仪器分析化学电位分析法的应用课件.ppt

1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章电位与电导电位与电导电位与电导电位与电导电位与电导电位与电导分析法分析法分析法分析法分析法分析法第二节第二节第二节第二节第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用电位分析法的应用电位分析法的应用电位分析法的应用电位分析法的应用一、一、直接电位法直接电位法direct potentiometry二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法potentiometric titration三、电位分析法的应用三、电位分析法的应用与计算示例与计算示例application and calculate example of potentiometrypotentiomet

2、ry and conductometryapplication of potentiometry一、一、一、一、一、一、直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法direct direct direct potentiometrypotentiometrypotentiometry 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电

3、池电动势为：常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位LHEaFRTKEEEEEEEEEE lg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKEpHpHpHpHpHpH的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的pHpHpHpHpH

4、pH） 两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的测定各自的电动势为：电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKE

5、XXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 表表表表表表 标准标准标准标准标准标准pH pH pH pH pH pH 溶液溶液溶液溶液溶液溶液温度温度t 0.05M 草 酸草 酸三氢钾三氢钾 25 饱和酒 饱和酒石酸氢钾石酸氢钾0.05M 邻邻 苯苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551

6、 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.029 9.072 9.072 11.975 11.9752 2 2 2 2 2离子活度离子活度离子活度离子活度离子活度离子活度( ( ( ( ( (或浓度或浓度或浓度或浓度或浓度或浓度) ) ) ) ) )的测定原理与方法的测定原理与方法的测定原理与方法的测定原理与方法的测定原理与方法的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各

7、种离子活度的电池，组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号；对阳离子响应的电极，取正号； 对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。ianFRTKElg303. 2 (1)(1)(1)标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓总离子强度调节缓冲溶液冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保

8、持溶液的离子强度相保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制制: E - lg ci 关系曲线。关系曲线。 注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线呈线性关系。性关系。Elg ci总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB） TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且

9、相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 测测F-过程所使用的过程所使用的TISAB典型组成典型组成：1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的的柠檬柠檬酸钠酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。(2)(2)(2)(2)(2)(2)标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法 设某

10、一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测其待测离子的离子的浓度浓度为为cx，测定的工作测定的工作电池电池电动势电动势为为E1，则：则：式中：式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数；是活度系数； cx 是待测离子的总浓度是待测离子的总浓度。 往试液中往试液中准确加入一小体积准确加入一小体积Vs(大约为大约为V0的的1/100)的用待测的用待测离子的纯物质配制的离子的纯物质配制的标准溶液标准溶液, 浓度为浓度为Cs(约为约为cx的的100倍倍)。由。由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量浓度增量为为：c = cs V

11、s / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS则：则：令：令：3.3.3.3.3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度

12、测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量应尽量保持温度恒定保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol / L，平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时

13、可通过测量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。的要求。避免对电极敏感

14、膜造成腐蚀。干扰离子的影响表干扰离子的影响表现在两个方面现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引起结，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为果的相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子, ,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定

15、分析法二、电位滴定分析法 potentiometricpotentiometricpotentiometric titration titration titration1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键关键: : 确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时, ,所消所消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每

16、次滴定时的滴定剂用量（V）和相应和相应的电动势数值（的电动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.2.2.2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法曲线法：图（图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，

17、该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法：图（图（c） 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：VVEVEVE 1222)()(三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of application and calculate example of application and calculate example of potent

18、iometrypotentiometrypotentiometry 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液, , 得得到的原始数据如下到的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24

19、.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVE计算计算计算计算计算计算滴滴入入的的 AgNO3体体积积(mL)测测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.

20、8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到, ,例例: : 二级微商等于零时所对二级微商等于零时所对应 的 体 积 值 应 在应 的 体 积 值 应 在 24.3024.40mL之间之间,准确值可以由准确值可以由内插法内插法计算出计算出:9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 031

21、6. 022 VEVEmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 终点终点V例题例题例题例题例题例题2 2 2 2 2 2 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中

22、Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。例题例题例题例题例题例题3 3 3 3 3 3 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395

23、V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，则：则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内

24、容选择：内容选择：b第一节第一节 电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极 principle of potentiometer analysis and ion selective electrodeb第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用 application of potentiometryb第三节第三节 电导分析法原理电导分析法原理 principle of conductometryb第四节第四节 电导分析法应用电导分析法应用 application of conductometry结束结束结束结束结束结束第三节第三节第三节电导分析法原理电导分析法原理电导分析法原理

25、第四章第四章第四章电位与电导电位与电导电位与电导分析法分析法分析法一、电解质溶液的基本性质 basic property of electrolyte solution 二、电解质溶液的电导与浓度的关系relationship between conductance and concentration 三、影响电导测量的因素factors influenced on conducto-metric measurement四、电导测量与装置conductometric measure and devicesprinciple of conductometrypotentiometry and c

26、onductometry一、电解质溶液的基本性质一、电解质溶液的基本性质一、电解质溶液的基本性质 basic property of electrolyte solutionbasic property of electrolyte solutionbasic property of electrolyte solution 导电性质：离子导电；导电性质：离子导电； 1.电导电导(G) 、电导率、电导率( ) 、摩尔电导率、摩尔电导率( m) 电导：电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。 G=1/R= A / l = K(l/A) 单位：

