半导体陶瓷课件.ppt

1、6-1 概述概述6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理6-3 PTC热敏电阻热敏电阻 6-4 半导体陶瓷电容器半导体陶瓷电容器第六章第六章 半导体陶瓷半导体陶瓷 1.装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：V1012cm ，防止半导化，保证高绝缘电阻率；防止半导化，保证高绝缘电阻率； 半导体瓷：半导体瓷：V106cm 2. 半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主：感材料为主： V或或S对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。各种热敏、光

2、敏、压敏、气敏、湿敏材料。 3.非半导体瓷非半导体瓷体效应（晶粒本身）体效应（晶粒本身） 半导体瓷半导体瓷晶界效应及表面效应晶界效应及表面效应6-1 概述概述 1. BaTiO3半导体瓷半导体瓷 a. PTC热敏电阻瓷热敏电阻瓷 PTC热敏电阻热敏电阻b. 半导体电容器瓷半导体电容器瓷 晶界层电容器、表面层电晶界层电容器、表面层电容器容器2. NTC热敏半导体瓷（由热敏半导体瓷（由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）NTC热敏电阻热敏电阻种类：种类：6-1 概述概述 半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：半导体陶瓷按照利

3、用的物性分类可分为： 1. 利用利用晶粒本身晶粒本身性质：性质：NTC热敏电阻；热敏电阻； 2. 利用利用晶粒间界及粒界析出相晶粒间界及粒界析出相性质：性质：PTC热敏电阻器，热敏电阻器，半导体电容器（晶界阻挡层型）；半导体电容器（晶界阻挡层型）； 3. 利用利用表面表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；6-1 概述概述 6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理 纯纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度陶瓷的禁带宽度2.53.2ev，因而室温电阻率，因而室温电阻率很高很高(1010cm)，然而在特殊情况下，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成瓷可形成n型半

4、导体，使型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。瓷的半导化。l 1原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）l 2强制还原法强制还原法l 3AST法法l 4. 对于工业纯原料，原子价控制法的不足对于工业纯原料，原子价控制法的不足 在高纯（在高纯（99.9）BaTiO3中掺入微量（中掺入微量（0.3mol）的离子半径与）的离子半径与Ba2+相近，电价比相近，电价比Ba2+离子高的离离子高的离子或离子半径与子或离子半径与Ti4+相近而电价比相近而电价比Ti4+高的离子，它们高的离子，它们将取代将取代Ba2+或或Ti4

5、+位形成置换固溶体，在室温下，上述位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部提供导带电子（使部分分Ti4+eTi3+），从而），从而V下降（下降（102cm），成为半），成为半导瓷。导瓷。1原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理22334132132342xBaOTiTiLaBaxLaOTiBaxxxx42335421252342xTiOTiNbTiBaxNbOTiBaxxx TiTi3+3+=Ti=Ti4+4+e, e, 其中的其中的e e为弱束缚电子，为弱束缚电子，

6、容易在电场作用下运动而形成电导容易在电场作用下运动而形成电导6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理电导率与施主杂质含量的关系电导率与施主杂质含量的关系 I I区：电子补偿区区：电子补偿区 IIII区：电子与缺位混合补偿区区：电子与缺位混合补偿区 IIIIII区：缺位补偿区区：缺位补偿区 IVIV区：双位补偿区区：双位补偿区6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理 22343222313234223xBaOTiLVBaxLaOTiBaaxxBax hVVBaxBa20eh原因：原因：(1 ) 若掺杂量过多，而若掺杂量过多，而Ti的的3d能级上可容的电子数有限，能级上可容的电子数

7、有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，受主作用，因而与施主能级上的电子复合，v。可表示为：可表示为： 而而:, 实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理（2）若掺杂量过多，三价离子取代）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代位的同时还取代B位，当取代位，当取代A位时形成施主，提供导带电子位时形成施主，提供导带电子e，而取代，而取代B位时形成受主，提供空穴位时形成受主，提供空穴

