一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂课件.ppt

1、第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3-1 3-1 引言引言定义：定义： 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。早合成的一类热固性树脂。性能：性能： 良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂如果合成反应不加控制，则会使团的树脂如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不

2、熔的具体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。又称一阶树脂。分类分类热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂 它是线型树脂进一步反应不会形成三向网它是线型树脂进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。又称二阶树脂。 这两类树脂合成及固化的方法与反应历这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。程不同，聚合物的分子结构也不同。

3、 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂用途：用途： 耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等；时耐高温和烧蚀结构材料等； 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂存在问题：存在问题：1 1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定； 2 2） 反应历程至今还未研究透彻。反应历程至今还未研究透彻。3-2 3-2 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理定义：定义： 酚醛树脂是由酚类酚醛树脂是由酚类( (苯酚

4、、甲酚、二甲酚等苯酚、甲酚、二甲酚等) )和和醛类醛类( (甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等) )，在酸或碱催化剂存在，在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。下合成的缩聚物。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂原料结构特点：原料结构特点： 为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能度总数应不小于度总数应不小于5 5。一般苯酚表现为三官能度的单体，。一般苯酚表现为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛( (核醛、丙烯醛核醛、丙

5、烯醛等等) )例外。例外。反应特点：反应特点： 在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；3-2-1 3-2-1 热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理 热固性酚醛

6、树脂的缩聚反应一般是在热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化碱性催化剂剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比摩尔比一般控制在一般控制在1 1：1.11.11.51.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：过程可分为下述两步： 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚羟甲基酚 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂OHOHCH2OHOHCH2OH+ CH2OOHCH2OHHOH2CO

7、HCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2C+ CH2OH+ CH2OH2. 2. 羟甲基酚的羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOH2CH2COHCH2OHOCH2OHH2COHOHCH2OHOHCH2OH+- H2O- CH2O- H2O 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂1 1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。水反应。2 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成羟甲基位置及活性与发

8、生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；生成速率要大得多；3 3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。了邻位羟甲基。注意：注意： 由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行在反应过程

9、中不断进行缩聚反应缩聚反应，使树脂相对分子质量，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂控制方法：控制方法： 用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂； 也可进一步使

10、缩聚反应进行至脱水成半固体的树也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂注意：注意： 上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟甲基。因为甲基。因为加成反应速率加成反应速率比比缩聚反应速率缩聚反应速率大得多，大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量的多元酚醇的缩聚物。的多元酚醇的缩聚物。3.

11、3. 强碱催化下的反应历程：强碱催化下的反应历程：（推动力酚负离子的亲核性）（推动力酚负离子的亲核性）HOCH2OHCH2+O-+ H2OOH+ NaOHO-Na+ H2O1 1）甲醛在水溶液中的平衡反应）甲醛在水溶液中的平衡反应2 2）酚钠负离子的形成）酚钠负离子的形成 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3 3）酚钠负离子与甲醛的加成反应）酚钠负离子与甲醛的加成反应O-Na+CH2+O-+OHCH2O-Na+O-CH2OHNa+OHOHCH2OHO-Na+ 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂4. 4. 氨催化的热固性酚醛树脂氨催化的热固性酚醛树脂 用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用用氨为催化剂

12、合成热固性酚醛树脂的反应较用碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述现象：现象：(1)(1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性(2)(2)分析树脂产物中发现有二分析树脂产物中发现有二( (羟苄羟苄) )胺或三胺或三( (羟苄羟苄) )胺；胺；(3)(3)树脂中也存在羟甲基树脂中也存在羟甲基(4)(4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产生凝胶现象。会产生凝胶现象。 第

13、三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂上述这些现象可解释为：上述这些现象可解释为： 形成的二形成的二( (羟苄羟苄) )胺或三胺或三( (三羟三羟) )胺不易溶于水胺不易溶于水 氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。3-2-2 3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理

