第三章、稀土永磁材料课件.ppt

1、第三章、稀土永磁材料的制备技术 稀土永磁材料的制备：熔炼、浇铸机械合 金化等 熔炼技术： 合金化或控制合金的结晶组织或制粉： 浇铸/机械合金化/熔体快淬法/气体雾化法/高频震荡雾化法真空感应熔炼法 （最常用）真空电弧熔炼法（多用于实验室研究）真空热还原扩散法（近年来得到发展）第一节、真空感应熔炼制备稀土磁性材料 真空感应熔炼原理真空感应熔炼原理 真空感应熔炼：利用电磁感应在金属炉料内产生涡电流，从而加热炉料并获得足够高的温度，使炉内多种金属或合金原料熔化，在熔融状态下通过原子扩散形成所需合金的过程 一、真空感应电炉设备 型号：ZG-0.01,ZG-0,025,ZG-0.05电源输入系统真空系统

2、感应电炉熔体电炉设备组成：1、电源输入系统 通常电源功率：300500kw/t 电源频率的选择：以熔池能得到充分的搅拌为依据 中小炉子的电源频率：14KHZ2、真空系统 真空感应系统的选择依据：熔炼室初抽时间和各闸阀隔离抽空所需时间精炼期间气体排放量及真空度要求时间要求气体排放量真空度要求真空感应熔炼原理真空感应熔炼原理3、炉体炉体结构：熔炼室、装料系统及辅助设备侧倾坩埚浇铸结构：适用情形、结构连续式真空感应电炉：适用情形、结构装料系统：直接手工装料：小型炉子专用闸阀加料：大型炉子辅助设备：取样、捣料装置，真空闸阀及仪表，测温 装置，水冷循环系统熔炼室二、感应电炉的工作原理感应电炉的基本电路电

3、路结构： 启动开关、变频电源、电容器、感应线圈与坩埚工作原理： 当交流电流流经铜线圈时，由于电磁感应使坩埚中的金属炉料产生电流，感应电流克服炉料电阻产生热量，从而使金属炉料加热和熔化。1、交变电流产生交变磁场 交变电流通过螺旋形感应线圈 线圈所包围的空间和四周产生交变磁场 一部分磁力线穿透金属炉料，一部分穿透坩埚。2、交变磁场产生感应电流 感应电动势：)(44. 4VfNENfRfNI44. 4交变电流频率，Hz感应线圈的匝数交变磁场的磁通量，wbR金属炉料的有效电阻感应电流：3、感应电流转化成热能RtIQ2t 通电时间，s三、感应电炉的熔化特点1、感应电流的分布特征 符合“集肤效应、邻近效应

4、、圆环效应”，坩埚式感应电流分布是这几种效应的综合。 集肤效应：交变电流通过导体时，电流密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋向表面的现象。 邻近效应：感应线圈中的交变电流与炉料导体中感应电流的方向相反，在相互影响下使两导体中的电流在临近侧面处聚集。 圆环效应：感应电流的最大电流密度出现在线圈导体的内侧。2、炉料的最佳尺寸范围 穿透深度：当电磁波从导体表面向内部传播时，经过距离d后，其值衰减到表面值的1/e，这段距离称为导体的穿透深度。 d1/ 通常炉料直径d=3-6倍的穿透深度。最佳炉料尺寸与电流频率的关系。电导率导体磁频率电流频率3、坩埚内的温度分布及布料原则 温度分布图： 1-中温区 3-

5、高温区 2、4-低温区合理的布料原则：考虑料块尺寸及熔点与坩埚内温度分布相 适应4、感应熔炼的电磁搅拌作用 电磁搅拌：感应电炉熔炼时，导电熔体在电磁力的作用下处于不断搅拌中，这种现象称为电磁搅拌。 形成原因： 图：感应炉坩埚内熔体的运动 电磁搅拌优点：有利于合金快速熔化和原子的扩散，有利于熔体化学成分、温度的均匀和熔体的夹杂物上浮。 形成“驼峰”高度： H电磁力1/ 增强电磁搅拌方法： a、中频感应炉：H感应器H熔体 b、大容量电炉：增设辅助电源搅拌电流频率四、真空熔炼过程的特点 大气条件下冶金缺点：a、金属易于氧化b、金属熔池与空气作用c、大气条件下抑制了有害元素的挥发 1、合金元素控制 稀

