可逆卡诺循环课件.ppt

1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 2.1 引言引言n热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应定温度下，化学反应 H2 和和 O2 变成变成 H2O 的过的过程的能量变化可用程的能量变化可用 U（或或 H）来表示。来表示。n但热力学第一定律不能告诉我们：但热力学第一定律不能告诉我们：u什么条件下，什么条件下，H2 和和 O2 能自发地变成能自发地变成 H2Ou什么条件下，什么条件下，H2O 自发地变成自发地变成 H2 和和 O2u以及反应能进行到什么程度以及反应能进行到什么程度n而一个过程能否自发进行和进行到什么而一个过程能否自发进

2、行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。是（化学）热力学要解决的主要问题。一、自发过程一、自发过程 n人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动；热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；扩散；iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；流动；iv）过冷液体的过冷液体的“结冰结冰”，过饱和溶液的结晶，过饱

3、和溶液的结晶等。等。n这些过程都是可以自动进行的，我们给它这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做们一个名称，叫做“自发过程自发过程” 在一定在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：们可以得到一个推论：二、二、决定自发过程的方向和限度的因素决定自发过程的方向和限度的因素 n究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：ui）决定热量流动方向的因素是温度T；uii）决定气体流动方向的是压力P；uiii）决定电流方向的是电位V；uiv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？n有必要

4、找出一个决定一切自发过程的方有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素向和限度的共同因素n这个共同因素能决定一切自发过程的方这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。限度）。n这个共同的因素究竟是什么，就是热力这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。学第二定律所要解决的中心问题。2.2 自发过程的特点自发过程的特点 自发过程：自发过程： n要找出决定一切自发过程的方向和限度要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点

5、。过程有什么共同的特点。 分析：分析：n根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。，即自发过程不能自动回复原状。n但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。为自发过程的判据。n我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？要什么条件？n兹举几个例子说明这一问题。兹举几个例子说明这一问题。一、理想气体向真空膨胀一、理想气体向真空膨胀

6、 n这是一个自发过程，在理想气体向真空这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）膨胀时（焦尔实验） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0n如果现在让膨胀后的气体回复原状，可如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。目的。n在此压缩过程中环境在此压缩过程中环境对体系做功对体系做功 W (0)n由于理想气体恒温下由于理想气体恒温下内能不变：内能不变： U = 0n因此体系同时向环境因此体系同时向环境放热放热 Q，并且并且 Q =W如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图

7、上用实线画出来）。在状态图上用实线画出来）。n因此，环境最终能否回复原状（即理气因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就向真空膨胀是否能成为可逆过程），就 取决于取决于( 环境得到的环境得到的 ) 热能否全部变为功热能否全部变为功而没有任何其他变化。而没有任何其他变化。 即：当体系回复即：当体系回复到原状时，环境到原状时，环境中有中有W 的功变成的功变成了了 Q ( = W ) 的热。的热。二、热量由高温流向低温二、热量由高温流向低温n热库的热容量假设为无限大（即有热量流动热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有时不影响热库的温度）

8、。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库流向低温热库 T1，这是一个自发过程。这是一个自发过程。 欲使这欲使这 Q2 的热量重新由低温热库的热量重新由低温热库 T1 取出返取出返流到高温热库流到高温热库T2（即让自发过程回复原即让自发过程回复原状状 ），可以设想这样一个过程：），可以设想这样一个过程： 通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功 W （电功）。电功）。 此机器就可以从热库此机器就可以从热库 T1取出取出 Q2 的热量，并的热量，并有有 Q 的热量送到热库的热量送到热库 T2，根据热力学第一根据热力学第一定律

9、（能量守恒）：定律（能量守恒）： Q = Q2 + Wn这时低温热库回复了原状；这时低温热库回复了原状；n如果再从高温热库取出如果再从高温热库取出 (Q Q2) =W 的热量，的热量，则两个热源均回复原状。则两个热源均回复原状。n但此时环境损耗了但此时环境损耗了 W 的功的功 (电功电功) ，而得到而得到了等量的了等量的 ( Q Q2) = W 的热量。的热量。n因此，环境最终能否回复原状因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决向低温流动能否成为一可逆过程），取决于于 (环境得到的环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有热能否全部变为功而没有任何其