8、h，空穴与电子复合，使，空穴与电子复合，使V，掺量越多，则取代掺量越多，则取代B位几率愈大，故位几率愈大，故V愈高。愈高。422332142113212211323422121xTixBaOSmTiSmBaxSmOTiBaxxxx6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理223324212 23422OxVOTiTiBaOTiBaOxxxx惰性气氛还原气氛真空oV在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti3+，从而实现半导化。（，从而实现半导化。（102106cm）取决于气氛与温度取决于气氛与温度2. 强制还原法强制还原法6-

9、2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理 强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（率很低，从而制得介电系数很高（20000）的晶界层）的晶界层电容器。电容器。 强制还原法所得的半导体强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原氧化）或氛烧结：还原氧化）或PTC性能差（只用还原气氛）

10、，性能差（只用还原气氛），故此法在故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理3. AST法法 当材料中含有当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入半导化。加入SiO2或或AST玻璃（玻璃（Al2O3SiO2TiO2）可）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。界，从而有利于陶瓷的半导化。 AST玻璃可采用玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。法制备或以溶液形式加入。6-2

11、BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+(或或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等离子，等离子，它们往往在烧结过程中取代它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的中的Ti4+离子而成为受离子而成为受主，防碍主，防碍BaTiO3的半导化。例如：的半导化。例如：4223341321332342xTixBaOFeTiLaBaxFexLaOTiBaxxxx4. 工业纯原料原子价控法的不足工业纯原料原子价控法的不足6-2 BaTiO3瓷的半导化机理瓷的半导化机理 1PTC热敏

12、电阻简介热敏电阻简介 2BaTiO3基基PTCR的研究进展的研究进展 3. BaTiO3半导化瓷的半导化瓷的PTC机理机理 4. PTC热敏电阻瓷的制备热敏电阻瓷的制备 5. PTC热敏电阻器的特性及其应用热敏电阻器的特性及其应用6-3 PTC热敏电阻热敏电阻 普通半导体普通半导体T0，即，即T，v，原因是载流子数目，原因是载流子数目； 绝缘体绝缘体T0，即，即 T，v，原因是杂质电离原因是杂质电离基质电离；基质电离； 金属金属 T0 即即T, v 原因原因是振动加剧，散射是振动加剧，散射， B曲线；曲线； PTC T0，A曲线曲线 NTC T0，C曲线曲线 CTR T0，D曲线曲线电阻与温度

13、的关系电阻与温度的关系热敏电阻热敏电阻6-3 PTC热敏电阻 1950年，荷兰年，荷兰Phillip公司的海曼（公司的海曼（Haayman）等人）等人在在BaTiO3中掺入稀土元素（中掺入稀土元素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时发现）时发现BaTiO3的室温电阻率降低到的室温电阻率降低到101104cm，与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大围内，电阻率会增大410个数量级，即个数量级，即PTC效应。效应。1. PTC热敏电阻简介热敏电阻简介 6-3 PTC热敏电阻 PTCR的实用化从本世纪的实用化从本世纪

14、80年代初开始。年代初开始。 已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。 PTCR种类多样化，应用基础均取决于电阻温度种类多样化，应用基础均取决于电阻温度特性、电压电流特性及电流时间特性。特性、电压电流特性及电流时间特性。6-3 PTC热敏电阻 电阻温度特性（阻温特性）电阻温度特性（阻温特性）IW T I过热保护、恒温加热过热保护、恒温加热6-3 PTC热敏电阻 Tm in T1 T2 min1 2 T特性是特性是PTC热敏热敏电阻最基本的特性，电阻最基本的特性，通过通过T特性可以求特性可以求得得PTC热敏材料最基热敏材料最基本的参数。本的参数。Tmax6

15、-3 PTC热敏电阻 I: TTmin，负温区（，负温区（NTC区）区） II. TminTTmax，正温区（，正温区（PTC区）区） III.TTmax，负温区（，负温区（NTC区）区）对对区：区：取对数，并利用对数换底公式得：取对数，并利用对数换底公式得： 00TTAeRR12121212lglg303.2loglog303.2TTRRTTAAdTdRRT1（温度系数）（温度系数）6-3 PTC热敏电阻对对区或区或III区：区：2121212111lglg303.211lglg303.2TTRRTTB)11(00TTBeRRB材料系数，材料系数，R0为为T=T0时的电阻。故呈时的电阻。故呈