6、土永磁合金在惰性气氛下熔炼过程： 装料 密封 抽真空 充氩气 升温 熔炼 浇铸 氩气保护的作用：a、隔断了氮气氧气等危险气体的进入。b、减少了合金元素的挥发损失。c、可不必使用高真空系统，缩短了抽真空的持续时间。元素控制因素及机理： （1）、能严格控制合金中活泼元素，保证了合金的性能、质量及稳定性。 （2）、充氩气条件下，可有效减少合金的挥发损失。2、 真空脱气 主要是去除合金中的H、N 氢、氮在合金中的溶解度： 22 2 2H22NNHHpkNNNpkHHH、N氢、氮在合金中的溶解度3、夹杂物的防止 夹杂物：熔炼时，由于熔池表面低压条件和电磁搅拌力的作用 非金属杂质上浮 熔池表面形成一层膜，

7、通称氧化膜。 夹杂物的防止： （1）减少污染源 （2）炉料应进行化学定量分析，以控制有害杂质含量，并经表面清理才能使用。 （3）控制炉子到预定的真空度和漏气速度、提高氩气纯度。4、真空坩埚反应 熔炼条件下坩埚材料与合金液强烈作用 合金的又一污染源 例：刚玉坩埚、坩埚周围的MgO填充料5、冷坩埚悬浮熔炼技术 一种以原料本身结晶的容壳为容器的晶体生长技术。 用于活泼金属、强磁性材料NdFeB及金属间化合物等的熔炼。（示意图如下） 特点:(1)不受坩埚材料污染 (2)坩埚寿命长第节、真空感应熔炼稀土永磁合金工艺一、原材料的选择 原材料选择是保证合金成分的关键。 选择标准：一、使成分符合技术要求；二、

8、控制原料带入的有害杂质1、金属钕的选择： (1)、注意碳含量是否偏高 (2) 、少量Pr允许，其他稀土元素对磁性能不利 (3)、生产高性能NdFeB磁体要求： Ce/RE3.1%4.5%，且成本高 另一种电炉法生产的：硼含量波动和偏析硼粉 硼铁优点：成本低，易于加入，成分易控制，熔炼方便。 硼粉缺点：540870易氧化和发生喷射、挥发，成分不易控制。3、配料计算 (1) 先将合金的摩尔分数换算成质量分数 (2) 实际用量=质量分数/原材料的纯度例：计算配制100g的Nd16.5Fe76B7.5需要的Nd、Fe、B的质量？ （已知：MNd=144.24、MFe=55.85、MB=10.81，选用

9、的原料：Nd:w(Nd) 99%;Fe:DT2,按纯铁计；硼铁：含硼20%，余下的为铁）注：加料时加入量要稍大于理论量 （稀土元素一般过量35%） 三、坩埚的选择和准备 1、对坩埚的要求： 化学成分稳定、能耐高温、不与合金反 应、耐急冷急热性好。 熔炼稀土永磁材料通常用刚玉标准坩埚。 2、坩埚的准备 感应线圈：用方形或圆形紫铜管绕制，线圈匝与匝之间要有一定的距离，用绝缘支架隔离，防止短路打火。 3、坩埚的装制 感应线圈用木块垫平 坩埚底部平铺10mm厚的石棉水泥板 感应线圈内周及底部衬上玻璃丝做绝缘层 电熔镁砂+2%5%的粘合剂捣制炉衬 坩埚底部填充料分两层打结（每层厚2030 mm） 坩埚放