10、他变化。任何其他变化。 三、三、Cd 放入放入 PbCl2 溶液转变成溶液转变成 CdCl2 溶液和溶液和 PbCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)n已知此过程是自发的，在反应进行时有已知此过程是自发的，在反应进行时有 Q 的热量放出（放热反应，的热量放出（放热反应，Q 0）n欲使此反应体系回复原状，可进行电解欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使反应，即对反应体系做电功。可使 Pb 氧氧化成化成 PbCl2，CdCl2 还原成还原成 Cd。n如果电解时所做的电功为如果电解时所做的电功为W，同时还有同时还有 Q 的热量放出，那末

11、当反应体系回复的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为原状时，环境中损失的功（电功）为 W n得到的热为得到的热为 Q + Q Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)n根据能量守恒原理：根据能量守恒原理： W = Q + Q n所以环境能否回复原状（即此反应能否所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于成为可逆过程），取决于n ( 环境得到的环境得到的 ) 热热 ( Q + Q ) 能否能否全部转化为功全部转化为功 W ( = Q + Q ) 而而没有任何其他变化。没有任何其他变化。 n从上面所举的三个例子说明，所有的自

12、发从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：可归结为这样一个命题：n“热能否全部转变为功而没有任何其他变热能否全部转变为功而没有任何其他变化化” n然而人类的经验告诉我们：热功转化是有然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即方向性的，即 n例如：在测定热功当量时，是（重力例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功转为热的实验。所作的）功转为热的实验。n所以我们可以得出这样的结论：所以我们可以得出这样的结论：n 这就是自发过程的共同特点这就是自发过程的共同特点 。2.3 热力学第二定律的经典表述热力学

13、第二定律的经典表述 n从上面的讨论可知，一切自发过程（如：从上面的讨论可知，一切自发过程（如：理气真空膨胀、热由高温流向低温、自理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应）的方向，最终都可归结为发化学反应）的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题：功热转化的方向问题：n“功可全部变为热，而热不能全部变为功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述定律的经典表述B. 开尔文开尔文 (Kelvin) 表述表述 n不可能从单一热源取出热使之完全变为不可能从单一热源取出热使之完全变为功，

14、而不发生其他变化。功，而不发生其他变化。或者说：或者说：n不可能设计成这样一种机器，这种机器不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。吸取热量变为功，而没有任何其他变化。n这种机器有别于第一类永动机（不供给这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器），能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可表达为：所以开尔文表述也可表达为：n“第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。”n事实上，表述事实上，表述 A 和表述和表述 B 是等价的；是等价的；n对于具体的

15、不同的过程，可方便地用不对于具体的不同的过程，可方便地用不同的表述判断其不可逆性。同的表述判断其不可逆性。n例如上例例如上例2中中 “热由高温热由高温 低温的过低温的过程程” ，可直接用克劳修斯表述说明其不，可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性：可逆性：n要回复原状，即热从低温要回复原状，即热从低温 高温，不可高温，不可能不引起其他变化。能不引起其他变化。证明表述证明表述 A , B 的等价性的等价性 n要证明命题要证明命题 A 及及 B 的等价性（的等价性（A = B），），可先证明其逆否命题成立，即：可先证明其逆否命题成立，即： 若非若非A成立，则非成立，则非B也成立也成立 B A（B包含包

16、含A）；）； 若非若非B成立，则非成立，则非A也成立也成立 A B（A包含包含B）；）； 若若 成立，则成立，则 A = B ， 即表述即表述 A、B 等价。等价。 B A（B包含包含A） A B（A包含包含B）I. 证明若证明若Kelvin表达不成立表达不成立 (非非B)，则，则Clausius表述也不成立表述也不成立(非非A)n若非若非B，Kelvin表达不成立，即可用一热机表达不成立，即可用一热机(R)从单一热源（从单一热源（T2）吸热吸热 Q2 并全部变为功并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化而不发生其他变化 (如图如图)。n再将此功作用于制冷机（再将此功作用于制冷机（

