9.海洋腐蚀特征与电化学研究方法课件.ppt

1、11. 海洋环境腐蚀的复杂性海水状态的腐蚀影响海洋区带环境的腐蚀影响 海洋波浪附加载荷的腐蚀影响2. 海洋腐蚀对海洋工程材料的影响海水腐蚀的电化学特征 海洋工程材料腐蚀对海洋环境因素的敏感性 海洋工程材料的主要的腐蚀形式 3. 海洋生物污损对海洋工程材料的影响主要的海洋污损生物海生物污损对海洋仪器材料性能影响 海洋工程材料腐蚀控制技术海洋工程材料海生物污损控制技术4.海洋工程材料腐蚀和生物污损防护技术5. 海洋环境微生物附着电化学研究方法主主 要要 内内 容容9.1 海洋环境腐蚀的复杂性海水状态影响腐蚀行为材料的海洋腐蚀行为取决于材料性质和海洋环境状态海洋腐蚀速度 = f(材料状态，海洋环境状

2、态，时间)材料在海水环境中的腐蚀是材料与海水的化学、物理、生物等因素综合作用的结果。许多相互关联的影响因素同时作用。海域状态影响腐蚀行为海洋腐蚀环境因素随季节、深度、离岸距离（污染、淡化）、波浪、潮流、海生物污损、碳酸盐沉淀物不同，导致海洋腐蚀行为不同；海洋区带影响腐蚀行为不同海洋区带海洋腐蚀环境因素随高度不同，导致海洋腐蚀行为不同。海浪状态影响附加载荷和腐蚀疲劳海水的基本物理化学性质l 盐度：S=1.806氯度0% ; 1000g海水中含有的卤族离子的克数l 电导率： =4x10-2 -1.cm-1l 溶解氧(DO):计算溶解氧平衡浓度的系数值l pH值：8.18.3；随植物生长和厌氧菌、H

3、2S、有机物和无机物含量变化(79.7)l 水温：-235C；l 流速：波浪潮流冲击流动作用；A1A2A3A4B1B1B1-173.429249.633143.3483-21.849-0.0330.014-0.001)100/()100/()100/()100/ln()/100(ln232143212TBTBBSTATATAAO溶解氧溶解氧是影响腐蚀速度最主要因素。影响溶解氧含量的因素n氧溶解度随温度和盐度变化；n海生植物光合作用增加氧浓度；n深度变化下沉腐烂海生物消耗氧，北极海底洋流增加含氧量，导致800米处溶解氧最低；n随季节变化，光照变化，污染变化；溶解氧含量增加会加速非钝化金属腐蚀，增

4、强不锈钢和铝等易钝化金属耐蚀性，降低点蚀和缝蚀倾向。同时处于潮差区和全浸区材料因差异充氧形成氧浓差极化电池电偶腐蚀，腐蚀率相差3倍。海水中CO2和碳酸盐含量影响钙镁沉积层形成对阴极保护有益。温度：表层水温变化范围-235C；双重作用温度海水电导氧扩散速度腐蚀反应速度， 同时氧溶解度腐蚀反应速度，形成极大值现象；实际挂片表明腐蚀速度与温度变化大体一致；盐度：双重作用盐度电导腐蚀速度，同时溶解氧度腐蚀速度。实际大洋海水中盐度变化不大，影响很小。pH值：变化幅度7.58.6，对腐蚀过程影响不大，但对碳酸盐沉积有较大影响。波浪和潮流：海浪和流速对非钝化金属腐蚀过程3阶段影响；临界流速：低碳钢78m/s

5、、纯铜1m/s、海军铜3m/s，B30白铜4.5m/s；流速增加会增强钝化金属的钝化膜厚度和耐蚀性。超过临界流速会产生冲刷腐蚀破坏防护膜，加速腐蚀；空泡腐蚀导致螺旋桨表面发生微观腐蚀疲劳。金属流速敏感性：A.钛和镍铬钼合金（哈式C合金）皆优；B.镍基合金、不锈钢高速优低速劣；C.铜合金低速优高速劣；D.钢铁各流速均劣。海水流速对金属腐蚀的影响海生物：海生物活性污损特征：污损过程：生物粘液EPS微生物附着宏观生物生长；主要污损生物：n硬壳类生物：环节动物、藤壶、结壳苔藓虫、软体动物、珊瑚虫；n无硬壳生物：海藻、丝状苔藓虫、腔肠动物、水螅虫、背囊动物、钙质和硅质海绵动物；污损影响：n结构性能影响：