14、热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下存在下PHPH3 3时，甲醛和苯酚的时，甲醛和苯酚的摩尔比摩尔比小于小于1(1(如如0.800.800.86)0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。OH+ CH2OOHOHH2C+ H2O1.1. 酸性条件下的反应特点酸性条件下的反应特点 酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快应速度快

15、5 5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷： 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 当甲醛和苯酚的摩尔数比为当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.80.8比比1 1时，所得酚醛时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有树脂大分子链中酚环大约有5 5个，数均相对分子质量个，数均相对分子质量MnMn500500左右。左右。 生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型酚

16、醛树脂应有下列结构：酚醛树脂应有下列结构：OHOHH2COHOHH2CH2CHOOHH2COHH2COHH2COHH2COHH2C 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂注意：注意： 若甲醛和苯酚的摩尔比数大于若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1 1时，在酸性介质时，在酸性介质的条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的的条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。固体树脂。2. 2. 强酸催化下的反应历程强酸催化下的反应历程1 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2 2） 酚环的亲电取代反应酚环的亲电取代反应 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂CH2O + H2OHO-CH2-

17、OH + H+HO-CH2-OH2+CH2OH + H2OH+CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+HO-CH2-OH2+CH2OH + H2OH+OH+ +CH2OH-OH+H CH2OHOHCH2OH+ H+OHCH2OH2+- H2OOHCH2+3 3）碳鎓离子与游离酚反应）碳鎓离子与游离酚反应OHCH2+OH-HOOHH2CHHOOHH2C+ H 动力学数据表明，动力学数据表明，H H+ +在酚和醛反应的开始阶级是活在酚和醛反应的开始阶级是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3-

18、2-3 3-2-3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理 在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pHpH为为4 47 7的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。的高邻位热塑性酚醛树脂。1 1在中等在中等pHpH值条件下的缩聚反应特点值条件下的缩聚反应特点 催化剂：催化剂：二价金属碱盐，

19、如锰、镉、锌和钴；镁和二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和 铅；铅； ( (其中锰和钻的氢氧化物是生成其中锰和钻的氢氧化物是生成 2 2，22二羟甲酚最有效的催化剂）二羟甲酚最有效的催化剂） 过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物；过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物； 历程：历程：在中等在中等pHpH值条件下，二价金属离子先在反值条件下，二价金属离子先在反 应中形成了螯合物，然后再形成应中形成了螯合物，然后再形成2 2，22二二羟基二苯基甲烷。羟基二苯基甲烷。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂OH+ CH2OOHOHH2COOCH2H+ H+2M2+ 二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，二羟基二苯基甲烷的三

20、个异构体中，2 2，22异构体活性最大。异构体活性最大。 2 2，2-2-异构体的活性较大，可异构体的活性较大，可用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，氢键产生氢键产生H H，有附加的催化效应。，有附加的催化效应。 高邻位热塑性酚醛树脂的最大高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点优点： 固化速固化速度约比一般的热塑性酚醛树脂快度约比一般的热塑性酚醛树脂快2 23 3倍，因此适于倍，因此适于热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。制得的模压制品的热刚性也较好。 第三章第三章 酚

21、醛树脂酚醛树脂2 2中等中等pHpH值催化剂存在下的反应历程值催化剂存在下的反应历程 在在pHpH为为4 47 7范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下：合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下： CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+H+M2+ CH2(OH)2M O CH2-OH + H+ 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂OH+MOCH2-OHOMOCH2-OHHHOMOCH2HOHOHH2COHOH2COHHMOHH2COH+ OH- + M2+- H2O+ M2+OHIII3-2-4 3-2-4 合成酚醛树脂的条

22、件及影响因素合成酚醛树脂的条件及影响因素 在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在其中形成不稳定的其中形成不稳定的过渡态螯合物过渡态螯合物 I I 和和 IIII，然后再形，然后再形成邻位加成的酚醛树脂。成邻位加成的酚醛树脂。1.1.单体官能度的影响：单体官能度的影响： 苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为3 3；当这三个位置都被其他当这三个位置都被其他R R基取代后，一般条件下不能再基取代后，一般条件下不能再同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生成