17、I），），使其从低使其从低温热源（温热源（T1）吸取吸取 Q1 热量，并向高温热热量，并向高温热源（源（T2）放出热量：放出热量： Q1 + W = Q1 + Q2n为方便理解，图为方便理解，图中热量中热量 Q 已用箭已用箭头标明流向，其头标明流向，其值为绝对值大小值为绝对值大小 ( 下一图同下一图同 )。 这样，环境无功的得失，高温热源得到这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1，低温热源失去低温热源失去 Q1，总效果是：总效果是： 热自发地由低温（热自发地由低温（T1）流到高温（流到高温（T2）而而不发生其他变化，即不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立，表述不成立，即：非即：非

18、 A 成立成立 由由 非非B 非非A ， A B II. 证明若证明若Clausius表述不成立表述不成立(非非A)，则则Kelvin表达不成立表达不成立(非非B) n若非若非A，即热即热 (Q2 )可自发地由低温热源可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源流向高温热源 ( T2 )，而不发生其他而不发生其他变化；变化；n在在 T1、T2 之间设计一热机之间设计一热机 R，它从高温它从高温热源吸热热源吸热 Q2，使其对环境作功使其对环境作功 W，并并对低温热源放热对低温热源放热 Q1 （如图）；如图）；n这样，环境得功这样，环境得功 W，高温热源无热量得失，高温热源无热量得失，低温热源失热

19、：低温热源失热： Q2 Q1 = Wn即总效果是：从单一热源即总效果是：从单一热源 T1 吸热吸热 (Q2 Q1) 全部变为功全部变为功 (W) 而不发生其他变化，即而不发生其他变化，即 Kelvin 表达不成立表达不成立 (非非B成立成立)；n即：由即：由 非非A 非非B ， B An由由 I、II 成立：成立： A B ，且，且 B A 表述表述 A = 表述表述 Bn即即二、关于热力学第二定律表述的几点说明二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必须第二类永动机不同于第一类永动机，它必须服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所服从能量守恒原理，有供给能

20、量的热源，所以以第二类永动机并不违反热力学第一定律第二类永动机并不违反热力学第一定律。n它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：回答。但回答是：n“第二类永动机是不可能存在的。第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。其所以不可能存在，也是人类经验的总结。2.对热力学第二定律关于对热力学第二定律关于 这一表述的理解，应防止两点混淆：这一表述的理解，应防止两点混淆：i）不是说热不能变成功，而是说不能不是说热不能变成功，而是说不能全部全部变为功。变为功。n因为在两个热源之间热量流动时，是可因为在两个热源之间热量流动时，

21、是可以有一部分热变为功的，但不能把热机以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。吸收的的热全部变为功。ii）应注意的是：热不能全部变成功而应注意的是：热不能全部变成功而没有任没有任何其他变化。何其他变化。n如理想气体等温膨胀：如理想气体等温膨胀： U = 0，Q = W，恰恰好是将所吸收的热量全部转变为功；好是将所吸收的热量全部转变为功；n但这时体系的体积有了变化但这时体系的体积有了变化 (变大了变大了) ，若，若要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，这时原先环境得到的功还不够还给体系；这时原先环境得到的功还不够还给体系；n所以说，要使热所以

22、说，要使热全部全部变为功而变为功而不发生任何其不发生任何其他变化他变化 (包括体系体积变化包括体系体积变化) 是不可能的。是不可能的。 3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为终均可归结为 “热能否全部变为功而没热能否全部变为功而没有任何其他变化有任何其他变化” 的问题（如前面举的的问题（如前面举的三例），亦即可归结为三例），亦即可归结为 “第二类永动机第二类永动机能否成立能否成立” 的问题。的问题。n因此可根据因此可根据 “第二类永动机不能成立第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方这一原理来判断一个过程的（自发）方向。向。 n

23、例如：对于任意过程：例如：对于任意过程：A Bn考虑让其逆向进行：考虑让其逆向进行：B An若若 B A 进行时将组成第二类永动机，进行时将组成第二类永动机， 由于由于 “第二类永动机不成立第二类永动机不成立”， 即即 B A 不成立不成立n故可断言，故可断言，A B 过程是自发的。过程是自发的。 i）存在的问题：存在的问题：n根据上述方法来判断一个过程的根据上述方法来判断一个过程的 (自发自发) 方向还是太笼统、抽象；方向还是太笼统、抽象；n要考虑要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动其逆过程能否组成第二类永动机机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便；，往往需要特殊的技巧，很不方便；n同时也不能