10、入， 坩埚外侧间隙填充上电熔镁砂填充料，捣实 封口 石墨芯做发热体，给炉子通电进行感应加热，6001600烧结45h,降温1100 取出发热体。四、真空感应熔炼工艺步骤：装料 关真空室 抽气 预加热 充氩气 熔化 精炼 保温 浇铸 冷却 出炉 清炉1、装料、(1) 炉料码放整齐(2) 符合布料原则2、抽真空、充氩气 预抽至1.3310-2Pa 预热炉料（作用？） 当真空度再次达到1.3310-2Pa时，停抽真空 充氩气50KPa3、熔化、精炼 逐步加大功率（使炉料均匀加热防止搭桥） （当Nd熔化下沉Fe等高熔点金属开始融化时）加大功率使炉料迅速熔化 稍降功率开始精炼（保温35min,称静定）

11、加大功率精炼2min，以加强电磁搅拌，保证合金均匀。 4、浇铸 熔炼后降低功率，熔体不再翻腾后停止送电 熔体冷却到一定温度（不超过合金熔点200）进行浇铸 适当时间冷却 空气送入真空泵 开炉取合金 熔炼时注意事项：(1) 检查冷却水是否接通; (2) 炉子停止工作后，还要通冷凝水30min;(3) 水压限定在200KPa ;(4) 防止坩埚开裂;(5) 油扩散泵工作时，不应破坏炉内真空. 第二节、熔体快淬法(MQ)和速凝法(SC)制备稀土永磁合金该法的核心技术：将熔融合金浇铸到旋转的水冷金属辊轮表面，获得一定厚度的速凝合金薄片。一、熔体快淬法制备NdFeB磁粉工艺2、单辊熔体快淬单辊快淬步骤：

12、 感应线圈将坩埚内NdFeB 母合金加热熔化成熔体通过气阀调节窄缝氩气压力将熔体从坩埚下端的窄缝直接喷射到高速旋转的紫铜辊表面熔体被冷却并随铜辊的旋转被甩出，成带状紫铜辊的作用：其内部通冷却水冷却，可将喷射到其 表面的合金液以105106/s的速度 冷却并甩出单辊法制得的薄带厚度：3080um;宽度：13mm;长度：取决于坩埚容量二、快淬磁各向同性NdFeB合金的结构与磁性能 影响快淬NdFeB合金的磁性能的工艺因素： 快淬速度（冷却辊的表面线速度，其对磁性能的影响最大）； 液体喷射压力； 喷嘴直径； 喷嘴与冷却辊表面的间距等。当x=0.07，淬速v=1525m/s时磁性能最佳。淬速过慢：晶化

13、态合金，晶粒粗大，分布不均匀，永磁性差淬速过快：非晶态合金，呈软磁性(1)最佳淬速v=19m/s：得较高的磁能积(BH)m=111.4KJ/m3(2)欠快淬速度下（v30m/s）：合金为非晶态，矫顽力几乎为零。三、速凝法制备NdFeB 合金工艺传统的金属模铸锭工艺，难以消除-Fe相。速凝法的基本原理：将合金熔体浇铸到具有一定转速的 水冷铜辊上，在102104/s的冷速下形成厚度在0.0310mm的合金薄片。组成：(装置图如下) 大的真空容器内：坩埚、中间包、旋转冷却辊、转 动冷却容器 外部：真空机组、中频感应电源操作： 装料、抽真空、预热、充氩气，升温熔化 温度达到要求后，合金液以一定速度注入

14、中间包 合金液从中间包喷射到以一定速度旋转的铜辊上，形成鳞片铸锭(SC) 铜辊旋转的同时将(SC)送到旋转的冷却容器中（避免SC之间的粘连 ）。四、速凝磁各向异性NdFeB鳞片铸锭的显微结构黑色相树枝状-Fe白色相块状富Nd相基体Nd2Fe14B相1050退火4h后，-Fe有所减少，但富Nd相继续长大速凝鳞片铸锭：仅有少量-Fe，富Nd 相沿2:14:1 相的片状 晶界均匀分布2:14:1相柱状晶内部有若干个片状晶说明了合金体内部有均匀分布的-Fe第三节、真空热还原法制备稀土永磁合金第三节、真空热还原法制备稀土永磁合金定义： 真空热还原扩散法(RD法)是用金属钙还原稀土氧化物，并与钴或铁等过渡