23、低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可成低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲基四胺也不能生成网状结构树脂。基四胺也不能生成网状结构树脂。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂2. 2. 酚环上取代基的影响酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性活性, ,邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性。（参见活性。（参见P111P111，表，表3-13-1）3. 3. 单体摩尔比的影响

24、：单体摩尔比的影响： 当甲醛与苯酚的摩尔比大于当甲醛与苯酚的摩尔比大于1 1时，固化后才能得到时，固化后才能得到体型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，体型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的摩尔比为的摩尔比为1.11.11.51.5比比1 1之间。之间。 如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基完全利用，

25、反应开始时所生成的羟甲基( (一一CHCH2 2OH)OH)就与就与过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的摩尔比为摩尔比为(0.8(0.8一一0.86)0.86)：1 1之间。之间。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂4. 4. 催化剂的影响催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种：常用催化剂有下列三种：(1)(1)碱性催化剂碱性催化剂 氢氧化钠氢氧化钠： 它的

26、催化效果好，用量可小于它的催化效果好，用量可小于1 1。 反应结束后，需用酸反应结束后，需用酸( (如草酸、盐酸、磷酸等）中和，如草酸、盐酸、磷酸等）中和，得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树脂电性能较差；脂电性能较差；氢氧化铵氢氧化铵 常用常用2525( (质量质量) )的氨水的氨水 ： 其催化性质温和，用量一般为其催化性质温和，用量一般为0.50.5一一3 3左右，也左右，也可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故树脂的电性能较好。树脂的电性能较好。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂氢氧化钡：

27、氢氧化钡： 用量一般为用量一般为1 1一一1.51.5，反应结束后通入，反应结束后通入COCO2 2，使，使催化剂与催化剂与COCO2 2反应生成反应生成BaCOBaCO3 3沉淀，过滤后可除去残留物，沉淀，过滤后可除去残留物，因此，也可得电性能较好的树脂；因此，也可得电性能较好的树脂；有机胺：有机胺： 如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小且电性能也好。且电性能也好。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂(2)(2)碱土金属氧化物催化剂碱土金属氧化物催化剂 常用的有常用的有BaOBaO、MgOMgO、CaOCaO，催化效果比碱性催化，催化效果比碱性催化

28、剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。(3)(3)酸性催化剂酸性催化剂 盐酸：摧化效果也好，用量在盐酸：摧化效果也好，用量在0.050.05-0.3-0.3之间。之间。当醛与酚的摩尔比小于当醛与酚的摩尔比小于1 1时时( (大于大于l l时，反应难控制极易时，反应难控制极易成凝胶成凝胶) )可得热塑性酚醛树脂；可得热塑性酚醛树脂； 碳酸碳酸(H(H2 2COCO3 3) )、有机酸、有机酸( (如草酸、柠檬酸等如草酸、柠檬酸等) ) 一殷用量较大，在一殷用量较大，在1.51.5一一2.52.5之间，使用草酸之间，使用草酸的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，的

29、优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。并有较好的耐光性。 注意：注意：酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。5.5.反应介质反应介质PHPH值的影响值的影响 有人认为反应介质的有人认为反应介质的pHpH值对产品性质的影响比催化值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。研究指出：将剂

30、性质的影响还大。研究指出：将3737甲醛水溶液与等甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质量的苯酚混合反应，当介质pHpH3.0-3.13.0-3.1时，加热沸腾时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使数日也无反应，若加入酸使PHPH3.03.0或加入碱使或加入碱使pHpH3.13.1时，则缩聚反应就会立即发生，故称时，则缩聚反应就会立即发生，故称pHpH值的这个范围为值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。酚醛树脂反应的中性点。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂6. 6. 其他因素的影响其他因素的影响 当甲醛与苯酚的摩尔比小于当甲醛与苯酚的摩尔比小于1 1时，在弱酸性催化剂时，在弱酸性催化剂存在下存在下

