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1、第第6 6章章 大气大气- -有机溶剂有机溶剂及大气及大气- -水分配水分配 Air-Organic Solvent and Air-Water Partitioning2气相-水相 挥发/半挥发的化合物 大气-降水及雾滴间的分配、大气-下垫面水体、土壤中的水-气气相-有机溶液 汽油中苯的蒸发正辛醇-气分配常数（Koa）对于预测物质从气相向土壤有机质及植物相的富集很重要正辛醇-水分配常数（Kow）对于预测物质从水相向土壤有机质及生物相的富集很重要 36.2.1 Raoult定律定律 （Raoults Law）根据理想气体性质，液体溶液或混合液上化合物的平衡分压pi是液相中化合物的逸度fil的直

2、接量度。在任何情况下，平衡条件都可以写成假设我们研究的化合物与溶剂或液体混合物形成理想溶液或混合物，此时 il =1，逸度可以简单表示为该式称为Raoult定律。 *iliililiLfpr x p*iliiliLfpx p46.2.2 6.2.2 亨利定律和亨利常数亨利定律和亨利常数 （Henrys Law and the Henrys Law Constant）当我们在研究稀释溶液时，il往往不等于1，且在考虑的温度范围内是恒定常数。许多有机化合物即使一直到溶液饱和， iw随溶液浓度变化不大。因此，在我们研究气-水分配以及稀释条件下的气-有机溶剂分配时，我们假设il是恒定常数，因此，亨利定

3、律可表示为*( )iiHiliLilpKlr px，常数*iliililiLfpr x p这里，KiH(l)是溶质i在溶剂l中的亨利定律常数,单位为Pa的分数。5另外两个表示气-液平衡分配的方法是只在液相中采用摩尔浓度 单位为Pa.m3.mol-1在液相和气相中都采用摩尔浓度 无量纲。,*( )( )iiHiHliliLlilpKlKlVrpVC*( )/iaialiHiliLlilCKKlRTrpV RTC估算活度系估算活度系数数的一的一种种方法。方法。66.2.3 6.2.3 温度对大气温度对大气- -液体分配的作用液体分配的作用 （Effect of Temperature on Air

4、-Liquid Partitioning）温度对化合物i的气-液分配的影响主要体现在两个方面： 对化合物在液相中活度系数的影响； 对化合物液体蒸气压影响。在亨利定律适用的情况下，在很小的温度范围内，我们可以得到相似的关系式这里，alHi是化合物i从液相迁移到气相的标准焓。这里焓变可以用化合物在气相和液相的过剩焓的差值表示alHi=vapHiHilE1ln( )aliiHHKlRT 常数 气气纯液体纯液体 溶液溶液alHivapHiHilE71lnaliavialHRTKRT 常数Kal=KH/RT8图图 6.1 化合物化合物i的分配过程（章节的分配过程（章节3-7的概述）的概述）a = 气体（

5、气相）l = 不溶于水的有机溶剂L = 纯液态有机化合物w = 水相910(/)()(/)iaiawiaiwialililwiliwCKCCKCKCC有机溶剂与水互溶问题有机溶剂与水互溶问题6.3.2 6.3.2 不同有机溶剂的比较不同有机溶剂的比较 （Comparison of Different Organic Solvents）n 5 5个模型溶质，性质迥异个模型溶质，性质迥异 正辛烷正辛烷 甲苯甲苯 丁酮丁酮 1,4-1,4-二氧六环二氧六环 乙醇乙醇n 在不同溶剂中的在不同溶剂中的K Kial ial （表（表6.16.1） 十六烷和甲苯十六烷和甲苯非极性、弱极性非极性、弱极性 二氯

