交流阻抗-固体氧化物燃料电池课件.ppt

1、交流电电压交流电电压（幅度，相位）（幅度，相位）元器件元器件(R、C、L等）网络等）网络交流电电流交流电电流（幅度，相位）（幅度，相位）tu(t)OUmax-UmaxTTti(t)OImax-ImaxT复阻抗复阻抗改变频改变频率测量率测量阻抗谱阻抗谱tjeUtUmax)()(max)(tjeItI )()(jZZeZtItUZjRRZCjCjC1ZLjLZ-Zlg |Z|-(b)Z(a)|Z()|复平面阻抗谱图（复平面阻抗谱图（Niquist图）图）Bode图图RZLZCZ2222R/C1ZRCCRjRZ Z ”交流电桥交流电桥宽频数字电桥宽频数字电桥 示波器李萨如图示波器李萨如图信号源信号源

2、+示波器（示波器（XY记录仪）记录仪）锁相放大器锁相放大器信号源信号源+锁相放大器锁相放大器相关检测技术相关检测技术阻抗分析仪（阻抗分析仪（+电化学界面）电化学界面）频域方法频域方法时域方法时域方法变换变换随时间变化的电流和随时间变化的电流和电压信号快速采集电压信号快速采集0)()(dtetFsFstdtetFFtj)()(jLaplace 或 Fourier暂态过程暂态过程屏蔽电缆电极IHILVHVL(a)IHILVHVL(b)WERECE金属线(c)WERECE(d)电解质接WE接CE接RE工作电极对电极参考电极（e）二电极法二电极法三电极法三电极法四电极法四电极法较高阻器件，电解质较高阻

3、器件，电解质+电极界面，对称电极测量电极界面，对称电极测量电极极化阻抗测量，可扣欧姆极化，能在极化条电极极化阻抗测量，可扣欧姆极化，能在极化条件下测量阻抗谱件下测量阻抗谱低阻器件，电池性能与阻抗谱，消除了引线电阻低阻器件，电池性能与阻抗谱，消除了引线电阻测量类型测量类型频率范围(Hz)交流幅度 (mV)积分时间(s)或次数直流偏置极化电流（A）耦合方式接线方式离子导体离子导体10610010100100s不必不必AC 2 或 4电极电极10510-3520110 次可选可选10-6100DC2或 3单电池或单电池或电池堆电池堆10510-3520110次(低频)可选可选10-6100DC4工作

4、电极（工作电极（WE）：使用被研究的电极材料）：使用被研究的电极材料参考电极（参考电极（RE）：稳定可靠的电极材料）：稳定可靠的电极材料（如果变气氛测试，（如果变气氛测试，RE最好和最好和WE用同样的材料）用同样的材料）对电极（对电极（CE）：）：Ag、Pt等贵金属材料，也可与等贵金属材料，也可与WE相同相同注意：电极的布置非常重要！注意：电极的布置非常重要！阻抗谱测量的参数选择阻抗谱测量的参数选择目标：提高离子电导率；降低导电活化能；提高离子迁移数目标：提高离子电导率；降低导电活化能；提高离子迁移数影响因素：影响因素：材料体系与晶体结构材料体系与晶体结构掺杂元素、掺杂量掺杂元素、掺杂量合成方

5、法合成方法样品处理工艺样品处理工艺载流子类型载流子类型例：例：La、Y双掺杂氧化铈双掺杂氧化铈 Sm、Y双掺杂氧化铈双掺杂氧化铈Xueqing Sha, Zhe L, et al. J. Alloys Compds., 428 (2007): 5964 ; 424（2006）315-321 ; 433 (2007) 274278 01000200030004000500060007000800001000200030004000Z ( cm2 ) Z ( cm2 ) 300oC 350oC010020030040050060004080 400oC 450oC 500oCCe0.8La0.1Y