31、(pH(pH3.0)3.0)，则反应产物为热塑性树脂；，则反应产物为热塑性树脂； 在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH(pH1-7)1-7)，可得高邻位线型酚醛树脂；可得高邻位线型酚醛树脂； 当甲醛与苯酚摩尔比大于当甲醛与苯酚摩尔比大于1 1时，在碱性催化剂存在时，在碱性催化剂存在下下(pH(pH8-11)8-11)，可得热固性树脂；，可得热固性树脂； 一般认为，苯酚和甲醒缩聚反应初期的最适当的一般认为，苯酚和甲醒缩聚反应初期的最适当的pHpH值应在值应在6.5-8.56.5-8.5之间。之间。 酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很酚醛树脂的缩聚反应

32、的特点是反应的平衡常数很大大( (K K1000)1000)，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反应仍能顺利进行。树脂反应仍能顺利进行。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只

33、要有极苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂存在下存在下(pH(pH1-2)1-2)还能发生次甲基之间的交联反应。还能发生次甲基之间的交联反应。OHOHCH2HOHOH2COHOHCHHOHOCHCH2+ CH2OPH=1-2 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂工业两类酚醛树脂工业两类酚醛树脂苯酚苯酚 甲醛甲醛PH7, PH7, 酚酚/ /醛醛1/(1.1-1.5)(mol)1/(1.1-1.5)(mol)PH7, P

34、H160主要包括树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度主要包括树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少等。和酚环上活泼氢的多少等。 A A）温度温度：若固化温度低于：若固化温度低于160160，对于由取代酚形成，对于由取代酚形成的一阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应；在较高温的一阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应；在较高温度下度下( (超过超过170)170)，二苄基醚键不稳定，可进一步反应，二苄基醚键不稳定，可进一步反应，生成次甲基键，而次甲基键在低于树脂的完全分解点时非生成次甲基键，而次甲基键在低于树脂的完全分解点时非常稳定，并不破坏；固化温度达常稳定，并不破

35、坏；固化温度达170170一一250250之间时，许多之间时，许多二苄基醚很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲二苄基醚很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲基苯醌和它们的聚合物，以及氧化基苯醌和它们的聚合物，以及氧化还原产物，这些反应还原产物，这些反应导致产物十分复杂。导致产物十分复杂。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂（2 2） 影响热固化速度的因素：影响热固化速度的因素： B B） 酸碱性酸碱性：如果树脂呈碱性，主要生成次甲基键；：如果树脂呈碱性，主要生成次甲基键；在酸性条件下次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件在酸性条件下次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件下主要生成次甲基键；下

36、主要生成次甲基键； C C）在中性条件下，从三官能度酚合成的一阶树脂）在中性条件下，从三官能度酚合成的一阶树脂的固化结构中，次甲基键是主要的连接方式，但生成二的固化结构中，次甲基键是主要的连接方式，但生成二苄基醚这一反应也可发生，但重要性较小。苄基醚这一反应也可发生，但重要性较小。a a）树脂合成时的酚醛）树脂合成时的酚醛投料比投料比 随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短；随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短；b b）酸碱性酸碱性 一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的当固化体系的pHpH4 4时为中性点，反应极慢，增加碱时为中性点

37、，反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；c c）温度温度 随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加每增加1010，凝胶时间约缩短一半。，凝胶时间约缩短一半。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂（3 3） 热固化工艺热固化工艺 工艺参数主要有温度和压力工艺参数主要有温度和压力 温度：温度：用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度一船控制在度一船控制在175175左右。左

38、右。 压力：压力：在固化过程中所施加的压力与成型工艺过在固化过程中所施加的压力与成型工艺过程有关，例如层压工艺的压力一般为程有关，例如层压工艺的压力一般为10-12MPa10-12MPa；模；模压工艺的压力较高，可控制在压工艺的压力较高，可控制在30-50MPa30-50MPa的范围内，的范围内，若采用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不若采用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，例如，酚醛布质层压板要求相同，例如，酚醛布质层压板要求7-10MPa7-10MPa，而纸质，而纸质层压板为层压板为6.56.58MPa8MPa。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂A A 层压工艺过程中层压工艺过