16、NTC效应。效应。6-3 PTC热敏电阻工程上用以下参数表征材料（或器件）性能：工程上用以下参数表征材料（或器件）性能： 室温电阻率室温电阻率25：25时测得零功率电阻率时测得零功率电阻率（彩电消磁器、冰箱启动器：（彩电消磁器、冰箱启动器：10102cm， 加热器：加热器：102104cm） 最大电阻率与最小电阻率之比：最大电阻率与最小电阻率之比： )lg(minmax7)lg(minmax（跳跃数量级）（跳跃数量级） 目前目前6-3 PTC热敏电阻最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点上取两点T1、T2则则 早期早期max

17、10或或2030。 近年来，近年来，40温度范围内温度范围内max达达30，20温度范温度范围内围内max达达4050。 1212maxlglg303.2TT 6-3 PTC热敏电阻开关温度开关温度Tb：2min所对应的较高温度所对应的较高温度.（TbTc） 希望希望25系列化，系列化， 尽可能大，尽可能大，max尽可能高，尽可能高，Tb系列化。系列化。minmaxlg6-3 PTC热敏电阻minmaxminmaxminmax当当nA/nD，则，则25，max， ； 当当T烧烧，t保保，max ，当当Tb时，时，25，max， 。6-3 PTC热敏电阻但是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变但

18、是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变化规律：以最佳半导化为准化规律：以最佳半导化为准 电压电流特性（伏安特性）电压电流特性（伏安特性）线性区线性区跃变区跃变区I I 0Vk：不动作区，：不动作区，V与与I关系符合欧姆定律关系符合欧姆定律 VkVmax：跃变区，：跃变区， 跃变跃变，I Vmax以上：击穿区，以上：击穿区， ， V ，I，热击，热击穿穿过电流保护过电流保护过载保护过载保护额定电压额定电压最大工作电压最大工作电压外加电外加电压压VmaxVmax时的残时的残余电流余电流外加电外加电压压VkVk时时的动作的动作电流电流6-3 PTC热敏电阻 电流时间特性（电流时间特性（IT特性）特性

19、）刚接通时处于常温刚接通时处于常温低阻态，一定时间低阻态，一定时间后进入高阻态。后进入高阻态。电流从大（起始电电流从大（起始电流）到小有延迟流）到小有延迟电机延时启动电机延时启动节能灯预热软启动节能灯预热软启动6-3 PTC热敏电阻按居里温度分类：按居里温度分类： 低温低温PTCR：(Ba,Sr)TiO3 (Tc120 ) 彩电消磁，马达彩电消磁，马达启动，过流、过热保护启动，过流、过热保护 高温高温PTCR：(Ba,Pb)TiO3 (Tc120, 120500) 定温发热体定温发热体 (Ba、Bi、Na)TiO3 优于含铅优于含铅PTCR材料：温度系数大，材料：温度系数大，电压效应小电压效应

20、小6-3 PTC热敏电阻按材料体系分类：按材料体系分类： BaTiO3基基PTCR V2O3基复合材料基复合材料 高分子复合材料高分子复合材料 其他陶瓷复合材料其他陶瓷复合材料6-3 PTC热敏电阻6-3 PTC热敏电阻杂质杂质单位添加量单位添加量（1 mol）添加效果添加效果（Tc变化情况）变化情况）极限添加量极限添加量（mol）Pb2+1升高升高470Sr2+1降低降低2.540Zr4+1降低降低420Sn4+1降低降低7.525居里点与添加物的关系居里点与添加物的关系6-3 PTC热敏电阻 施主掺杂的施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退火时，