6、结构过载、丧失浮力、航行阻力增大、阻塞水流、降低传热率；诱发局部腐蚀；n材料耐蚀性下降：诱发诱发氧浓差极化电池和局部腐蚀；新陈代谢改变局部化学环境加速腐蚀；破坏保护涂层；金属的生物污损倾向：n不易污损金属：铜、黄铜、青铜、白铜、铝青铜n易污损金属：铝合金、碳钢、不锈钢、铸铁、蒙乃尔合金n海洋环境与生物污损：气候带、深度、近岸程度；n缺氧环境中SRB发展加速金属腐蚀：海泥中碳钢和铸铁有SRB存在时腐蚀速度增加30倍。9.2 海洋区带环境腐蚀影响 9.2.1 海洋大气区u湿度大，盐度高，易形成液膜，据海平面8m腐蚀性最强；u太阳辐照促进铜铁光敏反应和真菌活性，加快水分和尘埃吸附而加速腐蚀；加速有机

7、涂层的老化失效；u背面得不到风浪冲刷加速腐蚀；u碳钢低合金钢全面腐蚀；不能建立钝态；u致密腐蚀产物膜有保护作用；u不锈钢和铝合金能保持钝态，耐蚀性好。9.2.2海水飞溅区：n处于高潮位上02.4m，最大腐蚀区在高潮位上0.61.2mn高溶解氧量、干湿交替作用加速氧扩散、海水波浪冲击破坏腐蚀产物保护层、没有生物无损，温度接近气温，导致高腐蚀性；n碳钢腐蚀率为全浸区5倍（0.51.2mm/a）,不锈钢耐蚀性好。9.2.3海水潮差区：高低潮位间区域 氧扩散不及飞溅区，温度在气温和水温之间，存在生物附着，海浪冲击小；腐蚀速度低，但有局部腐蚀倾向； 长尺挂片存在氧浓差电池作用，潮差区被保护，全浸区腐蚀5

8、倍加速。9.2.4 海水全浸区n浅海区（100200m）：氧饱和、生物附着严重，有一定的保护性；n深海区：700m含氧量最低（0.3ml/L）;30m以下生物活性降低，只有动物污损，低温低pH,不易形成钙镁沉积保护层；低碳钢在700m和2000m腐蚀速度仅为表层的0.25和0.125；大西洋含氧量高于太平洋。9.2.5 海泥区：海底沉积物组成含盐度高，电导高，氯离子含量高，溶解氧低，腐蚀速度低；钝化膜不稳定；SRB含量高，高静海水压力能提高细菌活性，加速腐蚀。9.3 海洋潮差飞溅区工程设施腐蚀环境谱与载荷谱飞溅区腐蚀行为幅照盐度生物因素潮汐-干湿 交替作用腐蚀环境因素和载荷因素对飞溅区腐蚀行为

9、影响温度-气温水温与溶解氧的协同变化附加交变载荷作用9.3.19.3.1海洋浪花飞溅区腐蚀环境因素变化特征海洋浪花飞溅区腐蚀环境因素变化特征9.3.2. 浪花飞溅区腐蚀环境谱数据库提供了中国沿海港口全年表层温度、表层盐度和太阳辐照数据任一相位作用于整个桩柱的总水平波浪载荷：02212coscossin28dHDMf dzDHDHCKCKHF9.3.3. 浪花飞溅区波浪海流力计算212DD HCKmaxHDF作用于整个圆柱体的最大总水平拖拽力：作用于整个圆柱体上的最大总水平惯性力：2I28MDHCKmaxHF任一位相时作用于整个圆柱体上的总水平波浪附加载荷为：HHDmaxHImaxF =Fcos