24、指出自发过程能进行到什么同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。程度为止。 ii）解决的方向：解决的方向：n最好能象热力学第一定律那样有一个数学最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如表述，找到如 U 和和 H 那样的热力学函数那样的热力学函数 (只要计算只要计算 U、 H 就可知道过程的能量就可知道过程的能量变化变化 )。n在热力学第二定律中是否也能找出类似的在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的以判断过程的 (自发自发) 方向和限度呢？方向和限度呢？iii）回答是肯定的！回答是肯定的！n已知一切自

25、发过程的方向性，最终可归已知一切自发过程的方向性，最终可归结为结为热功转化热功转化问题。问题。n因此，我们所要寻找的热力学函数也应因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从该从热功转化热功转化的关系中去找；的关系中去找；n这就是下面所要着手讨论的问题。这就是下面所要着手讨论的问题。 2.4 卡诺循环卡诺循环 一、生产实践背景一、生产实践背景n热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；而提出来的；n蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中

26、部分热转化为功，其余部吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。分流入低温热源（通常是大气）。n随着技术的改进，热机将热转化为功的随着技术的改进，热机将热转化为功的比例就增加。比例就增加。n那末，当热机被改进得十分完美，即成那末，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？热量能不能全部变为功呢？n如果不能，则在一定条件下，最多可以如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？这就成为一个非常有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。重要的问题。 二、卡诺循环（热机）二、卡诺循环（热机

27、） 1824年，法国工程师卡诺年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明：证明：n理想热机在两个热源之间通过一个特殊理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最大热化为功的比例最大，并得到了此最大热机效率值。机效率值。n这种循环被称之为这种循环被称之为可逆卡诺循环可逆卡诺循环，而这，而这种热机也就叫做种热机也就叫做卡诺热机卡诺热机。 n注意：注意：u除非特别说明，除非特别说明，卡诺循环卡诺循环即指即指可逆卡可逆卡诺循环诺循环；u若特指若特指

28、非可逆卡诺循环非可逆卡诺循环，即指包含了，即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环。循环。1. 卡诺循环各过程热功转化计算卡诺循环各过程热功转化计算 n假设有两个热库假设有两个热库 (源源)，其热容量均为无，其热容量均为无限大，一个具有较高的温度限大，一个具有较高的温度T2，另一具另一具有较低的温度有较低的温度T1（通常指大气）。通常指大气）。n今有一气缸，其中含有今有一气缸，其中含有1mol 的理想气体的理想气体作为工作物质，气缸上有一无重量无摩作为工作物质，气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行使可逆过程可以进行)。n将此气

29、缸与高温热库将此气缸与高温热库 T2 相接触，这时气体相接触，这时气体温度为温度为T2，体积和压力分别为体积和压力分别为 V1, P1，此为此为体系的始态体系的始态A。然后开始进行如下循环：然后开始进行如下循环： 在在T2时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由P1, V1作恒温可逆膨胀到作恒温可逆膨胀到 P2, V2； 在此过程中体系吸热在此过程中体系吸热 Q2 ( T2 温度下的吸热表示温度下的吸热表示为为Q2 )，对环境做功对环境做功W1 (过程过程1的功的功 )，如图：，如图：过程过程 1 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1)n此过程在此过程

30、在 P-V 状态图中用曲线状态图中用曲线 AB 表示表示 (可可逆过程可在状态空间中以实线表示逆过程可在状态空间中以实线表示)。 由于理想气体的内由于理想气体的内能只与温度有关，能只与温度有关，对此恒温可逆过程，对此恒温可逆过程， U = 0（理气、恒理气、恒温），故：温），故： 过程过程2：n 绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（V2，P2）从热库从热库 T2 处移开，将气缸放进绝热袋，处移开，将气缸放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀。让气体作绝热可逆膨胀。 n在此过程中，由于体系不吸热，在此过程中，由于体系不吸热，Q = 0，故其故其所作的功为：所作的功为：