21、表现出一种火时，表现出一种PTC(正温度系数正温度系数)效应，即试样在铁效应，即试样在铁电相顺电相转变时电相顺电相转变时(居里温度附近居里温度附近)，电阻发生急剧的，电阻发生急剧的增大。增大。 典型的典型的BaTiO3基基PTC陶瓷在居里温度附近电阻将由陶瓷在居里温度附近电阻将由Tc，有，有PTC效应：效应：，。 实验发现：单晶实验发现：单晶BaTiO3无无PTC特特性，强制还原法性，强制还原法所 得 半 导 体所 得 半 导 体BaTiO3的的PTC特特性 很 小 或 没 有性 很 小 或 没 有PTC特性特性PTCPTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应特性必然与晶界受主

22、态有关，是一种界面效应而不是体效应6-3 PTC热敏电阻 1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的BaTiO3陶陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即：瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即： (1) PTC效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度与居里点相对应；温度与居里点相对应； (2) 在在BaTiO3单晶体中没有观察到单晶体中没有观察到PTC效应。效应。 根据事实根据事实(1)海旺将海旺将PTC效应与效应与 相联系；根据事实相联系；根据事实(2)，很自然地将很自然地将PTC效应归结

23、为陶瓷的晶粒边界效应。效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。1）Heywang Model6-3 PTC热敏电阻 在将上述事实在将上述事实(1)和和(2)结合起来考虑时，海旺假设：结合起来考虑时，海旺假设：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，型半导体，在晶界处，由于吸附氧或受主杂质偏析，在晶界上形成由于吸附氧或受主杂质偏析，在晶界上形成“电子陷电子陷阱阱”，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度（约为晶粒直径的界

24、一定宽度（约为晶粒直径的1/50）形成相反电荷的空）形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。6-3 PTC热敏电阻DsDnnebne022022022ns表面态密度表面态密度 nD施主浓度施主浓度 b耗尽层厚度，耗尽层厚度，bns/nD6-3 PTC热敏电阻势垒高度势垒高度0由解泊松方程求得：由解泊松方程求得：电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。 (s s晶界电阻率，晶界电阻率，V V晶粒电阻率晶粒电阻率) )vssvs.2expexp0220KTbneKTDvvDsVKTnne02

25、22exp6-3 PTC热敏电阻 对对 讨论讨论 1)当TTc时，在强电场（强电场（E3KV/cm），），（10000）很高，且很高，且为一常量，势垒为一常量，势垒0很低，很低，s小。小。 s 很很小小 2)当当TTc时，时，T，0，即势垒高度，即势垒高度0随温度随温度T而迅速升高。而迅速升高。 随随T呈指数式迅速升高，显示呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。特性。DsVKTnne0222exp6-3 PTC热敏电阻3) 在在nD、不变时，为了提高不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高特性，应尽可能提高ns，其方法如下：其方法如下： a) 晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存晶界氧

26、化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存在一定开口气孔（多孔瓷）在一定开口气孔（多孔瓷） b) 掺入低价受主杂质掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其等，并设法使其分布在晶界处。分布在晶界处。以上措施已为实践证明是提高以上措施已为实践证明是提高PTC特性的有效方法，但应特性的有效方法，但应注意当注意当ns过多时，室温下过多时，室温下0也增高，因而室温电阻率也增高，因而室温电阻率25也高。也高。4） 当温度当温度T过高过高(TTmax)时，空间电荷层的电子被激发，时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子几率因而跃过势垒的电子几率，故又显示负温特性。且，故又显示负温特性。且T，

27、EEs，表面态俘获的电子被激发，从而使，表面态俘获的电子被激发，从而使0，T0。 6-3 PTC热敏电阻 海旺模型自身存在很多限制因素如：海旺模型自身存在很多限制因素如： (1) 未掺杂的氧缺位型（强制还原制备）未掺杂的氧缺位型（强制还原制备）BaTiO3没有没有PTC效应；效应； (2) 施主掺杂施主掺杂BaTiO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是极其敏感的；却条件是极其敏感的； (3) 在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电设了一个大的介电常数，而这个介电常