10、cos+Fsin9.3.4 浪花飞溅区不同水深最大波浪载荷分析01234502500500075001000012500150001750020000 Y /FH(N)X /D(m) d=30 d=50 d=100波浪高度、立柱位置和立柱直径对波浪附加载荷的影响2022-6-9160246810-2000-1500-1000-5000500100015002000 Y/FH(N)X / H=0.1 d=30 D=0.59.3.5. 波浪力附加载荷曲线的周期性波浪作用于立柱的作用载荷曲线0246810-8000-6000-4000-200002000400060008000Y/FH(N)X/ D

11、=0.5 d=30 H=39.3.6. Matlab计算波浪作用载荷0VMatlab计算实现步骤Matlab计算过程的实现9.3.7 中国沿海的腐蚀疲劳波浪附加载荷谱分布特征0246810123000400050006000700080009000100001100012000130001400015000160001700018000 Y F maxX month BohaiSeaFmax BohaiStraitsFmax YellowSeaFmax EastChinaSeaFmax TaiwanStraitFmax SouthChinaSeaF中国近海1-12月最大作用力变化0246810

12、1223456 Y T(s)X month BohaiSeaT BohaiStraitsT YellowSeaT EastChinaSeaT TaiwanStraitT SouthChinaT中国近海1-12月载荷周期变化1.幅度变化：波浪力变化趋势与各海区平均波高变化趋势基本一致，冬季大，夏季小，南部大，北部小。并以渤海海峡波浪载荷波动最大，东海，台海，南海区域次之（黄海，渤海区域波浪载荷变化较为平缓 ）； 2.季节海域变化：春秋季是波浪力变化的缓冲时间，南部温度比较高，季节变化比北部海区提前，在夏季载荷变化都比较稳定。 9.2 海洋腐蚀对海洋工程材料性能的影响 几乎所有的海洋工程材料，包括

13、金属材料，涂层材料，高分子材料和无机材料都会因海水腐蚀和生物污损导致性能下降和失效。9.2.1海水腐蚀的电化学特征 n海水腐蚀的本质是电化学腐蚀，可以用电化学方法评价腐蚀行为和控制腐蚀过程；n海水腐蚀电极过程：多数金属海水腐蚀为氧去极化腐蚀过程，海水腐蚀速度为阴极氧去极化扩散过程控制； 阳极过程： 阴极过程：eFeFe22OHeOHO222122n海水导电性好，腐蚀过程阻力小，异种金属接触能造成显著的大范围电偶腐蚀。（青铜螺旋桨导致数十米处钢船体腐蚀）。n生物污损阻滞氧扩散，降低腐蚀率，而诱发氧浓差极化电池而加速局部腐蚀。n海水中高含量氯离子会导致非钝化金属阳极溶解过程阻滞小而加速，并除了少数

14、钛、锆、钽、铌合金外能够破坏普通不锈钢的钝化状态而发生点蚀、缝蚀和隧道腐蚀。2022-6-9209.2.2 金属材料腐蚀对海洋环境因素的敏感性 u碳钢、低合金钢和不锈钢从北向南腐蚀逐渐严重；u某些含铬低合金钢3年后出现腐蚀速率增加的逆转现象；u铜合金海水腐蚀具有较高的温度敏感性： 锡青铜和紫铜在海南腐蚀速率大于厦门和青岛，温度升高加速了氧扩散和氧化速度；使半钝态氧化亚铜膜继续氧化为疏松的氧化铜产物；u部分铜合金因流速高和含沙量高而加速腐蚀；u铝合金因海生物流速和潮汐加速局部腐蚀。 9.2.3 金属材料海洋腐蚀形式 普通不锈钢的钝化膜是不稳定，很容易遭受局部腐蚀破坏。 海水流动状态对腐蚀过程具有

15、重要影响；海水流动造成冲刷腐蚀：腐蚀作用与机械作用协同效用； 电连接不同金属组合极易发生电偶腐蚀；海洋工程材料可以分为作用不同的两类：两者都可能发生腐蚀问题，但控制方法可能完全不同。结构材料：采用的防腐蚀措施不会影响材料性能；功能材料：可能会影响材料的功能，应充分考虑保持功能元件性能的腐蚀控制方法。这一领域的研究仍非常不足。 金属在海洋环境中的耐蚀性能：l碳钢, 低合金钢, 铸铁, 锌, 镉在海水中不稳定，必须采取腐蚀控制措施；l钛合金，镍合金钝化膜非常稳定，不腐蚀；l不锈钢，铝合金的钝化膜不稳定，供氧不足会导致局部腐蚀；l铜合金位于两者之间：铜的腐蚀保护膜形成后腐蚀速度减小，由溶解氧控制转变