31、W2 = U = Cv ( T1 T2 ) 此时，气体的温度此时，气体的温度由由T2 降到降到T1，压力压力和体积由和体积由 P2, V2 变变到到 P3 , V3。 此过程在此过程在P-V 状态状态图中以图中以 BC 表示。表示。 过程过程3：n将气缸从绝热袋中将气缸从绝热袋中取出，与低温热库取出，与低温热库T1相接触，然后在相接触，然后在T1时作恒温可逆压时作恒温可逆压缩。缩。n让气体的体积和压力由（让气体的体积和压力由（V3，P3）变到变到（V4，P4），），此过程在图中用此过程在图中用CD表示。表示。 n由于由于 U = 0（理想气体、恒温）：理想气体、恒温）： Q1= W3 = RT

32、1ln (V4/V3) （V4 V3 ， Q1= W3 0） 在此过程中，体系在此过程中，体系放出了放出了 Q1 的热，的热，环 境 对 体 系 作 了环 境 对 体 系 作 了 W3 的功。的功。过程过程4：n将将T1时压缩了的气体从时压缩了的气体从热库热库 T1处移开，又放处移开，又放进绝热袋，让气体绝热进绝热袋，让气体绝热可逆压缩。可逆压缩。n并使气体回复到起始状态并使气体回复到起始状态 (V1, P1)，此过程此过程在图中以在图中以 DA 表示。表示。n在此过程中，因为在此过程中，因为 Q = 0，故：故： W4 = U = Cv (T2 T1)在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态

33、，在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态，关键是控制第三步的等温压缩过程。关键是控制第三步的等温压缩过程。只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过始态始态A的的绝热线上，则经过第绝热线上，则经过第4 4步的绝热压缩步的绝热压缩就能回到始态。就能回到始态。 注意：注意：n(黄色黄色+绿色绿色) 面积为过程面积为过程 1 和和 2 体系膨胀功；体系膨胀功；n(绿色绿色)面积为过程面积为过程 3 和和 4 体系压缩时环境作功；体系压缩时环境作功；n两者的差值两者的差值 (黄色面积黄色面积) 即四边型即四边型 ABCD 的面积为循的面积为循环过程体系作的总功环

34、过程体系作的总功W。n经过一次循环，体经过一次循环，体系所作的总功系所作的总功W应应当是四个过程所作当是四个过程所作功的总和功的总和 (代数和代数和)；n图中图中: n气缸中的理想气体回复了原状，没有任何气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化；变化；n高温热库高温热库 T2 由于过程由于过程 1 损失了损失了Q2 的热量；的热量；n低温热库低温热库 T1 由于过程由于过程 3 得了得了 Q1 的热量；的热量；2. 结果分析：结果分析：n这四个可逆过程使这四个可逆过程使体系进行了一个循体系进行了一个循环，其结果是什么环，其结果是什么呢？呢？因此，如果气缸不断通过此循环工作，则因此，如果气缸不断

35、通过此循环工作，则热库热库 T2 的热量就不断流出，一部分变为功，的热量就不断流出，一部分变为功，余下的热量就不断流到热库余下的热量就不断流到热库T1（如图）。如图）。 W = Q1+ Q2 （其中其中 Q1 0，体系放热）体系放热）n在此循环中，体系经吸热在此循环中，体系经吸热 Q2 转化为功的比例转化为功的比例是多大呢？这种比例我们称之为热机的效率，是多大呢？这种比例我们称之为热机的效率，用用 表示。表示。根据热力学第一定律，在根据热力学第一定律，在一次循环后，体系回复原一次循环后，体系回复原状，状， U = 0。故卡诺循环所作的总功故卡诺循环所作的总功 W 应等于体系总的热效应等于体系总

36、的热效应，即：应，即：三、热机效率（三、热机效率（ ） n定义定义: 热机在一次循环后，所作的总功与热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率的比值为热机效率 。u注意：注意：一次循环体系吸收的热一次循环体系吸收的热 Q2 与一与一次循环体系总的热效应次循环体系总的热效应 (Q1 + Q2) 是两个是两个不同的概念，不能混淆。不同的概念，不能混淆。n即：即： = W / Q2 n对于卡诺热机：对于卡诺热机：n W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1 T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2 T1