15、金属相互扩散，直接制取稀土永磁合金的方法。特点：制备的稀土永磁合金价格低廉。一、还原扩散的基本原理1、反应(1) Sm-Co合金： Sm2O3+钴的氧化物（CoO、Co3O4等）还原， 还原剂：Ca、CaH2(2) NdFeB 合金 Ca还原RE2O3 制取 反应温度10001300下，此反应的G=-850-750KJ/mol2、Fe-Nd系还原扩散过程： 第一阶段：Nd2O3在易形成中间化合物的Fe粉周围被钙还原; 第二阶段：Nd穿过Fe17Nd2层到达该化合物和Fe核界面; 第三阶段：在界面的Nd和Fe粉反应生成Nd-Fe 化合物。假设Nd通过合金相的扩散是速度控制环节，则：可求出表观活化

16、能E ：Nd-Fe为0，Sm-Co为150KJ/mol二、原材料的准备1、Sm2O3的物理化学性能：白色略带淡黄色粉末，=8.347g/cm3,熔点：2269，沸点：3780 ，不溶于水和碱溶液，能溶于无机酸（HF、H3PO4除外）生成相应的盐，在空气中吸收CO2和水生成酸式碳酸盐。2、Nd2O3的物理化学性质浅紫色或浅蓝色粉末，=7.24g/cm3,熔点：2272，沸点：3780 ，不溶于水和碱溶液，能溶于无机酸（HF、H3PO4除外）生成相应的盐，在空气中吸收CO2和水生成酸式碳酸盐。3、Co2O3黑灰色粉末Co2(C2O4)3、Co(OH)3 Co2O3煅烧4、粉末粒子尺寸 (1) 粉末

17、粒子尺寸越小，形成磁粉所需时间越短，扩散速度越快； (2) 扩散温度对RD粉末尺寸的影响 (3)制备SmCo5时，如使用Co粉，还与Co粉颗粒尺寸有关5、配料计算某一组分配入量=（配料总量质量百分数）/（纯度收率）例题、已知Nd16.5Fe76B7.5合金中各组分的质量分数： Nd:35.49% Fe:63.36% B:1.21%假定Nd、B组分的收率都为95%，计算配制100Kg合金所需要的原料量？三、混料1、基本概念及原理混料：使各组分得以均匀分布的混合操作过程。目的：为还原扩散反应创造良好的条件。原理：把称量的各种原料装入混合机中，物料在外力作用下产生对流以及局部扩散和剪切运动达到混合的

18、目的。粉体在混合时有三种基本运动型式 ：(1)对流混合，粉粒子之间相对产生上下、左右移动；(2)扩散混合，粉粒子扩散到新出现的粉体面上；(3)剪切混合，粉体形成滑移面。 装置：混料机实物图2、混合过程：混合初期():混合中期():混合后期():3、混料时的注意事项(1)分料 物料颗粒的粒度、密度、形状、粗糙度、休止角等物理性质的差异都会引起分料，其中以混合料的粒度和密度差影响最大。分料现象的防止： 对有较大分料倾向的物料，应选用以对流为主的混合机； 控制各组分物料的平均粒径在工艺要求的范围内； 是密度相近的物料的平均粒度相近，密度差较大的物料使其 颗粒的质量相近； 运输中尽量减小震动和落差，缩

19、短输送距离。(2) 容器回转型混合机的最佳转速n (r/min)(3) 物料的装料比 装料比：装料体积与容器容积之比，Q/V。水平圆筒混合机： Q/V =30%，混合速度系数有一极大值；V形和正立方体形混合机： Q/V 可达50%；固定容器式混合机： Q/V 可达60%。(4) 最佳混合时间分析物料在混合机中对流流动情况推算物料进行循环流动一次的时间确定最佳混合时间物料循环一次的周期： T=Q/q Q装料量，m3; q循环对流流量混合时间： t20T注：混料时，Ca易在空气中氧化，最好在保护气氛下混 合，或者在混合后期加入Ca。 为防止分料和便于装料,应将混合均匀的炉料压成块。四、还原扩散处理