16、为氧化膜性能控制。2022-6-924碳酸盐的钙镁沉积物作用：形成不溶性保护沉积层，但某些条件下会发生垢下局部腐蚀；与阴极保护具有协同 作用。海洋飞溅区和潮差区是普通钢腐蚀最严重区域，也是不锈钢最稳定区域。 海泥区域的缺氧环境中厌氧微生物繁殖会加速腐蚀。 海生物附着影响：l致密附着层阻隔氧输运过程，降低腐蚀速度；不完善附着层会导致氧浓差电池腐蚀；l生物活动改变了局部海水介质成分，光合作用增加氧浓度， CO2，H2S 产物都能够加速腐蚀过程；l海生物能够穿透破坏保护性涂层；l铜合金，镀铬层，镀镉层很少生物附着；硅铸铁，不锈钢，碳钢，铝合金，铅锡镁合金，蒙乃尔合金等易于遭受生物 污损；l热带，表层

17、，近岸环境生物污损严重。2022-6-9269.3.海洋生物污损对海洋工程材料影响 9.3.1 主要的海洋污损生物有记录的污损生物有4000多种，常见有50100多种；可分为微生物污损（microfouling）和大型生物污损（macrofouling）海生物活性污损过程：蛋白质、多糖等有机分子等胞外高聚物EPS吸附形成条件膜细菌等原核微生物的附着生物膜真菌、藻类等生物的附着菌膜大型污损生物藤壶、牡蛎、贻贝等的附着。前期控制可抑制生物污损。1. 腔肠动物类(a)海葵(b)总状真枝螅(c)中胚花筒螅2. 外腔动物类(a)拟卵血苔虫(b)总合草苔虫(c)独角裂孔苔虫主要污损生物：主要污损生物：3.

18、 节肢动物类(a)鳞笠藤壶(b)日本笠藤壶4. 环节动物类(a)雾海鳞虫(b)螺旋虫(c)盘管虫5. 被囊动物类(a)柄瘤海鞘(b)冠瘤海鞘(c)玻璃海鞘6. 软体动物类(a)牡蛎(b)贻贝(c)扇贝7. 海藻类(a)软丝藻(b)石莼(c)条浒苔9.3.2 海生物污损对海洋工程设备影响 设备结构影响：结构过载、丧失浮力、航行阻力增大、阻塞水流、降低传热率、诱发局部腐蚀；设备功能影响：声、光、电、流动、电化学和生物传感器功能下降或失效；电导率仪因生物污损产生偏差而失效；电化学参比电极因生物附着电极电位偏差和不稳定；金属的生物污损倾向：金属的生物污损倾向：n不易污损金属：铜、黄铜、青铜、白铜、铝青

19、铜；不易污损金属：铜、黄铜、青铜、白铜、铝青铜；n易污损金属：铝合金、碳钢、不锈钢、铸铁、蒙乃易污损金属：铝合金、碳钢、不锈钢、铸铁、蒙乃尔合金尔合金n海洋环境与生物污损：气候带、深度、近岸程度；海洋环境与生物污损：气候带、深度、近岸程度；n缺氧环境中缺氧环境中SRB发展加速金属腐蚀：海泥中碳钢和发展加速金属腐蚀：海泥中碳钢和铸铁有铸铁有SRB存在时腐蚀速度增加了存在时腐蚀速度增加了30倍。倍。2022-6-932污损生物附着机理细菌附着：细菌通过疏水性、静电作用力等在材料表面形成初始附着；随后通过其表面成分与材料表面的受体形成特异吸附；最后细菌与细菌之间相互聚集，形成生物膜。生物膜是具有高度