37、) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3)n由于过程由于过程 2、过程、过程 4 为理气绝热可逆过程，为理气绝热可逆过程，其中的：其中的：T V -1 = 常数常数 （过程方程）（过程方程）n即过程即过程 2：T2V2 -1 = T1V3 -1 过程过程 4：T2V1 -1 = T1V4 -1 n上两式相比：上两式相比：n V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0）n将将 V2 / V1= V3 / V4 代入代入W表达式：表达式： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) =

38、 R ( T2 T1) ln (V2/V1) n而而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理想气体下卡诺热机的热效率：理想气体下卡诺热机的热效率： 理想气体下卡诺热机的热效率：理想气体下卡诺热机的热效率： = W/ Q2= R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )n或：或：211TT n若卡诺机倒开，循环若卡诺机倒开，循环ADC BA变为制冷机，环境对体变为制冷机，环境对体系作功：系作功： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1)n 体系从低温热源吸取热量：体系从低温热源吸取热量：

39、Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) n制冷机冷冻系数：制冷机冷冻系数： = Q1 / ( W) = T1 / ( T2 T1) 四、讨论四、讨论 n从上式我们可得以下推论：从上式我们可得以下推论： 1. 卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。只与两个热源的温度比有关。两个热源的两个热源的温差越大，则效率温差越大，则效率 愈高；反之就愈小。愈高；反之就愈小。n当当 T2 T1 = 0 时，时， = 0，即热就完全不能，即热就完全不能变为功了。变为功了。n这就给提高热机效率提供了明确的方向。这就给

40、提高热机效率提供了明确的方向。211TT 2.卡诺定理：卡诺定理：n卡诺热机是在两个已定热源之间工作的卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。热机效率最大的热机。n即不可能有这样的热机，它的效率比卡即不可能有这样的热机，它的效率比卡诺热机的效率更大，最多只能相等。否诺热机的效率更大，最多只能相等。否则，将违反热力学第二定律。则，将违反热力学第二定律。211TT 证明证明（反证法）：（反证法）：n在两个热库在两个热库 T2、T1 之间有一个卡诺热机之间有一个卡诺热机 R，一个任意热机一个任意热机 I，n如果热机如果热机 I 的效率比的效率比卡诺机卡诺机 R 的效率大，则同样从热库的

41、效率大，则同样从热库 T2 吸取吸取热量热量 Q2，热机热机 I 所作的所作的 W 将大于卡诺机将大于卡诺机 R 所作的功所作的功 W，即即 W W，或表达成：或表达成：Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1 0，Q1 0 （体系放热）体系放热） Q1 Q1 即此任意热机即此任意热机 I 的放热量小于卡诺机。的放热量小于卡诺机。n现将这两个热机联合现将这两个热机联合起来，组成一个新的起来，组成一个新的热机，这个热机这样热机，这个热机这样工作的：工作的： 以热机以热机 I 从热库从热库 T2 吸热吸热 Q2 并做功并做功 W ，同时有同时有 Q1的热流入热库的热流入热库 T1；得到得到

42、W 的功时就可从热库的功时就可从热库 T1 吸取吸取 Q1 的热量，同时有的热量，同时有Q2的热量流入热库的热量流入热库 T2（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。 从从W 的功中取出的功中取出 W 的功的功 ( W W ) 对卡对卡诺机诺机 R 作功。由于作功。由于R是可逆机，所以是可逆机，所以 环境从热机环境从热机 I 得功得功 W ，从热机从热机 R 失功失功 W，环境总效果为得功：环境总效果为得功：W W 显然：显然： Q1 Q1= W W（第一定律）第一定律） 总的效果是：热库总的效果是：热库 T2 没有变化，热库没有变化，热库 T1 得得热热 Q1，失热

43、失热 Q1 ，环境总效果为失热：环境总效果为失热： Q1 Q1 即：热库即：热库T1所失去的热全部变为功，除此所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第二定律相矛盾。二类永动机，与热力第二定律相矛盾。 Q1 Q1= W W 热机热机 I 的效率不可能比卡诺机的效率不可能比卡诺机 R 的效率大。的效率大。n通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）注意：注意：由于由于 R 是可逆机，所以反转是可逆机，所以反转 R