27、西门子单位：西门子 S，1S=1 -1 电导率：电导率： =1 / =K(l/A) G 电阻率的倒数电阻率的倒数 单位：单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。电导池常数：电导池常数：K(l/A) =l / A (A电极面积电极面积; l 电极间距电极间距) ) 由标准由标准KClKCl溶液的电导率溶液的电导率( (查表查表) )确定确定电导率和电导率和电导池常数电导池常数 单位：单位：S m2 mol-1 不同浓度、不同类型电解质导电能力不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。的比较。摩尔电导率摩尔电导率摩尔电导率(

28、( ( mm m) ) ) 定义定义: 距离为单位长度的两电极板间距离为单位长度的两电极板间含有单位物质的量的电解质的溶液的电导。含有单位物质的量的电解质的溶液的电导。cmcAmmm 右图中出现极大值的原因：右图中出现极大值的原因： 电导率的大小与溶液中离子数目电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。两种因素和离子自由运动能力有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。相互制约。浓度大，相互作用力大。 无限稀释摩尔电导无限稀释摩尔电导 :2. 2. 2.离子的电导与漂移速率离子的电导与漂移速率离子的电导与漂移速率(1)离子的电迁移率离子的电迁移率 离子在外加电场中受溶剂阻力和电场

29、力，平衡时，以恒定的速率运动。离子的漂移速率B。 单位电场强度下离子的漂移速率:离子的电迁移率 uB= B /E(2)离子独立运动定律离子独立运动定律 由右表数据可以得出离子独立运动定律：m,-m,m电解质 mKCl 0.014986LiCl 0.011503KNO3 0.01450LiNO3 0.01101KCl 0.014986KNO3 0.01450LiCl 0.011503LiNO3 0.01101 m34.810-434.9 10-44.90 10-44.90 10-4(3)(3)(3)离子的电导离子的电导离子的电导溶液的总电导：溶液的总电导：G= ci m,i弱电解质弱电解质(乙酸

30、乙酸)溶液的溶液的 mm离子离子 104K+ 73.52Na+ 50.11Li+ 38.69H+ 349.82Ag+ 61.92Cl- 76.34Br- 78.4OH- 198H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的在溶液中的运动速度大小顺序？运动速度大小顺序？ m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl) 二、二、二、 电解质溶液的电导与浓度的关系电解质溶液的

31、电导与浓度的关系电解质溶液的电导与浓度的关系 relationship between conductance and concentrationrelationship between conductance and concentrationrelationship between conductance and concentration cBAcDTDTcAmmmmmm)()(5 .82)(1020. 82/12/35 D:介电常数介电常数 :介质的黏度介质的黏度T:绝对温度绝对温度松弛效应与松弛效应与松弛效应与WienWienWien效应效应效应（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场

32、中的运动过程离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形成球状。成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间（2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应松弛效应(不对称效应不对称效应)，系数，系数A（3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应,（4）高强度电场

33、中电导增大的现象，）高强度电场中电导增大的现象，Wien效应效应。为什么？。为什么？（5）高频交流电场，电导随频率变化的现象：）高频交流电场，电导随频率变化的现象： 迪拜迪拜-夫肯汉根效应夫肯汉根效应三、影响电导测量的因素三、影响电导测量的因素三、影响电导测量的因素factors influenced on factors influenced on factors influenced on conductoconductoconducto-metric measure-metric measure-metric measure1.1.温度的影响温度的影响 温度升高，温度升高， 粘度降低，电

34、导增大。每升高粘度降低，电导增大。每升高1度，约增加度，约增加2%。)02. 05 . 0(c25,otmtm2. 2. 溶剂的影响溶剂的影响 25 C 蒸馏水电导率：蒸馏水电导率：0.81.0 S cm-1 进一步纯化后电导率：进一步纯化后电导率： 0.030.06 S cm-1 制备高纯水需要采用石英容器制备高纯水需要采用石英容器, 亚沸蒸馏法。亚沸蒸馏法。四、电导测量与装置四、电导测量与装置四、电导测量与装置 conductometricconductometricconductometric measurement measurement measurement anddevicesa

35、nddevicesanddevices1.1.装置装置（1）电极）电极 铂电极：铂片。面积，距离固定。铂电极：铂片。面积，距离固定。 光亮铂电极：光亮铂电极： 铂黑电极铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒表面覆盖一层细小铂粒,减减小极化。小极化。 池常数测定池常数测定:已知标准已知标准KCl溶液的电溶液的电导率导率（2） 电导池（避免测量过程中温电导池（避免测量过程中温度变化）度变化）（3）电导仪）电导仪2. 2. 2. 电导测量电导测量电导测量（1）直流电导与交流电导）直流电导与交流电导 电极极化引起误差电极极化引起误差 交流电导可以减小极化引起的误差交流电导可以减小极化引起的误差（2）四电极测量系统）四电极测量系统选择内容：选择内容：选择内容：第一节第一节 电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极principle of potentiometer analysis and ion selective electrode第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用application of potentiometry第三节第三节 电导分析法原理电导分析法原理principle of conductometry第四节第四节 电导分析法应用电导分析法应用application of conductometry结束结束结束结束结束结束