20、组织化的多细胞菌群体结构，细菌之间存在广泛的化学信息及遗传信息交流。 EPS （extracellular polymeric substance）在附着过程中发挥重要作用。主要污损生物胶粘剂成分生物种类生物种类细菌细菌微藻微藻巨型藻巨型藻藤壶藤壶贻贝贻贝胶黏剂成分胶黏剂成分多聚糖多聚糖/ /蛋白质蛋白质多聚糖络合物多聚糖络合物多聚糖多聚糖-蛋白蛋白络合物络合物醌醌-丹宁蛋白丹宁蛋白多酚蛋白多酚蛋白n微藻附着：硅藻的附着过程包括微藻附着：硅藻的附着过程包括随机着陆、初始附着随机着陆、初始附着、滑行及永久附着、滑行及永久附着四个步骤。底栖硅藻在重力、水流四个步骤。底栖硅藻在重力、水流的作用下被动

21、到达材料表面，通过细胞和基底材料之的作用下被动到达材料表面，通过细胞和基底材料之间作用力暂时与材料表面结合间作用力暂时与材料表面结合;通过通过EPS调整细胞姿调整细胞姿态，变成壳面着陆，然后在肌动蛋白态，变成壳面着陆，然后在肌动蛋白/阻凝蛋白的联合阻凝蛋白的联合作用下开始滑行作用下开始滑行, 最后最后EPS将硅藻牢牢粘附在材料表将硅藻牢牢粘附在材料表面，使细胞具有较强的抗水流冲击能力。面，使细胞具有较强的抗水流冲击能力。2022-6-934大型污损生物附着：以浮游阶段的孢子或幼虫形式附着在已形成微生物膜的材料表面，发育成熟为污损生物。藤壶在腺介虫幼虫期寻找合适的基底材料附着、变态，并向体外分泌

22、胶粘剂-醌-丹宁蛋白质。在形成稳定的化学键前, 胶粘剂借助于表面细微结构,吸收或排水以利于对基材的成功粘接与材料表面形成交联膜。贻贝粘接聚合物是多酚蛋白，通过氢键、多酚蛋白的赖氨酸与生物膜粘液中的硫酸基团形成的离子键，多酚蛋白与细菌膜酸性聚合物之间形成的离子键进行附着。2022-6-9359.4 海洋工程材料腐蚀和生物污损防护技术9.4.1.1 系统防护u进行区域环境因素分析：海水的物理化学性质；气候条件；海浪与潮汐，海生物生长情况；海域与海洋区带；载荷特点；过去的腐蚀经验。u根据腐蚀因素与结构性能要求选择能满足双重要求合适的材料。u根据材料性质，环境特点，服役寿命，造价确定防腐蚀方案 。u选

23、择常用的防护技术为表面涂镀层，耐蚀合金包覆和阴极保护。u合理的防腐蚀设计和精心防腐蚀施工：u腐蚀监测和维护管理是结构设施正常运行的重要保证：大型重要结构都应该设有腐蚀监测系统，跟踪监测与定时检测腐蚀进展和防护效果。如阴极保护监测，定期涂装，定期更换牺牲阳极。对重要设备应建立腐蚀情况记录和使用维护档案。 9.4.1 海洋工程材料腐蚀控制技术 充分利用现有技术；开发新技术。9.4.2 海洋工程材料海生物污损控制技术1. 防污涂料涂膜中含有生物毒剂，溶解渗出杀灭抑制生物附着和生长。施工方便。毒物污染海水，无污染防污涂料是当前发展的主要趋势l溶解型防污涂料：海水溶解基料和毒剂。常用毒剂为DDT、氧化亚

24、铜。随溶解保持浓度。l接触型防污涂料：氯化橡胶、乙烯共聚物的基料不溶解，高含量防污剂，借助防污剂直接溶解保持杀菌浓度。l扩散型防污剂：丙烯酸树脂、乙烯类树脂、合成橡胶为基料，有机锡化合物为防污剂，形成分子固态溶液，有机锡分子缓慢扩散杀菌。l自抛光防污涂料：丙烯酸有机锡酯共聚物（丙烯酸三丁基锡/甲基丙烯酸甲酯的共聚物），在海水中水解释放有机锡杀菌剂，同时水解后变为水溶性，并逐步溶解抛光漆膜，防止生物附着同时减小船体阻力。l毒性防污剂危害： 80年代发现有机锡在鱼类、贝类体内积累导致遗传变异和进入食物链，对海洋生态环境造成了严重危害。国际海事组织于2008年全面禁止防污涂料中使用有机锡。铜元素在海