6、0.1O1.9电解质在电解质在300800 C温度下的阻抗谱温度下的阻抗谱频率：频率：910kHz0.5HzAC信号幅度：信号幅度：50mVRC vs. 1/f051015202530354005101520Z ( cm2 ) Z ( cm2 ) 550oC 650oC0123456-101 700oC 750oC 850oC晶粒电阻晶界电阻电极电极-电解质界面电阻电解质界面电阻Cg:10-1210-10FCgb:10-1010-7FCdl:10-610-3F样品样品电导率电导率, (S.cm-1 10-2)活化能活化能 (eV)550 C600 C650 C700 C750 C800 C85

7、0 C300-650 C650-850 Cx=00.250.551.041.833.044.747.110.990.95x=0.020.270.571.091.943.205.087.650.990.96x=0.060.290.611.172.113.585.648.531.000.97x=0.100.280.591.132.073.515.538.381.000.98x=0.140.270.581.112.043.455.418.191.020.98x=0.200.310.641.182.043.315.027.331.030.90Ce0.8La0.2-xYxO1.9系列电解质的电导率和电导

8、活化能系列电解质的电导率和电导活化能 Electrical conductivity (S.cm-1 10-2) Activity energy E (eV) Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9 550 C 600 C 650 C 700 C 250-550 C 550-750 C X=0 0.77 1.36 2.10 2.89 0.86 0.69 X=0.05 0.84 1.40 2.22 3.16 0.84 0.67 X=0.10 0.89 1.44 2.21 3.17 0.85 0.64 X=0.15 0.69 1.21 1.96 2.89 0.85 0.71 X=0.20 0.63

9、1.17 1.93 2.97 0.98 0.77 Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9 系列电解质的电导率和活化能系列电解质的电导率和活化能600 C预烧、在不同温度烧结的预烧、在不同温度烧结的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质电解质晶粒、晶界电导率的晶粒、晶界电导率的Arrhenius图图 1.11.21.31.41.51.61.7-4-3-2-1012ln T (S.cm-1K)1000/T (K) 1300oC 1400oC 1500oC 1600oC1.11.21.31.41.51.61.7-6-4-2024 1300oC 1400oC 1500oC 1600oCln T (S

10、.cm-1K)1000/T (K)晶粒晶粒晶界晶界样样品品晶粒电导率晶粒电导率, b (S.cm-110-3)活化能活化能, E (eV) Ttest ( C )300350400450500550600A0.0570.260.681.833.927.8315.2300-600 C0.85B0.0570.220.901.903.947.6414.20.85C0.0540.220.721.783.455.8011.50.82D0.0370.170.491.252.685.199.390.85E0.0600.210.641.693.907.13-350-550 C0.85F0.0580.280.7

11、31.793.88-0.78G0.0490.180.531.272.455.498.430.81H0.0450.180.641.653.506.489.440.84不同温度处理的不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能电解质样品的晶粒电导率和活化能 样样品品晶粒电导率晶粒电导率, b (S.cm-110-3)活化能活化能, E (eV) Ttest ( C )300350400450500550600A0.0570.260.681.833.927.8315.2300-600 C0.85B0.0570.220.901.903.947.6414.20.85C

12、0.0540.220.721.783.455.8011.50.82D0.0370.170.491.252.685.199.390.85E0.0600.210.641.693.907.13-350-550 C0.85F0.0580.280.731.793.88-0.78G0.0490.180.531.272.455.498.430.81H0.0450.180.641.653.506.489.440.84不同温度处理的不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能电解质样品的晶粒电导率和活化能 固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFC）的别名：）的别名：“

13、陶瓷燃料电陶瓷燃料电池池”多晶陶瓷器件：电解质、阴极、阳极多晶陶瓷器件：电解质、阴极、阳极陶瓷工艺陶瓷工艺制粉制粉成型成型烧结烧结固相法沉淀法sol-gel水热法等干压法、等静压法、挤压法、流延法、注浆法、电泳法、浆料旋涂法、丝网印刷法等温度时间气氛压力增进晶粒间接触晶粒长大排出气孔高温固相扩散晶粒长大尺寸变小气孔减少强度增大多晶固体电解质晶粒几何形状对材料电性能的影响多晶固体电解质晶粒几何形状对材料电性能的影响0.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x1050.05.0 x1041.0 x105 1200oC 1300oC 1400oC 1500oC 160