39、程中施加压力的作用施加压力的作用：a a）克服固化过程中挥发分的压力）克服固化过程中挥发分的压力( (大小主要取决于树大小主要取决于树脂的特性脂的特性) ) 成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥发分愈多，发分愈多， 温度越高，所需成型压力就愈大。温度越高，所需成型压力就愈大。 b b）使预浸料层间有较好的接触；）使预浸料层间有较好的接触；c c）使树脂有合适的流动性，并使增强材

40、料受到一定的）使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩；压缩；d d）防止制品在冷却过程中变形；）防止制品在冷却过程中变形；B B 在模压成型工艺中加压的主要作用：在模压成型工艺中加压的主要作用：a a）克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间）克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的外摩擦，使物料能充满模腔；的外摩擦，使物料能充满模腔；b b）克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。）克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。 因此压力大小主要取决于模压料的品种、制品结因此压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构和模具结构等。构和模具结构等。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂2. 2. 酸固化

41、（常温固化）酸固化（常温固化） 一阶酚醛树脂特别用作粘合剂和浇注树脂时，一般一阶酚醛树脂特别用作粘合剂和浇注树脂时，一般希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称的，可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类硬化剂。为酸类硬化剂。 常用的酸类硬化剂：包括盐酸或磷酸常用的酸类硬化剂：包括盐酸或磷酸( (可把它们溶解可把它们溶解在甘油或乙二醇中使用在甘油或乙二醇中使用) )，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸，酸类硬化剂也可促进培烘型酚醛表面涂或其他的磺酸，

42、酸类硬化剂也可促进培烘型酚醛表面涂层的固化。层的固化。 固化反应特点：固化反应特点： 酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似，区酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似，区别在于一阶树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例别在于一阶树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例以及当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中。以及当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 酸固化树脂中化学键特点：酸固化树脂中化学键特点： 与二阶酚醛树脂合成相似与二阶酚醛树脂合成相似, ,一阶酚醛树脂酸固化一阶酚醛树脂酸固化时的主要反应是树脂分子间形成次甲基键时的主要反应是树脂分子间形成

43、次甲基键; ;但当酸的但当酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时含量较高时, ,也可形成二苄基醚。也可形成二苄基醚。 一阶酚醛树脂酸固化时的特点：反应剧烈，放一阶酚醛树脂酸固化时的特点：反应剧烈，放出大量的热。出大量的热。PHPH值对固化反应的影响：值对固化反应的影响： 一阶酚醛树脂酸固化最好在较低的一阶酚醛树脂酸固化最好在较低的pHpH值下进行，值下进行，它在它在 pHpH3-53-5的范围内非常稳定。最稳定的的范围内非常稳定。最稳定的PHPH值范围值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关，例如：与树脂合成时所用酚的类型和固

44、化温度有关，例如：间苯二酚类型的树脂最稳定的间苯二酚类型的树脂最稳定的pHpH值为值为3 3，而苯酚类型，而苯酚类型的树脂最稳定的的树脂最稳定的pHpH值约值约4 4左右。左右。 不同不同PHPH值下的固化机理：在值下的固化机理：在pHpH低于低于3 3时固化反应时固化反应由由H H催化；而在较高的催化；而在较高的PHPH值时值时( (约从约从5 5开始开始) )，固化过，固化过程由程由OHOH- -催化。催化。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3. 3. 固化物结构固化物结构理论上，固化后聚合物分子链问由主价键连接起理论上，固化后聚合物分子链问由主价键连接起来，形成三向结构的体型高聚物，然而实