25、洋海港中大量聚集，导致海藻大量死亡，影响鱼虾蟹的胚胎生长，破坏生态平衡。毒性防污涂料必将被取代。2022-6-938环境友好防污涂料：陆生植物桉树叶、生姜、辣椒碱提取物，海洋植物中大叶藻、红藻、孔石莼的化学提取物，海洋动物中的海绵和珊瑚虫的化学提取物；无锡自抛光防污涂料无毒防污涂料：不含有机锡具有自抛光能力的涂料，是国内外当前开发热点。l 新型防污涂料的发展仿生防污涂料：类似海豚皮、鲨鱼皮结构，它具有表面高度规则和尺寸合适的微结构，改变表面浸润性，不利于有机体附着，减少附着有效附着点，已被冲掉；仿鲨鱼皮粘液渗出、辣素类；螃蟹分泌生物酶能抑制藤壶石灰虫产生的生物胶的凝固；超疏水仿荷叶（5微纳米乳

26、突和蜡状结构的自清洁结构）防污涂料Lotusan建筑涂料5年仍保持自清洁能力；低表面能防生物附着涂料：表面能低于2.5 X 10-4N/m，海水中的酶蛋白和多糖就不会吸附在表面，致使海生物不易附着，很容易被冲掉。性能取决于表面能、弹性模量、涂层厚度、光滑性、表面分子流动性和极性基团。主要是有机硅和有机氟系列。2022-6-9402. 液态氯：20微克/升能有效防止生物无损。投资大，费用高，管理复杂。泄露危险。3. 电解海水：电解海水制氯和次氯酸杀菌。海水管道和海水冷却系统的密闭海水设施。4. 电解重金属：铜银等重金属离子具有生物毒性，电解产生铜离子作为杀菌剂。5. 铜合金覆膜：铜膜覆盖释放铜离

27、子控制生物污损。防止电偶腐蚀，可在树脂防护涂层表面化学镀制备铜合金膜，同时具有防腐和防污功能。6. 物理方法：过滤法、灼热法、超声波振动、紫外线灭菌，用于局部特定环境，如海洋仪器系统，进行定时杀菌。7. 电化学方法：阴极极化具有抑制生物膜附着能力。结合阴极极化和超声波方法可以高效长期抑制微生物附着和控制生物污损。8. 水解酶：水解酶通过降解生物膜中的EPS和群感效应信号分子实现防污目的。丝氨酸蛋白酶在防止绿藻孢子和藤壶幼虫附着方面具有最佳效果。作用26分钟后藤壶幼虫分泌的胶黏剂就可被完全分解，但对已经固化的藤壶胶黏剂没有分解作用。2022-6-9429. 抗菌材料：通过添加抗菌剂使其自身具有杀

28、灭或抑制微生物功能 的材料。抗菌塑料：添加溶出金属离子（银）抗菌剂，光催化抗菌剂（二氧化钛），有机抗菌剂。抗菌ABS、抗菌PVC等；抗菌纤维和织物：磷酸活化载银剑麻基活性碳纤维、剑麻基抗菌纤维、绿色AN抗菌纤维：铜络合抗菌纤维、天然抗菌纤维（甲壳素纤维壳聚糖纤维、大麻纤维）；抗菌陶瓷：金属离子掺杂型、二氧化钛光催化型；抗菌金属材料：铜、银、锌、钛是天然抗菌金属材料；加铜抗菌不锈钢、加银抗菌不锈钢、涂层型抗菌金属材料、复合型抗菌金属材料（刀具、剪刀的夹铜多层刀刃）。2022-6-944a)金属腐蚀电位对微生物附着的敏感性b) 微生物附着不锈钢开路电位特征c)微生物附着电化学研究方法d) 微生物附

29、着控制的电化学评价方法恢复时间机械清除微生物性能检测灭菌剂杀灭微生物性能检测阴极极化控制微生物附着性能检测超声振动控制微生物附着性能检测阴极极化-超声振动控制微生物附着性能检测9.5 海洋环境微生物附着电化学研究方法2022-6-9459.5.1 金属开路电位对微生物附着的敏感性 Fig.1 The changes in corrosion potential with time in natural seawater for various metals. 050100150200250300350-700-600-500-400-300-200-1000100200 20# Steel A