6、甲烷二氯甲烷色散、偶极、氢键供体色散、偶极、氢键供体 正辛醇、甲醇和亚乙基二醇正辛醇、甲醇和亚乙基二醇双极性双极性11正辛烷甲苯丁酮1,4-二氧六环乙醇化合物化合物正十六烷正十六烷( (非极性非极性) )甲苯(单极性，氢键受体)二氯甲烷(双极性，主要表现为氢键供体)正辛醇(双极性)甲醇(双极性)亚乙基二醇(双极性)正辛烷（非极性）3.27-3.7(0.92)-3.9(1.7)-3.7(4.1)-3.4(3.2)-2.9(46)-1.1(1800)甲苯(单极性，氢键受体)3.58-3.4(0.96)-3.8(1.0)-4.0(0.96)-3.3(2.0)-3.2(10)-2.4(52)丁酮(单极

7、性，氢键受体)4.10-2.3(3.2)-3.1(1.4)-3.9(0.44)-2.8(2.1)-3.3(2.5)-2.6(8.4)1,4-二氧六环(单极性，氢键受体)3.69-2.9(2.4)-3.6(1.2)-4.3(0.42)-3.2(2.1)-3.6(3.4)-3.3(4.9)乙醇(双极性)3.90-1.5(35)-2.3(15)-2.7(9.2)-3.2(1.1)-3.9(1.01)-1.5(1.9)12*( )/iaialiHiliLlilCKKlRTrpV RTC表表6.1 6.1 一些有机溶剂中不同氢键供体、氢键受体和具有不同极性/极化率性质的5个不同模型化合物 25时的大气-

8、溶剂分配常数(Kial)实验值和活度系数 il小于，式(6.7)计算值13我们能从表6.1得到另一个重要性质是有机溶剂中有机化合物的活度系数可能受化合物及溶剂的分子间色散、偶极、氢键供体和氢键受体相互作用的影响。这表明如果要表示结构不同的化合物的大气-溶剂分配常数，需要考虑溶质和溶剂的性质。因此，如果各种溶质与化学性质不同的两种溶剂的分子间相互作用的类型不同，如下的化合物的单参数LFER模型则不能充分表示分配常数之间的关系： lgKia1=a lgKia2+b6.3.3 6.3.3 不同大气不同大气- -有机溶剂体系中分配常数的线有机溶剂体系中分配常数的线性自由能相关模型性自由能相关模型（LF

9、ERs Relating Partition Constants in Different Air-Solvent Systems）作用力不同作用力不同14正辛烷正辛烷甲苯甲苯乙醇乙醇1,4-1,4-二氧六环二氧六环丁酮丁酮十六烷十六烷甲苯甲苯二氯甲烷二氯甲烷辛醇辛醇甲醇甲醇亚乙基二醇亚乙基二醇溶剂溶剂正辛醇图图6.5 6.5 一系列非极性、单极性和双极性一系列非极性、单极性和双极性化合物的大气化合物的大气- -环己烷分配常数的对数环己烷分配常数的对数与大气与大气- -十六烷分配常数的对数之间的十六烷分配常数的对数之间的关系关系图图6.6 6.6 一系列非极性、单极性和双极性一系列非极性、单极

10、性和双极性化合物的大气化合物的大气- -甲醇分配常数的对数与甲醇分配常数的对数与大气大气- -乙醇分配常数的对数之间的关系乙醇分配常数的对数之间的关系15十六烷非极性化合物单极性化合物双极性化合物环己烷十六烷非极性化合物单极性化合物双极性化合物乙醇甲醇正辛醇是双极正辛醇是双极性化合物性化合物橄榄油是单极橄榄油是单极性化合物性化合物16图6.7 各系列结构相关的非极性、单极性和双极性化合物的大气-橄榄油分配系数的对数与大气-辛醇分配常数的对数关系注：橄榄油是组成可能不一的混合物，因此用Kia橄榄油表示大气-橄榄油分配系数（不是常数，见详注3.2）；数据来自Goss和Schwarzenbach(2

11、001）;LFER模型式(6.12)的a和b值分别是：烷烃(a=1.15,b=0.16)、烷基芳烃(a=1.08,b=0.22)、醚(a=0.97,b=0.01)、酯(a=0.88,b=-0.14)、酮(a=1.21,b=1.06)、醇(a=0.98,b=1.07)。 橄榄油的结构R1、R2和R3为饱和或不饱和C14、C16和C18烃类化合物（详细说明见Hui, 1996)正烷烃烷基芳烃化合物醚酯酮醇橄榄油正辛醇1722/321ln2DiialixiiiDinKs Vpabn常数伦敦色散力 偶极作用 氢键供体受体作用18 溶 剂表6.2 大气-有机溶剂分配：25时一些有机溶剂的多参数LFER模