45、际固化树脂结来，形成三向结构的体型高聚物，然而实际固化树脂结构非常复杂，迄今仍然不够清楚。构非常复杂，迄今仍然不够清楚。另外，固化物的理论强度比实际强度高很多，这另外，固化物的理论强度比实际强度高很多，这是由于在固化反应时的体型缩聚过程中，反应体系的粘是由于在固化反应时的体型缩聚过程中，反应体系的粘度很大，分子的流动性降低，因此交联反应不可能完全；度很大，分子的流动性降低，因此交联反应不可能完全；同时，由于存在游离酚、游离醛及水分这类杂质，也影同时，由于存在游离酚、游离醛及水分这类杂质，也影响了交联的完全程度，由于聚台物分子链会纠缠在一起，响了交联的完全程度，由于聚台物分子链会纠缠在一起，在固

46、化分子结构中包含弱点，此处应力集中，常是引起在固化分子结构中包含弱点，此处应力集中，常是引起破坏的地方。破坏的地方。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 用氢氧化钠为催化剂合成的酚醛树脂若采用酸固用氢氧化钠为催化剂合成的酚醛树脂若采用酸固化过程进行固化，则当树脂合成时的酚甲醛的摩尔化过程进行固化，则当树脂合成时的酚甲醛的摩尔比为比为1:1.51:1.5时，固化树脂有最好的物理性能。若甲醛用时，固化树脂有最好的物理性能。若甲醛用量过高，树脂在固化过程中要释出甲醛，或者在固化量过高，树脂在固化过程中要释出甲醛，或者在固化结构中有醚键存在。结构中有醚键存在。3-4-2 3-4-2 热塑性酚醛树脂的固化热

47、塑性酚醛树脂的固化1固化原理固化原理a） 多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中酚环上活性点反应，使树脂固化；酚环上活性点反应，使树脂固化；b）热固性酚醛树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树）热固性酚醛树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。用途：酚醛模压料、粘合剂和浇注树脂，（大约有用途：酚醛模压料、粘合剂和浇注树脂，（大约有80的模压料是用六次甲基四胺固化的）的模压料是用六次甲基四胺固化的）优点：优点：固化快速，因此模压件在升高温度后有较好刚固化快速，因此模

48、压件在升高温度后有较好刚度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小；度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小； 可以制备稳定的、硬的、可研磨塑料；可以制备稳定的、硬的、可研磨塑料；固化时不固化时不放出水，制件的电性能较好。放出水，制件的电性能较好。六次甲基四胺六次甲基四胺结构：结构：NNNN 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂六次甲基四胺的固化原理六次甲基四胺的固化原理OHH3CCH3OHCH3CH3H2CNH2CHOCH2H3CH3C3N六次甲基四胺与六次甲基四胺与只有一个邻位活性只有一个邻位活性位置的酚可反应生位置的酚可反应生成二成二(羟基苄羟基苄)胺胺;与只有一个对位活性位置与只有

49、一个对位活性位置的酚与六次甲基四胺反应的酚与六次甲基四胺反应生成三生成三(羟基苄羟基苄)胺胺用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与六次用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与六次甲基四胺反应时，二甲基四胺反应时，二(羟基苄羟基苄)胺和三胺和三(羟基苄羟基苄)胺是主要胺是主要的产物，这些反应产物是在邻近的产物，这些反应产物是在邻近130一一140或稍低的或稍低的温度下得到的。温度下得到的。 第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂另一类更为通常的反应是六另一类更为通常的反应是六次甲基四胺和包含活性点、游次甲基四胺和包含活性点、游离酚离酚( (约约5 5) )和少于和少于1 1水份的水份的二阶树脂反应

50、，在六次甲基四二阶树脂反应，在六次甲基四胺中任何一个氮原子上连接的胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键依次打开，与三个三个化学键依次打开，与三个二阶树脂的分子链反应，形成二阶树脂的分子链反应，形成如图结构固化物；如图结构固化物；OHH3CCH3OHCH3CH3H2CNHC 在较高固化温度下在较高固化温度下( (例如例如180)180)，这类仲胺或叔胺不，这类仲胺或叔胺不稳定，进一步与游离酚反应，释出稳定，进一步与游离酚反应，释出NHNH3 3，形成次甲基键；，形成次甲基键；若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键：若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键： H2CNCH2NCH2NH2CCH2