30、l Cu Ti S Steel Mo SteelEcorr (V vs.SSE)Time (hour)2022-6-946 050100150200-150-100-50050 in natural seawater in sterile seawaterEcorr of stainless steel (mV vs.SCE)Time (hours)050100150200-200-150-100-50050 in natural seawater in sterile seawaterEcorr of Mo SS (mV vs,SCE)Time (hours)Fig.2 1Cr18Ni9Ti

31、 steel corrosion potential Fig.3 High Mo steel corrosion potential vs timevs time in sterile and natural seawater. in sterile and natural seawater 2022-6-947Fig.4 Copper corrosion potential vs time in sterile seawater and natural seawater.0246810-260-240-220-200-180 in natural seawater in sterile se

32、awaterEcorr of Cu (mV vs.SCE)Time (days)2022-6-948Fig.5 The changes in corrosion potential for steel and Al in natural and sterilized seawater. 050100150200250300350-720-700-680-660-640-620-600-580-560-540(a) C S N atural SW C S Sterilized SWEcorr (V vs.SSE)T (hour)050100150200250300350-750-745-740-

33、735-730-725-720-715-710-705-700-695-690-685(b). Al in N SW Al in SSWEcorr (V vs.SSE)T (hour)u腐蚀反应弱的金属：不锈钢；微生物附着能力强，影响大，开路电位显著正移u腐蚀反应强的金属：碳钢，铝；腐蚀过程对金属表面状态影响大，表面快速更新导致微生物附着困难，腐蚀电位负移u表面状态不利于微生物附着的金属：铜，钛；腐蚀过程和微生物附着过程的影响都很小，腐蚀电位不变微生物附着对各种金属腐蚀电位影响特征2022-6-950050100150200250300350-150-100-50050100150200 In

34、 sterile seawater In natural seawaterEocp of stainless steel (mV)Immersion time (hours)Fig.6 The changes in open circuit potential of stainless steel in seawater.9.5.2 微生物附着不锈钢开路电位特征钝化状态稳钝化状态稳定，局部腐定，局部腐蚀速度小的蚀速度小的高性能不锈高性能不锈钢的微生物钢的微生物附着电位正附着电位正移大移大2022-6-951012345678-100-50050100150200 in natural seaw

35、ater in sterile seawaterEcorr of SS (mV vs.SCE)Time (days)Fig.7 Open circuit potential vs time for 1Cr18Ni9Ti steel immersed in sterile seawater and natural seawater after removing biofilms from its surface. 证实微生证实微生物附着与物附着与不锈钢电不锈钢电位正移的位正移的密切关密切关系系2022-6-952Fig.8 Epifluorescence micrographs of 1Cr18

36、Ni9Ti steel which exposed to sterile seawater(left) and natural seawater(right) (magnification=1000) 微生物附着不锈钢表面生物活性状态2022-6-953050100150200250020000040000060000080000010000001200000140000016000001800000 in natural seawater in sterile seawaterbacteria number / cm2 Time (hours)050100150200250020000040

37、00006000008000001000000120000014000001600000 in natrual seawater in sterile seawaterbacteria number /cm2 Time (hours)Fig.9 Bacteria number changes with time on 1Cr18Ni9Ti surfaces immersed in sterile and natural seawater. Fig.10 Bacteria number changes with time on high Mo steel surfaces immersed in

38、 and natural seawater.不锈钢电位正移与微生物膜性质相关性2022-6-954020406080100120140160020406080100120140160 y1=139.98-131.2e(-x1/43.686) nat.num. ste.num.number per visual fieldtime (hours)01020304050601.82.02.22.42.62.83.0y2=2.86658-1.03793e(-x2/23.87739) weight of dry biofilm(mg/cm2)time (days)Fig.11 The comparis

39、on of the changes in bacteria number and biofilm weight with time on stainless steel in seawater.微生物附着数量与附着膜重量2022-6-9550510152025246810121416 ToF-SIMS CNO-Relative ToF-SIMS intensity()Immersion time (hours)0102030405060182022242628 thickness of biofilm (um)time (days)Fig.12 The comparison of the ch