28、数需要很大的电场（场（3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很），实际在测量过程中，样品所加的电场很小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。 6-3 PTC热敏电阻BaTiO3陶瓷的介电常数与温度的关系图陶瓷的介电常数与温度的关系图 6-3 PTC热敏电阻2） Daniels Model 丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了的施主未得到完整的补

29、偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，结构，也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷。而体内为高导层的缺陷。V Ba起着海旺模型中表面态作用，起着海旺模型中表面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量的的Ti在晶界上形成富在晶界上形成富Ti相相BaTi3O7，降温时，富，降温时，富Ti相在晶界相在晶界析出析出BaTiO3，同时形成钡缺位。，同时形成钡缺位。 6-3 PTC热敏电阻BaOOBaVVBaTiOOBaOBaTi 22322373V.o扩散很

30、快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而而V Ba扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻层，然后向内扩散。层，然后向内扩散。 6-3 PTC热敏电阻 丹尼尔斯模型能解释为什么还原型丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中没有中没有PTC效效应，那是由于在还原应，那是由于在还原BaTiO3中，存在大量的氧缺位，它的中，存在大量的氧缺位，它的n型型电导是由氧缺位造成的。由于大量的氧缺位的存在，所以没电导是由氧缺位造成的。由于大量的氧缺位的存在，所以没有或很难有钡缺位存在，因此就没有有或很难有钡缺位存在，因此就没有

31、PTC效应。效应。 丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。冷丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。冷却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度LD，速率越低，速率越低，LD越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻率上升。如果冷却时间足够长，则晶粒边界事实上就成为绝率上升。如果冷却时间足够长，则晶粒边界事实上就成为绝缘良好的材料，可以做成缘良好的材料，可以做成 高达数万的边界层电容器。高达数万的边界层电容器。 6-3 PTC热敏电阻La掺杂掺杂BaTiO3晶粒中钡空位的分布图晶粒中钡空位

32、的分布图 6-3 PTC热敏电阻 1) 原材料原材料 2) PTC热敏电阻器制备工艺热敏电阻器制备工艺 3) 配方的选择、调整配方的选择、调整3. PTC热敏电阻瓷的制备热敏电阻瓷的制备6-3 PTC热敏电阻主材料主材料 早期：早期：BaCO3、SrCO3、 TiO2 后期：后期：BaTiO(C2O4)24H2O，SrTiO(C2O4)24H2O，TiO2 施主杂质剂：施主杂质剂：Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+ 受主杂质剂：受主杂质剂：Mn、Co1) 原材料原材料6-3 PTC热敏电阻 配料配料球磨球磨干燥干燥预烧预烧粉碎粉碎造粒造粒成型成型排胶排胶烧结烧结烧烧Ag电极

33、电极 要形成要形成PTC特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧扩特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧扩散到晶粒边界去，通常在散到晶粒边界去，通常在12001000时时PTC特性最易特性最易形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温，可形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率（晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。2) PTC热敏电阻器制备工艺：热敏电阻器制备工艺：6-3 PTC热敏电阻 3) 配方的选择、调整配方的选择、调整 a. 添加剂的作用、用量限度添加剂的作用、用量限

34、度居里点移动剂：居里点移动剂：Pb +3.7/1mol 50mol Sr -3.7/1mol 40mol Sn -8.0/1mol 25mol Zr -5.3/1mol 70mol 提高提高PTC特性剂（受主杂质）：特性剂（受主杂质）：Mn、Co1.5半导化剂半导化剂(施主杂质施主杂质)： 0.55molNb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+AST添加剂：添加剂：5mol，Al2O3：SiO2：TiO22：3：1（mol）6-3 PTC热敏电阻 b. 配方计算：配方计算： 由于由于PTC材料的性能对杂质非常敏感，因而材料的性能对杂质非常敏感，因而PTC材料材料的配方必须通过实验