12、型式(6.13) 各参数前的系数正十六烷（非极性）苯（单极性）橄榄油（单极性）三氯甲烷（双极性）乙腈（双极性）正辛醇（双极性）甲醇(双极性）19图图6.8 6.8 一些化合物的大气一些化合物的大气- -橄榄油分配系数的拟合值橄榄油分配系数的拟合值注：注意数据中的一些离散点可能是由于不同来源的橄榄油的组成不同注：注意数据中的一些离散点可能是由于不同来源的橄榄油的组成不同拟合值拟合值橄榄油橄榄油 拟合值拟合值橄榄油橄榄油非极性化合物非极性化合物单极性化合物单极性化合物双极性化合物双极性化合物2021例题 6.1 通过大气污染物评价有机液体污染22方法一23方法二2425解答：266.4.1 6.4

13、.1 亨利定律常数亨利定律常数 ( (“The” Henrys Law Constant) )为了讨论大气-水分配，我们对式6.5做适当修改，用水做溶剂时在环境文献中，KiH通常称为亨利定律常数，无量纲的亨利常数表示为Kiaw，它与KiH的关系如下wiLiwiwiiHVprCpK*RTKKiHiawn 上式表明，我们不需要新的知识来理解中性有机物的平衡分配，只要记得化学结构（决定分子间相互作用）和环境因素（如温度、水相中存在盐和有机共溶剂）是怎样影响化合物的蒸气压和水活度系数。因此，我们只对大气-水分配做简单讨论。n 对于一类非极性或弱极性化合物，Kiaw的差别不超出一个数量级。对于只有非极性

14、部分不同的化合物也是如此，这与同类化合物的蒸气压和水溶解度数据不同，一类化合物的蒸气压和水溶解度差别通常达到5个或更多数量级。2728甲甲 苯苯苯苯 酚酚29)(*LCpVprKsatiwiLwiLsatiwiH)(*sCpKsatiwisiH30EiwivapiawHHH3132totsisaltKiawsaltwateriawKK,1033例题 6.2 评价不同温度下大气-水体系中气体交换方向34解答（1）解答（2）这个例子表明湿度对气体交换的方向可能有很大的影响。35例题 6.3 评价溶液组成对大气-水相分配的作用36解答37386.4.4 6.4.4 实验数据的获得实验数据的获得 (A

15、vailability of Experimental Data)通常有两种测定大气-水分配常数的实验方法：静态平衡法和动态平衡法。静态平衡法是在特定温度下，直接测定封闭系统中气相和水相特定化合物的浓度来得到大气-水分配常数的。用静态法一般不使用很大或很小的空气-水体积比，不适用K值过大或过小的化合物。动态法间歇气提法，气泡缓慢通过液体（水）溶液，达平衡，通过测定化合物在水相浓度随着时间降低的函数来获得K Kawaw 式中G单位时间的气体体积流速 Vw水溶液体积动态法同流技术，气体与溶有化合物的水同时流向底端，保证达平衡。tVGKiwiwwiaweCtC)0()(取取lnln，可从直线的斜率求，可从直线的斜率求K Kawaw396.4.5 6.4.5 大气大气- -水分配常数的估算水分配常数的估算 (Estimation of Air-Water Partition Constants)分析超过300个化合物的数据库，得到反映各种分子相互作用对大气-水分配影响的Kiaw值的最佳拟合方程如下： 可用各键的贡献值进行简单的键贡献值相加，从而得到lg Kiaw25. 20459. 02 .1174. 871. 52154. 0ln223/2ixiiiDiDiixiawVnnVK键的贡献值键的数值kkKkiaw)25(ln4041例题 6.4 通过键贡献方法估算大气-水分配常数42解答