40、anges in thickness and CNO- content of the biofilm with time on stainless steel in seawater.微生物膜厚度与膜中含氮化合物含量TOF-SIMS：飞行时间二次离子质谱：飞行时间二次离子质谱2022-6-9569.5.3 微生物附着电化学研究方法050100150200250300350400-200-150-100-50050100150200 Mo Steel in natural seawater Mo Steel in sterile seawater Cu in natural seawater C

41、u in sterile seawaterEcorr (mV vs.SCE)Time (hours)Fig.13 The changes in open circuit potential for Mo SS and Copper in natural and sterilized seawater. 2022-6-957Fig.14 The changes in corrosion potential and the number of attached bacteria for Mo SS and its correlation.050100150200250015030045060075

42、0 number/visual areatime (hours)050100150200250050100150200250 Ecorr-E0corr-1000100200300400500600700800050100150200250E = 18.38831 + 0.27171 * No. R=0.95937Potential (mV vs.SCE)Number of bactiria2022-6-958Fig 15 The schematic diagram and the real object of the sensor for monitoring biofilm formatio

43、n. 1324567891011121371112111011131414 2022-6-959 Fig.16 The potential changes measured by the biofilm sensor in natural and sterilized seawater. 050100150200250300350400050100150200250300350400 in natural seawater in sterilized seawaterEMo-ECu (mV)time (hours)天然海水中天然海水中高钼钢的腐高钼钢的腐蚀电位正移蚀电位正移了大约有了大约有30

44、0mV。计算可知：计算可知：5天后，高天后，高钼钢表面的钼钢表面的微生物附着微生物附着密度约为密度约为1230个个/cm2。Fig.17 The definition of recovering time for that the microbe start to reattach on the metal surface after it was removed from the metal surface.050100150200250300-800-300-200-100Open circuit potential (mV vs. SCE)TIme (hours) Natural sea

45、water sterile seawater123 4569.5.4 微生物附着控制的电化学评价方法1.恢复时间：开始附着；：稳定附着；：清除微生物膜；：电化学响应区；：微生物无附着区；：微生物重新附着Fig.18 The recovering time for the reattached biofilm removed by mechanical clearance.02468101214161820-160-140-120-100-80-60-40 Open Circuit Potential (mV vs.SCE)Time (d)2.机械清除微生物性能评价024681005010015

46、0 Time (d) Open Circuit Potential (mV vs.SCE)3.灭菌剂杀灭微生物性能评价Fig.19 The recovering time for reattached biofilm removed by glutaraldehyde biocide clearance.2022-6-963微生物附着随介质状态的变化024681020406080100120140Open circuit potential (mV vs.SCE)Time (day)更换为天然海水添加戊二醛灭菌剂无菌海水2022-6-964050100150200250300350-250-2

47、00-150-100-500Open potential (mV vs.SCE)Time (hr.) -600mV -700mV -800mV4.阴极极化控制微生物附着性能评价Fig.20 The recovering time for the reattached biofilm removed by cathodic polarization clearance.2022-6-965Fig.21 The microbe attachment on the metal surface which was continuously cathodic polarized for 3 days a

48、fter immersed in seawater.Fig.22 The microbe attachment on the metal surface which was continuously cathodic polarized for 3 days after biofilm formed. 阴极极化清除微生物膜性能与金属表面微生物附着状态2022-6-966Table 1 The recovering time for cathodic polarization clearanceat different potential for different time on high M

49、o stainless steel. 极化时间 恢复时间极化电位 2小时 6小时-600毫伏25小时70小时-700毫伏60小时90小时-800毫伏80小时130小时 极化时间 恢复时间极化电位 2小时 6小时-600毫伏25小时30小时-700毫伏55小时65小时-800毫伏100小时110小时Table 2 The recovering time for cathodic polarization clearance at different potential for different time on 1Cr18Ni9Ti stainless steel.阴极极化电位与极化时间对恢复时

50、间的影响2022-6-967-600-650-700-750-8002030405060708090100110 recovery time of open circuit potential (h)polarization potential (mV VS.SCE) 2 hours 6 hours-600-650-700-750-800102030405060708090100110 recovery time of open circuit potential (h)polarization potential (mV VS.SCE) 2 hours 6 hoursFig.23 The r