20、装置：真空感应炉或电阻炉工艺：在真空感应炉内还原时，操作同真空感应熔炼法（只 是温度和时间不同）； 在真空电阻炉内还原时，将混合料装入不锈钢容器 中，对容器抽真空充氩气后升温还原。(1) 制备SmCo5典型工艺 850保温2h，1100 保温3h， 1160 保温2h。(此法不能制得高矫顽力的磁体)(2) Sm2Co17还原扩散处理a、b、(3) NdFeB还原扩散 1200保温4h. 制得的Nd15Fe77B8合金含低共晶的富钕相， 富钕相存在和获得高矫顽力，但抗腐蚀性能差。 五、去除氧化钙和钙方法：水磨法和化学法生产中一般用水磨法：工艺：还原扩散产物经冷却后出炉压碎放入球磨罐水做介质进行磨

21、粉细磨制取磁粉低于50下干燥弱的醋酸洗涤第四节、稀土永磁合金制粉原理和技术第四节、稀土永磁合金制粉原理和技术制粉技术：机械球磨制粉、气流磨制粉（粉末冶金中学习）、 HD和HDDR法制粉（重点介绍）HD（Hydrogen decrepitation）HDDR(氢化/歧化/脱氢/重组)对稀土永磁合金粉的要求：对稀土永磁合金粉的要求：(1) 粉体的粒度应能使烧结后磁体的矫顽力和密度达到良好的配合；(2) 粒度分布要窄 ；(3) 保证所有的磁粉颗粒都是单晶体； (4) 磁粉颗粒要呈球状或近似球状，表面光滑且晶体缺陷尽量少；(5) 粉体表面吸附的杂质和气体要尽可能少 。一、一、HD法制粉技术法制粉技术1

22、、H和RE-TM（稀土过度族）化合物的相互作用 （1）方程式：Nd2Fe14B+1/2xH2=Nd2Fe14BHxH1Sm2Fe17+1/2xH2=Sm2Fe17HxH1向右：吸氢反应（氢化反应），H0，吸热 表面氧化的NdFeB： 吸氢反应的扩散激活能59.5kJ/m新鲜表面或氢化后的NdFeB：吸氢反应的扩散激活能 20.4kJ/mol (2) 氢化反应的差热（氢化反应的差热（DTA）热重（）热重（TG）分析）分析DAT第一个放热峰：Nd2Fe14B和富钕相的吸氢峰温度：50左右焓变：-57.2KJ/mol相应TG分析：从室温100，x从14DAT第二个放热峰：Nd2Fe14BHx的吸氢反

23、应，实质是Nd2Fe14B相的分解焓变：-53.3 KJ/mol 温度：650DG：x达到5及以上，生成了NdHy(3) 脱氢反应脱氢反应实验发现： 1000以下氢化的Nd16Fe77B7合金要形成两种氢化物：Nd2Fe14BHx和NdHy。抽真空加热时脱氢也分两个阶段进行： 先Nd2Fe14BHx脱氢后NdHy脱氢2、HD处理过程和HD磁粉(1) 处理过程：合金去除表面氧化层 装入不锈钢容器 抽真空至10-2Pa以下 充入高纯氢气(一般99.999%)至105Pa 氢爆： (Hydrogen decrepitation)合金锭吸氢后形成氢化物使合金爆裂。（是由于稀土化合物吸氢后的体积膨胀）氢

24、化后产生内应力当内应力断裂强度时，发生爆裂。Nd16Fe77B7合金各相的氢化爆裂顺序氢化爆裂顺序： 富钕相富钕相(引起晶界断裂)Nd2Fe14B(引起晶间断裂) (2) 饱和吸氢量的影响因素a、氢压的影响：压力越大饱和吸氢量越多。eg、(Nd0.935Dy0.065)14.5Fe79.7B6.1 T=293K，0.6MPa氢压下，饱和吸氢量：48ml/g，活化时间：5minT=293K，0.1MPa氢压下，饱和吸氢量：10.8ml/g，活化时间：10minb、NdFeB合金中富钕相的影响：RE含量 ，富稀土相吸氢量增加，为Nd2Fe14B相提供更多的吸氢通道，所以活化t (3) 脱氢量300