14、0oC 1650oC -Z /()Z /()不同温度烧结的不同温度烧结的YSZ电解质（注浆法制备）电解质（注浆法制备）400 C阻抗谱比较阻抗谱比较吕喆，贺天民，黄喜强等，第11届中国固态离子学学术会议暨固体电化学能源装置国际研讨会论文（2002年10月，合肥），中国科学技术大学学报（增刊）vol32，285-290（2002） 烧结前烧结前接触，相切颈部长大晶界形成颈部烧结初期烧结初期烧结中期烧结中期晶粒长大烧结末期烧结末期砖层模型砖层模型排出气孔如何描述和处理？如何描述和处理？圆台（棱台）模型圆台（棱台）模型Lr2r1圆台（棱台）模型圆台（棱台）模型 烧结后的晶粒几何形状以不规则形状（包括

15、变形的球体、截角多面体等），但在未致密前所有晶粒都具备中间较粗(腰部)而与其它晶粒相连的两侧则较细（颈部）的特征，较接近椭球形或两边细而中间粗的较长的形状。为了便于计算，用具有较好的对称性和最佳的可运算性的圆台和棱台来计算。而每个截面的面积都相同的棱台与圆台的电阻近似相等。为了便于计算，从一个双圆台形均匀导体模型出发进行推导。选取在圆台轴心方向连接和导电，假定晶粒内部各处的电阻率是相同的，晶界处的电阻率与晶粒内部略有差别。 参数：g、 b、 L、r1、r2、d、A、H“腰部腰部”“颈部颈部”21rrLRggDAHrrDArLHrrLRggtg1222211圆台单个晶粒的电阻：样品总晶粒电阻：其

16、中D为致密因子HL2r12r2A2r1d21rdRbbDAHrLrdDArLHrdRbbtb1121222221单个晶界近似看作一个圆形均匀薄层，晶界电阻率b，厚度为d，半径为r1，则单个晶界电阻Rb: 整个块体样品总的晶界电阻：整个块体样品的总电阻：DAHrrrLrdRRRbgtbtgt1212)(Drrrkdbgeff1)(12112rLrdtgb（测得的）块体样品晶界电阻与晶粒电阻的比值：若b/g不随烧结温度变化，则比值t主要决定于晶界层厚度于晶粒尺寸与颈部尺寸的比值，显然在颈部长大速度快于晶粒长大速度时，t较小，而在以颈部长大为主要烧结机制的温区，t可能会小于其他温区。 因为L和r2通

17、常是同步变化的，即k=L/r2基本不变，且H和A是样品外在的几何因素，所以我们可以近似导出烧结电解质测量的有效电阻率eff:讨论：讨论： 未烧结致密的多晶电解质的表观晶粒电阻Rtg主要由r2和r1比值确定，较低温度的初始阶段主要发生的是接触过程（机制），r1非常小，所以显现出的晶粒电阻很大；随后，在发生了晶粒间的烧结，颈部开始长大（颈部长大机制）而晶粒未发生显著长大时，r1增大而r2变化很小时，表观晶粒电阻与晶界电阻开始显著下降，此阶段晶界电阻（r2/r1）2）比晶粒电阻（r2/r1）下降更快。 在更高的温度下，颈部不断长大，同时晶粒也逐渐长大，电阻在一定的烧结温区内保持下降的趋势，最终晶粒电

