂直于生长面的方向上，除了扩散之外，还有以层流形式的对流存在，于是某气体分子向表面转移速率人层流形式的对流存在，于是某气体分子向表面转移速率人可表示为可表示为 (2.40)式中式中V为朝向生长面的层流速度为朝向生长面的层流速度(体积单位时间体积单位时间)。dCi/dx为界面层中的浓度梯度。为界面层

37、中的浓度梯度。 在更为详细的模型中，一般是通过在更为详细的模型中，一般是通过解气体反应剂的连续解气体反应剂的连续性方程性方程来讨论质量输运问题来讨论质量输运问题 (2.41) 式中式中C为反应剂浓度；为反应剂浓度；v为气体流速；为气体流速；D是扩散系数。解是扩散系数。解这一方程可以得到单位时间内到达生长表面的反应物流量。这一方程可以得到单位时间内到达生长表面的反应物流量。各种模型的区别在于简化假设的数目和边界条件的选择。各种模型的区别在于简化假设的数目和边界条件的选择。iiiidCJVCDdx()dcdiv vCDgradcdx(3)实例：实例：Ga HCl- NH3-H2 体系体系 气流主体

38、VoiPiP扩散0.99V GaCl + NH3 = GaN + HCl + H2 GaCl, HCl, H2, NH3GaClNH3HCl, H2 反应平衡常数反应平衡常数淀积反应所涉及到的各种气体分子通过界面层的质量输运分别为：其中为JI质量流；为质量转移系数23HClHGaClNHKPPPP0GaClGaClGaClGaCl()hJPPRT3333NH0NHNHNH()hJPPRT0HClHClHClHCl()hJPPRT2222H0HHH()hJPPRT3log3.603.26 10 /KT 3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 封管系统的典型实例是碘输运法制备硒化锌单晶的

39、化学过程。显封管系统的典型实例是碘输运法制备硒化锌单晶的化学过程。显然：封管中的反应过程由如下几步组成：然：封管中的反应过程由如下几步组成：(1)在源端在源端(T2)源物质与输运剂分子发生多相反应：源物质与输运剂分子发生多相反应： (2.42)(2)反应产物反应产物ZnI2和和Se2分子向淀积区运动：分子向淀积区运动：(3)在淀积区在淀积区(T1)发生淀积反应，形成发生淀积反应，形成ZnSe （2.43）(4)副产物副产物I2向源端运动反复输运向源端运动反复输运ZnSe。 上述各步骤中，速率最慢的一步将决定着整个输运速率，当达上述各步骤中，速率最慢的一步将决定着整个输运速率，当达到输运平衡时，

40、过程速率实际上就是气体分子的输运速率。气体到输运平衡时，过程速率实际上就是气体分子的输运速率。气体分子的运动，是由温度梯度、浓度梯度所产生的扩散和热对流分子的运动，是由温度梯度、浓度梯度所产生的扩散和热对流(或或二者的共同作用二者的共同作用)形成的；而气体分子形成的；而气体分子(ZnI2、Se2、I2)的数量取决的数量取决于输运剂于输运剂(I2)的初始浓度和封管两端的反应平衡。的初始浓度和封管两端的反应平衡。22221ZnSeIZnISe2T 12221ZnISeZnSeI2T 3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 （1）系统总压和输运机制）系统总压和输运机制 在很低的总压下在很低

41、的总压下(10-3大气压）大气压）气体分子的平均自由程很气体分子的平均自由程很大，有时甚至可大于反应管的尺寸，以至于很少发生分子大，有时甚至可大于反应管的尺寸，以至于很少发生分子间的碰撞，所以其运动遵循理想气体定律。化学反应速率间的碰撞，所以其运动遵循理想气体定律。化学反应速率就决定着整个过程。就决定着整个过程。在较高的总压下在较高的总压下(10-3大气压大气压)，气体运动主要地由扩散决气体运动主要地由扩散决定。对恒定的浓度梯度来说，扩散速率随总压增大而减小。定。对恒定的浓度梯度来说，扩散速率随总压增大而减小。大量实践表明，在大量实践表明，在10-3大气压大气压3大气压范围内，扩散在决大气压范

42、围内，扩散在决定速率过程中起着主要作用定速率过程中起着主要作用(有时也依赖于装置设计情况而有时也依赖于装置设计情况而有所变动有所变动)。此时，淀积事实上与热载体表面积无关。在封。此时，淀积事实上与热载体表面积无关。在封管系统中，输运速率由扩散决定是很常见的现象。例如，管系统中，输运速率由扩散决定是很常见的现象。例如，在输运介质的压力范围在输运介质的压力范围0.031大气压和温度为大气压和温度为4001000下，发生下列多相反应：下，发生下列多相反应：24Zr2I (ZrI (气)气)3（1）系统总压和输运机制）系统总压和输运机制22Fe2HCl(FeCl (H (气)气)+气)23323Cu

43、O6HCl(2Cu Cl (H O(气)气)+3气)354NbCl (NbCl (2NbCl (固)气)气)实验表明，在这些反应中扩散是决定速率的过程。 系统总压再大时(3个大气压以上)，除了扩散以外，对流也是气体运动的主要形式，于是输运效率将超过按扩散控制所计算的数值。 Schfer在图2-4中形象地描述了上述情况。图中Q为相对输运效率，它等于实际输运量与按扩散控制的计算值之比。可见随着系统总压的变化，相对输运效率相应地分为三个区域：I区决定于反应速率，II区决定于扩散，III区决定于扩散和对流。三氯化铬为氯气输运可做为这一现象的实验证明。 3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运