25、时脱氢量31%，主要是Nd2Fe14BHx脱氢400时脱氢量43%，Nd2Fe14BHx相脱氢完全600时脱氢量54%，剩余的氢主要存在于富钕相中b、最佳脱氢量、最佳脱氢量600下抽真空脱氢到0.1MPa，制粉、烧结所得永磁体磁性较高。过多脱氢：磁粉较易氧化，氧含量高，磁性下降不脱氢或脱氢过少：则烧结过程中脱氢，磁体产生裂纹3、氢化制粉工艺及设备(1)设备(2)工艺：工艺：合金鳞片/破碎后的合金小块放入真空反应罐 抽真空 通入0.2MPa的氢气活化 将反应罐转移到预先加热至200的活化炉 反应罐转移至吸氢炉，吸氢完成，关氢气 反应罐转移至预热至500的脱氢炉 抽真空脱氢 关真空系统，通氩气 反

26、应罐转移至冷却槽内，冷却至室温 HD+JM(气流磨)连用技术生产NdFeB永磁合金粉体： HD处理后是45355um的颗粒， 多次吸放氢可降低至10um下 进一步气流磨可粉碎至34um3、此法优点：1) HD法可直接将合金锭破碎到0.325mm(60目)以下，以便直接进入气流磨，简化了工艺，降低了粗破碎的成本；2) 克服了机械破碎合金的某些困难，特别是在合金锭中有-Fe存在的情况下；3) HD粉是十分脆的氢化物，可缩短JM的时间和提高效率；4) HD+JM氢化物磁粉仍然具有各向异性，可在磁场中取向成型；5) HD+JM粉末压结体在真空炉中烧结时，炉中具有氢气作为还原气氛，减少了炉料的氧化；6)

27、 在1000以上可将产品中的氢全部脱出。4、磁体性能AM-机械球磨法序号工艺粉末颗粒尺寸/umBr/THcj/KAm-1(BH)m/ KAm-1d/gcm-3取向度A/%ASC+非HD3.21.44647.23727.3595.6BSC+HD3.31.48831.2424.87.4797.0C非SC+HD3.31.48783.2408.07.4096.4B优于A，原因：采用机械破碎后，部分富钕相仍然存在于颗粒内部，不能充分发挥富钕相的液相烧结作用，导致B的磁能积和密度都高于AB优于C，原因：C磁体的密度、取向度均不如B磁体的高 采用SC+HD+JM工艺可保证每一个粉末颗粒都是单晶体，并且每一个

28、粉末颗粒表面都有富钕相薄层，保证了烧结过程完全是液相烧结。二、HDDR法制粉技术1、NdFeB各向同性粘结磁粉的各向同性粘结磁粉的HDDR处理处理(1)工艺：工艺： 将将NdFeB合金铸锭装入不锈合金铸锭装入不锈钢容器钢容器抽真空至抽真空至10-2Pa通入高纯氢气至通入高纯氢气至105Pa左右左右升温加热升温加热(合金发生合金发生HD反反应应)加热到加热到650900保温保温一段时间一段时间(使合金锭完全发生使合金锭完全发生歧化歧化反应反应)抽真空至抽真空至210 Pa(脱氢脱氢)在在650900 保保温一段时间温一段时间(再化合再化合)此工艺过程即为此工艺过程即为氢化氢化-歧化歧化-脱氢脱氢

29、-再化合再化合反应反应，即，即HDDR反应。反应。(2) 原理原理(3) 磁体性能磁体性能 特点：特点： 得到的磁体矫顽力高得到的磁体矫顽力高 如果将如果将NdFeB合金铸锭直接破碎成细小粉末，其矫顽力合金铸锭直接破碎成细小粉末，其矫顽力很低，一般很低，一般160kA/m; NdFeB的的HDDR磁粉其矫顽力可达磁粉其矫顽力可达1.194MA/m 目前目前HDDR工艺已成为生产高矫顽力工艺已成为生产高矫顽力NdFeB磁体的重要磁体的重要方法。方法。(4) 影响影响HDDR磁粉性质的因素磁粉性质的因素1) Nd2Fe14B主相与歧化温度范围的关系主相与歧化温度范围的关系(确定歧化时间确定歧化时间