44、 后后 Q1、 Q2、W 大小不变，仅符号改变。大小不变，仅符号改变。而若反转任意（不可逆）热机而若反转任意（不可逆）热机 I，其其 Q1、Q2、W大小会改变，在上述反证法中不能采用。大小会改变，在上述反证法中不能采用。3. 两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。物质无关。 在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。工作物质。 事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：是否理想气

45、体，卡诺循环效率均为：211TT 证明证明（反证法）：（反证法）：n若以若以 表示非理气卡表示非理气卡诺机效率，以诺机效率，以 理理 表示表示理气卡诺机效率。理气卡诺机效率。 假若假若 理理，可设计如下联合热机：，可设计如下联合热机： 理理， 从非理气卡诺机的从非理气卡诺机的 W (W W) 取出取出 W 使理气卡诺机反转（如图）。使理气卡诺机反转（如图）。 n 而环境得功：而环境得功： W Wn 即构成了第二类永动机即构成了第二类永动机 假设假设 不成立，即不可能有不成立，即不可能有 。n总效果：热源总效果：热源 T2 不不变，热源变，热源 T1 失热：失热： Q1Q1 假若假若 理理 ，则

46、，则 W W ，可从理气卡诺机的可从理气卡诺机的 W 取取出出W ，使非理气卡诺机，使非理气卡诺机反转（反转反转（反转R 后后Q1 、Q2、W 大小不变，仅大小不变，仅 符号改变），联合符号改变），联合R、R 同样得到第二类永同样得到第二类永动机。所以假设动机。所以假设 不成立。不成立。 即不可能有即不可能有 理理。 由卡诺机：由卡诺机： = 理气理气 = 1 ( T1/ T2 )4. 卡诺热机中卡诺热机中： W = Q1+ Q2 代入：代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q

47、1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡诺循环可逆卡诺循环) 式中：式中：Q1、Q2 为热机在两个热库之间的为热机在两个热库之间的热效应，吸热为正，放热为负；热效应，吸热为正，放热为负； T1、T2 为热库温度。为热库温度。0TQTQ2211结论：结论：n卡诺机在两个热库之间工作时，其卡诺机在两个热库之间工作时，其“热温商热温商” 之和等于零。之和等于零。例：例：一水蒸汽机在一水蒸汽机在 120 C 和和 30 C 之间工作，欲之间工作，欲使此蒸汽机做出使此蒸汽机做出 1000 J 的功，试计算最少需的功，试计算最少需从从120 C 的热库吸收若干热量？的热库吸收若干热量？ 解：

48、此水蒸汽机的最高效率为：解：此水蒸汽机的最高效率为： max = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = W / max = 1000 / 0.229 = 4367 J2.5 可逆循环的热温商可逆循环的热温商 “熵熵”的引的引出出 n上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：机在两个热库上的热温商之和等于零，即：n此结论能否推广到此结论能否推广到任意可逆循环过程任意可逆循环过程中去呢？中去呢？0212211 iiiTQTQTQn对于任意可逆循环过程，热库可能有多个对于任意可逆循环过

49、程，热库可能有多个（n 2）。）。那么体系在各个热库上的热温那么体系在各个热库上的热温商之和是否也等于零？商之和是否也等于零？n即关系式：即关系式：0212211 iiiTQTQTQ是否依然成立？是否依然成立？01 niiiTQ（任意可逆循环（任意可逆循环过程，过程， n 2）n要证实这一点，要证实这一点，只要证明一任意只要证明一任意可逆循环过程可可逆循环过程可以由一系列可逆以由一系列可逆卡诺循环过程组卡诺循环过程组成即可。成即可。n如图圆环如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程，表示任意一可逆循环过程，虚线为绝热可逆线。虚线为绝热可逆线。n循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆循环过程可用一系列

50、恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。曲折线过程趋于无限小时）的热温商之和：曲折线过程趋于无限小时）的热温商之和： ( Qi / Ti)曲折线曲折线 。这类似于微积分中的极限。这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值。分割加和法求积分值。所以说，任意可逆循环所以说，任意可逆循环过程过程 ABA 的热温商之的热温商之和和 (Qi / Ti) 等于如图所等于如图所示的恒温及绝热可逆曲示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程（