44、（1）系统总压和输运机）系统总压和输运机制制 IIIIII01图 2-4 输运效率与总压的关系总 压图 2-5 氯气存在下，三氯化铬的输运效率与总压的关系（500400）IIIIII区决定于反应速率，区决定于反应速率，II区决定于扩散，区决定于扩散，III区决定于扩散和区决定于扩散和对流。三氯化铬为氯气输运可做为这一现象的实验证明。对流。三氯化铬为氯气输运可做为这一现象的实验证明。 Q3（1）系统总压和输运机制）系统总压和输运机制:反应速率控制反应速率控制 C1000 反应控制现象反应控制现象。一般，多相反应进行得很快，以致于在固体物质上建立了化学一般，多相反应进行得很快，以致于在固体物质上建

45、立了化学平衡，而气体运动却成为其中较慢的步骤，上节中列举的反应平衡，而气体运动却成为其中较慢的步骤，上节中列举的反应就基本属于此类。就基本属于此类。但也发现少数输运反应，其速率比假定扩散为决定速率步骤的但也发现少数输运反应，其速率比假定扩散为决定速率步骤的计算值要小。计算值要小。 例子：在直径例子：在直径8毫米、长毫米、长200毫米的石英管中，放毫米的石英管中，放l克光谱纯碳克光谱纯碳粉，充人二氧化碳粉，充人二氧化碳(室温，压力为室温，压力为0.1大气压大气压)，在高真空下加热，在高真空下加热到到1100，输运程为，输运程为150塞米。反应为：塞米。反应为： C + CO2 2CO 45小时内

46、大约输运小时内大约输运l毫克碳，这比扩散控制所预期的要小约毫克碳，这比扩散控制所预期的要小约100倍，这表明反应速率是最慢的一步。倍，这表明反应速率是最慢的一步。其它例子如：其它例子如： 白砷石白砷石 As4O6(g) 红磷红磷 P4(g) C6003。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 (2）输运速率的计算）输运速率的计算 I区域II区 域籽 晶源图 2-6 封管法气相生长半导体示意图做如下假定： (1)各区域中保持完全热力学平衡，各气体分子的分压为定值； (2)物质在这两个区域间以扩散和层流的方式输运； (3)T1与T2之差不大； (4)反应管中各处的总压都为一定值； (5)两个

47、区域间，各种气体分子的分压的变化率相同。以上假定对大多数化学输运控制的过程是合理的。3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 (2）输运速率的计算）输运速率的计算 某气体分子在轴向某气体分子在轴向(x)上的输运速度人可按式上的输运速度人可按式(2.40)给出给出 （2.44）式中式中v为反应管长度方向为反应管长度方向(x)上层流速度；上层流速度；dCi/dx为两个区为两个区域间的浓度梯度。由于输运剂域间的浓度梯度。由于输运剂(如如I2)是循环的，而且不会积是循环的，而且不会积存在一处，所以有如下存在一处，所以有如下守恒定律守恒定律： （2.45）式式mi中是中是1克分子克分子i(输运物

48、输运物)所含输运剂的克分子数所含输运剂的克分子数如如ZnI2，m1；GaI3，m3/2，按假定，按假定(3)，令，令 （2.46）于是：于是： （2.47） iiiidCJVCDdx0iiim J 121()2TTT1iidCdPdxdxRT3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 (2）输运速率的计算）输运速率的计算 将(2.47)、(2.48)式代入(2.44)式中，求出JI后再代入式（2.45）中，则： 即在 时，可以用下式得到层流速度： （2.49）如果系统中有几种分子都含有被输运原子(且仅含有一个原子)，则此原子的输运速率 (单位取克分子秒厘米)就可由下式给出： （2.50）

49、()0iiiiiiidPDmVm Pdx()/iiiiiiidPVDmm Pdx1()1iiiiniisiiiiidPPDmdPdxnDdxm PRT0iiim P (1)(2)1( )2iiiiP xPPP(1)(2)/iiiidPPPP LdxL 3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的质量输运 (2）输运速率的计算）输运速率的计算 那么，将式那么，将式(2.51)、(2.52)、(2.53)代人式代人式(2.50)，则得到：，则得到： （2.54）这里假定所有分子的扩散系数都为这里假定所有分子的扩散系数都为D。则上式中各个参数全。则上式中各个参数全部为已知值，当求总的输运速率时，只要将部

50、为已知值，当求总的输运速率时，只要将nS乘以反应管乘以反应管截面积截面积A即可即可. 至于至于Pi(1)、Pi(2)的求法，要用到热力学计算，的求法，要用到热力学计算，将在下一章讨论将在下一章讨论。在纯扩散控制的情况下，在纯扩散控制的情况下，V0，则，则 （2.56）考虑一种简单情况，例如我们所熟悉的硒化锌的输运反应，考虑一种简单情况，例如我们所熟悉的硒化锌的输运反应，可表示为：可表示为： （2.57）11()iiiiiinmiisiiiiiiPm PPmPDTnTRTLPm P 1()nssiiiiDARn APRTLP21()siiDARPPRTLP3。4 封管系统中的质量输运封管系统中的