35、来确定，但掌握一些基本方法、的配方必须通过实验来确定，但掌握一些基本方法、原则对选取、调整、改进配方有一定帮助。原则对选取、调整、改进配方有一定帮助。 PTC料掺料掺Sb、Mn量与室温电阻率关系。量与室温电阻率关系。 经验公式：经验公式：Sb=A+BMnA常数（相当于不掺常数（相当于不掺Mn时最佳半导化掺时最佳半导化掺Sb量）量）B常数（最佳半导化常数（最佳半导化SbMn关系曲线斜率，关系曲线斜率，1.31.8）6-3 PTC热敏电阻a) 根据工作温度确定根据工作温度确定Tc移动剂用量。移动剂用量。b) 确定确定BaTiO3用量。用量。c) 根据工作电压及原料纯度确定根据工作电压及原料纯度确定

36、AST用量（用量（13mol），），AST多，多，则晶粒细、耐压上升，但则晶粒细、耐压上升，但PTC特性不一定很好，原料愈纯，特性不一定很好，原料愈纯，AST用用量愈少。量愈少。d) 不掺受主杂质，掺入不同量的施主杂质，绘出不掺受主杂质，掺入不同量的施主杂质，绘出Mn0时的施主掺时的施主掺杂量与室温电阻率的关系，由此可确定最佳半导化点杂量与室温电阻率的关系，由此可确定最佳半导化点A。e) 根据对材料根据对材料PTC性能和室温电阻率的要求，初步选择掺性能和室温电阻率的要求，初步选择掺Mn量，并量，并按经验公式估算施主杂质用量，作配方试验。或根据按经验公式估算施主杂质用量，作配方试验。或根据25初

37、步选择施初步选择施主掺杂量，按经验公式估算掺主掺杂量，按经验公式估算掺Mn量。量。f) 根据试验结果调整配方。一般配方应选择在根据试验结果调整配方。一般配方应选择在U型曲线左半部。型曲线左半部。 25过高，过高，Mn量量，PTC特性特性 25过低，过低，Mn量量，PTC特性特性 在经验公式中，若在经验公式中，若Mn较大，较大，BMnA，SbBMn，则可直接从掺则可直接从掺Mn量按一定锑锰比估算掺量按一定锑锰比估算掺Sb量。量。选择配方步骤：选择配方步骤：6-3 PTC热敏电阻解：解：a）用）用Sr作移动剂，作移动剂，SrTiO3量为（量为（12060）3.7at=16.2mol b) BaTi

38、O3用量：用量：10016.2=83.8 c） 耐压较高，故掺耐压较高，故掺AST： 3 mol d） 采用采用Y作半导化剂，试验得作半导化剂，试验得A=0.2 mol，取，取B=1.5 e） 为使为使PTC特性较高，取掺特性较高，取掺Mn量为量为0.1 mol 掺掺Y的量为：的量为：0.2 mol1.50.1 mol=0.35 mol 则则Y2O3量为：量为：0.35/2=0.175 mol 故配方为：故配方为：BaTiO(C2O4)24H2O SrCO3 TiO2 AST Y2O3 Mn(NO3)2mol： 83.8 16.2 16.2 3 0.35 0.1 以上配方通过试验，若以上配方通

39、过试验，若PTC特性较好，但特性较好，但25较高，可固定掺较高，可固定掺Mn量，量，调整调整Y量（或缩短量（或缩短1200处保温时间微调）或固定处保温时间微调）或固定Y，调，调Mn。 若若25较低而较低而PTC性能欠佳，可固定掺性能欠佳，可固定掺Y量，增加量，增加Mn量。量。例：彩电消磁热敏电阻，耐压例：彩电消磁热敏电阻，耐压300V，max17，Tc60，试确定其配方，试确定其配方:6-3 PTC热敏电阻 1. 分类及性能分类及性能 2. 表面型半导体陶瓷电容器表面型半导体陶瓷电容器 3. 晶界型半导体陶瓷电容器晶界型半导体陶瓷电容器6-4 半导体陶瓷电容器1. 分类及其性能分类及其性能半导