30、)可见：可见： 随随Nd2Fe14B主相体主相体积分数的积分数的 歧化温度歧化温度范围范围 ； 即在一定得加热速即在一定得加热速度下，合金成分中主相度下，合金成分中主相越多完成歧化所需的时越多完成歧化所需的时间间 t 越长。越长。2) 歧化温度与晶粒尺寸的关系（确定歧化温度）歧化温度与晶粒尺寸的关系（确定歧化温度）可见：可见： 对于不同状态的对于不同状态的磁体，当其晶粒尺寸磁体，当其晶粒尺寸3T)下充磁。下充磁。(烧结后的合金没有磁性烧结后的合金没有磁性)2、还原扩散法、还原扩散法定义：定义： 真空热还原扩散法真空热还原扩散法(RD法法)是用金属钙还原稀土氧化物，是用金属钙还原稀土氧化物，并与

31、钴或铁等过渡金属相互扩散，直接制取稀土永磁合并与钴或铁等过渡金属相互扩散，直接制取稀土永磁合金的方法。金的方法。特点：特点： 省去了省去了RE2O3RE工序，制备的稀土永磁合金价格低廉。工序，制备的稀土永磁合金价格低廉。工艺流程：工艺流程： 1）还原温度下）还原温度下CaH2分解分解2）Ca在在Co参与下还原参与下还原Sm2O33）Sm高温下扩散与高温下扩散与Co作用作用SmCo5总方程式：总方程式：如果部分使用氧化钴，则：如果部分使用氧化钴，则：或者直接用或者直接用Ca做还原剂做还原剂上述方法制得的钐钴粉末上述方法制得的钐钴粉末取向和压制取向和压制烧烧结结充磁充磁 得永磁体得永磁体二、钕铁硼

32、永磁材料的制备二、钕铁硼永磁材料的制备 钕铁硼材料的制备方法：钕铁硼材料的制备方法：真空熔炼法粉末冶金法、还原真空熔炼法粉末冶金法、还原扩散法、熔体快淬法、速凝法等。扩散法、熔体快淬法、速凝法等。一、粉末冶金烧结法一、粉末冶金烧结法工艺流程工艺流程（下图）（下图） Nd、 Fe、Fe-B合金合金Ar气保护下按一定配比在真空感应炉气保护下按一定配比在真空感应炉中中熔炼熔炼 浇铸浇铸至水冷铜模中，得柱状晶至水冷铜模中，得柱状晶 制粉制粉 磁取磁取向和压制向和压制得压结的坯体得压结的坯体 保护气氛下保护气氛下烧结、热处理烧结、热处理 充充磁磁得得NdFeB永磁体。永磁体。1）配料和原料选择）配料和原

33、料选择 配料：按配料：按Nd2Fe14B原子量配比，易挥发的组分原子量配比，易挥发的组分适当增加适当增加加入量加入量 原料选择：尽量原料选择：尽量提高纯度提高纯度、减少有害杂质、减少有害杂质2）冶炼和铸锭）冶炼和铸锭 力求生成晶粒细小的力求生成晶粒细小的柱状晶柱状晶（理想尺寸（理想尺寸35um），），富钕富钕相沿晶界分布，防止出现大块富钕相和相沿晶界分布，防止出现大块富钕相和-Fe3）制粉与压制成型）制粉与压制成型 磁粉颗粒磁粉颗粒尺寸要小尺寸要小(35um)，外形呈，外形呈球状或椭球状球状或椭球状，不，不规则颗粒及规则颗粒及缺陷少缺陷少，磁粉颗粒表面吸附的，磁粉颗粒表面吸附的杂质和气体少，避

34、杂质和气体少，避免氧化。免氧化。 为提高磁粉质量，常采用为提高磁粉质量，常采用气流磨制粉气流磨制粉 在定向在定向磁场取向条件下，压制成型磁场取向条件下，压制成型 ，取向磁场一般应大，取向磁场一般应大于于1.5T，等静压的，等静压的压强大压强大，可，可提高提高磁体的磁体的密度和均匀性密度和均匀性。4）烧结和热处理）烧结和热处理 烧结烧结温度温度一般应控制在一般应控制在10701080。温度。温度偏低偏低时，时，液液相烧结不充分，磁体不能充分致密化相烧结不充分，磁体不能充分致密化。烧结温度。烧结温度过高过高时，时，会会导致晶粒长大，使矫顽力降低。导致晶粒长大，使矫顽力降低。 为了消除应力、改善显微