18、阻达到极小值，再进一步提高烧结温度时，会出现晶粒持续迅速长大而颈部无法跟上晶粒长大速率的情况，电解质的电阻会开始增大，呈现所谓的“过烧结”现象。 抑制晶粒的过分长大可以限制高温烧结过程中电解质电阻的增加。OOOeVO2212阴极反应：阴极反应：实际过程实际过程O2气体分子扩散气体分子扩散吸附吸附解离成原子解离成原子电荷转移，变成离子电荷转移，变成离子原子迁移原子迁移离子迁移离子迁移若干段半圆（弧线）构成阻抗谱一个半圆一个半圆 一种过程一种过程弛豫时间（弛豫时间（RC）不同）不同 Rp=Rp0 (Po2)-m 氧分压对电极性能的影响极化机制分析ads,22O)(Ogadsads,2O2OxOOa

19、dsO2VOexOO2TPBOVO1m5 . 0m25. 0m1 . 0m0.51.01.52.02.53.03.50.00.51.01.52.00.5Rohm0.1Hz62Hz910Hz910kHz -Z ( cm2)Z ( cm2)T=650 oC 0.95atm 0.21atm 0.075atm 0.009atm不同氧分压下不同氧分压下BSZF的阻抗谱图的阻抗谱图-5-4-3-2-10-4-3-2-101234 650 oC m=0.40 600 oC m=0.43 550 oC m=0.44 ln(Rp) ( cm2)ln(PO2) (atm) 800 oC m=0.53 750 oC

20、 m=0.47 700 oC m=0.43BSZF的极化电阻随氧分压的变化关系的极化电阻随氧分压的变化关系m 0.5氧气的吸附解离为主SOFC内阻构成内阻构成电解质的离子导电电阻电极、连接体电子导电电阻阴极、阳极活化极化电阻其他接触电阻等欧姆极化响应快欧姆极化响应快响应慢响应慢浓差极化材料组分微结构温度气氛、压强影响因素（高频）（中低频）单电池阻抗谱单电池阻抗谱YSZ薄膜薄膜SOFC开路条件下阻抗谱开路条件下阻抗谱Solid State Ionics 177 (2007) 34553460SDC薄膜薄膜SOFC开路条件下阻抗谱开路条件下阻抗谱Journal of Power Sources 1

21、59 (2006) 637640在薄膜燃料电池的阻抗谱中，欧姆电阻欧姆电阻所占比例较小。在具有电子导电的SDC阻抗谱中，高温极化电阻很小。0123450.00.20.40.60.81.0 Voltage (V)Current density (A.cm-2)Power density / W.cm-2 650oC600oC550oC500oC450oCAnode gas:H2-30 mL/minCathode gas:Air0.00.20.40.60.81.01.2 SDC薄膜薄膜SOFC不同温度的放电曲线不同温度的放电曲线活化极化？活化极化？浓差极化？浓差极化？确定的欧姆极化？确定的欧姆极化

22、？0.00.10.20.30.4-0.10-0.050.000.050.100.150.200.25 -Z (.cm2)Z (.cm2)T=600 oC OCV E=0.7 V E=0.6 V E=0.5 V E=0.4 V E=0.3 V E=0.2 V600 C不同放电电压条件下的阻抗谱不同放电电压条件下的阻抗谱欧姆电阻增大极化电阻增大0.80.70.60.50.40.30.20.00.10.20.30.40.50.140.160.180.200.220.240.260.280.300.320.34Ratio (%) Resistance ( cm2)Voltage (V) ohmic r

23、esistance interface resistance total resistance (a) ohmic resistance / total resistance600 C欧姆阻抗，界面阻抗和总阻抗与电池电压的关系欧姆阻抗，界面阻抗和总阻抗与电池电压的关系 0.0500.0750.1000.1250.1500.1750.200-0.0250.0000.0250.050 -Z (.cm2)Z (.cm2)O2 0 mL/min O2 20 mL/minO2 30 mL/min O2 40 mL/minO2 60 mL/minTemperture:600oCAnode gas:H2 2

24、0 mL/min保持保持H2流量（流量（20mL/min）而改变）而改变O2流量阻抗谱的变化流量阻抗谱的变化与扩散、吸附与解离过程相关的低频弧有很明显变化0.51.01.52.02.53.03.54.00.00.51.01.52.02.5BSSCF 10 -Z/(.cm2)Z / (.cm2) 500 oC 550 oC 600 oC 650 oC0.500.751.001.251.501.75-0.250.000.250.500.75Z / (.cm2)Z / (.cm2) 600 oC 650 oC0.000.250.500.751.001.250.000.250.500.75 600 o