40、体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：l 表面阻挡层型表面阻挡层型l 表面还原再氧化型表面还原再氧化型l 晶界层型。晶界层型。6-4 半导体陶瓷电容器 表 面 阻 挡 层 型 表 面 还 原 再 氧 化 和 电 价补 偿 型 晶 界 层 型 构 造 等 效 电路 介 质 M S 势 垒 M I S 晶 界 势 垒 比 容 0.35 0.5 f cm2 (可 达 0.1 1 f cm2) 0.035 0.05 f cm2 0.014 0.03 f cm2 耐 压 12V 25V 50V (可 达 100V ) 绝 缘 电阻 0.5M cm2 10M cm

41、2 300M cm2 (可 达 1010 cm2) tg 5 5 5 特 点 容 量 大 ， 耐 压 低 绝 缘 性 差 ， 不 实 用 于 晶体 管 电 路 中 耐 压 比 表 面 阻 挡 层 型 要高 ， 但 单 位 面 积 容 量 小 容 量 较 大 (0= 20000 80000) 耐 压 高 ， 绝 缘 性 好 ，可 靠 性 高 ，可 在 低 压 、低 阻 抗 的 晶 体 管 线 路中 作 宽 频 带 旁 路 电 容器 6-4 半导体陶瓷电容器2. 表面型半导体陶瓷电容器表面型半导体陶瓷电容器表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为高阻介质表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为高阻

42、介质层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压降，半导体瓷的压降可忽略不计。降，半导体瓷的压降可忽略不计。CCR以以BaTiO3为主为主6-4 半导体陶瓷电容器优点：优点： 比体积电容大比体积电容大 工艺简单，价廉工艺简单，价廉缺点：缺点： 介质损耗偏大介质损耗偏大 工作电压偏低工作电压偏低 绝缘电阻较小绝缘电阻较小 电容随温度变化大电容随温度变化大6-4 半导体陶瓷电容器制备工艺：制备工艺：12801350烧成烧成10001100还原处理还原处

43、理900950大气中再氧化大气中再氧化3. 晶界层（晶界层（BL）半导体陶瓷电容器）半导体陶瓷电容器BL电容器是利用陶瓷中的晶界效应。电容器是利用陶瓷中的晶界效应。显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层。整个结显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层。整个结构相当于许多电容器的串联和并联。构相当于许多电容器的串联和并联。GBCGCBRGRBSrTiO3为主为主6-4 半导体陶瓷电容器GB当晶界电阻当晶界电阻RB晶粒电阻晶粒电阻RG时，可用串联模型时，可用串联模型设比容为设比容为C（单位面积的容量）（单位面积的容量）又设又设 为晶界厚度为晶界厚度 为原材料（为原材料（BaTiO3）的介电系数）的介电系

44、数 ，又设晶粒直径为，又设晶粒直径为d，材料总厚度，材料总厚度D一般一般 ，则，则 nnlllC 22111nlll 21bn 21blnC1dl dDn 晶界层电容器的视在（表现）介电系数晶界层电容器的视在（表现）介电系数6-4 半导体陶瓷电容器 将将 代入得代入得 设设l=1，d=50m，b=1000（一般为（一般为20003000）得）得0=50000， 可见晶界层电容器视在系数很大。可见晶界层电容器视在系数很大。 bldDC1DC0DldDb0bld06-4 半导体陶瓷电容器BL电容器的制备工艺：电容器的制备工艺：l 与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝与普通陶瓷电容器大致相同，

45、差别仅在于晶界绝缘化工艺。缘化工艺。l 首先在首先在BaTiO3或（或（Ba，Sr）TiO3中进行半导掺中进行半导掺杂（杂（Nb、Y、La、Dy），第一次烧结使其形成），第一次烧结使其形成n型型半导晶粒（半导晶粒（n）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物（璃相的氧化物（Pb、Bi、B的氧化物），进行第二的氧化物），进行第二次烧结，此时液相扩散进入晶界，形成绝缘层次烧结，此时液相扩散进入晶界，形成绝缘层（i），构成），构成nin结构。结构。6-4 半导体陶瓷电容器l 也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面补偿态。补偿态。i：绝缘晶界层：绝缘晶界层c：晶粒表面抵消层：晶粒表面抵消层n：半导化晶粒：半导化晶粒BL电容器能带图6-4 半导体陶瓷电容器