25、C 650 oC-Z(.cm2)Z(.cm2) 500 oC 550 oC 600 oC 650 oC-Z(.cm2)Z(.cm2)0.04 0.08 0.12 0.16 0.200.000.040.080.12 (Ba0.5Sr0.5)0.9Sm0.1Co0.8Fe0.2O3- （BSSCF10）阴极的阻抗谱）阴极的阻抗谱BSSCF10/SDC半电池半电池BSSCF10/SDC/Ni-SDC薄膜燃料电池薄膜燃料电池SDC燃料电池等效电路燃料电池等效电路)11NOCTbNOCbTPEVRREVRRR（M.L. Liu et al, J. Electrochem. Soc., 1996, 143

26、: L109L112混合导体电解质上极化电阻的计算：混合导体电解质上极化电阻的计算：单电池测试中，欧姆电阻等同于电解质电阻吗？单电池测试中，欧姆电阻等同于电解质电阻吗？还有其他对欧姆电阻有贡献的因素么？如果有，如何判别和区分？0.920.940.960.981.001.021.047.58.08.59.09.510.010.5 7.5 m fitting 11.3 m fitting 22.8 m fitting 35.4 m fittingln T/ASROhmic /(K.-1.cm-2)1000/T /(K-1)不同厚度的不同厚度的YSZ薄膜燃料电池欧姆电阻薄膜燃料电池欧姆电阻Arrhe

27、nius图图厚度越薄厚度越薄 ASROhmic越大； 斜率K越小)(expaRTETA活化能不是定值活化能不是定值?L Zhe et al., SOFC-X, ECS transactions, 7(1)2155-2160(2007) YSZRelectrolyteRanodeRcathodeRcollector-ARcollector-C阳极Ag集流体; 10mNi-YSZ;阳极支撑体 500m)YSZ膜 ，10mLSM-SDC阴极10m)(Ag; 集流体10m不同厚度不同厚度YSZ薄膜的表观电导率和活化能薄膜的表观电导率和活化能05101520253035400.000.030.060.0

28、90.120.150.180.210.240.27 700oC fitting 750oC fitting 800oC fittingASRohmic (.cm2)Film Thickness h( m)欧姆电阻与薄膜厚度的关系欧姆电阻与薄膜厚度的关系纵轴截距并不为纵轴截距并不为0！hRRhASRionicresidualresidualionicohmic0.920.940.960.981.001.021.042.02.53.03.54.0 7.5 m 11.3 m 22.8 m 35.4 m fitting calculated ln OhmicT/ (S.cm-1.K)1000/T /(

29、K-1)不同厚度薄膜不同厚度薄膜“电导率电导率”与拟合计算出的与拟合计算出的YSZ电电导率的导率的Arrhenius图对比图对比薄膜薄膜“电导率电导率”偏偏低，活化能偏小。低，活化能偏小。拟合得到的结果更拟合得到的结果更接近实际接近实际YSZ的电导的电导率和活化能的数值。率和活化能的数值。650 C (1:1)R1 ( )R2 ( )R3 ( )Stack0.427 0.0041.58 0.041.26 0.03cell-10.237 0.0020.791 0.0060.64 0.02cell-20.213 0.0030.86 0.010.62 0.020.00.51.01.52.02.53.03.5-0.50.00.51.01.5CH4:O2=1 Tf = 650oC stack cell-1 cell-2-Z ()Z ()2节单气室节单气室SOFC短电池堆的阻抗谱短电池堆的阻抗谱Mingliang Liu, Zhe L et al., J. Electrochem. Soc., 154(6)(2007)B588-B592.阻抗谱拟合结果阻抗谱拟合结果谢谢 谢谢 各各 位位 的的 关关 注！注！