35、组织，冷却后的磁体需要进行为了消除应力、改善显微组织，冷却后的磁体需要进行退火处理退火处理 三、钐铁氮永磁体的制备三、钐铁氮永磁体的制备 Sm-Fe-N系永磁体目前还未实现商品化，其综合性能较好，系永磁体目前还未实现商品化，其综合性能较好，特点：特点： 具有可与具有可与Nd-Fe-B永磁体想媲美的优异的永磁性能永磁体想媲美的优异的永磁性能 居里温度居里温度TT(Nd-Fe-B)，更适于对磁稳定性要求较高的，更适于对磁稳定性要求较高的应用领域。应用领域。 是很具发展潜力的新一代永磁材料。是很具发展潜力的新一代永磁材料。 目前的工艺研究主要是通过合理目前的工艺研究主要是通过合理调节材料成分调节材料

36、成分、充分挖掘、充分挖掘潜在磁性、寻求适当的制备方法，潜在磁性、寻求适当的制备方法，优化优化其其磁体制备工艺磁体制备工艺。 衫铁氮衫铁氮650以上会发生如下分解：以上会发生如下分解： 不能采用传统方法制备磁体，制备步骤一般：不能采用传统方法制备磁体，制备步骤一般： 首先制备单相的首先制备单相的Sm2Fe17化合物化合物对对Sm2Fe17化合物进行氮化合物进行氮化处理，生成化处理，生成Sm2Fe17Nx 方法：机械合金化法、快淬法、粘结法、还原扩散法等方法：机械合金化法、快淬法、粘结法、还原扩散法等1、机械合金化法、机械合金化法 将将Sm和和Fe金属粉末用机械合金化法制得金属粉末用机械合金化法制

37、得Sm2Fe17合金合金 经经650800退火退火 在在400550下氮化处理下氮化处理 得得Sm2Fe17N2.3粉末粉末在室温下冷压成永磁体在室温下冷压成永磁体（这种磁体的居里温度提高到了（这种磁体的居里温度提高到了749K，各向异性场达到，各向异性场达到14T（约为（约为NdFeB化合物的化合物的2倍），饱和磁化强度提高到倍），饱和磁化强度提高到1.54T，理，理论最大磁能积与论最大磁能积与NdFeB化合物的相当。）化合物的相当。）217xSm Fe NSmNFe2、还原扩散法、还原扩散法 用用Ca还原还原Sm2O3成成Sm Sm与与Fe的互扩散得的互扩散得Sm2Fe17合金合金 用蒸馏

38、水清除含有的大量用蒸馏水清除含有的大量CaO和未反应的和未反应的Ca用醋用醋酸或酸或EDTA洗涤洗涤 干燥分选干燥分选 氮化处理氮化处理 Sm2Fe17Nx方程式方程式： Sm2O3+17Fe+3CaSm2Fe17+3CaO工艺流程图：工艺流程图：3、软金属粘结法、软金属粘结法 将粘结剂和将粘结剂和SmFeN金属粉末混合，在磁场下金属粉末混合，在磁场下冷压成型冷压成型 在接近于粘结金属熔点附近的温度下在接近于粘结金属熔点附近的温度下热处理热处理 制得磁性制得磁性很好的钐铁氮永磁体。很好的钐铁氮永磁体。 熔点低熔点低的金属的金属Sn、Bi、Zn和和Al都可以作为软金属的都可以作为软金属的粘结粘结

39、剂剂 钐铁氮永磁体制备中目前研究方向：钐铁氮永磁体制备中目前研究方向：1、添加价格低廉、储量丰富的稀土元素、添加价格低廉、储量丰富的稀土元素(如如Nd、Ce、Y等等) 来部分来部分取代取代Sm（Sm稀少且价格昂贵）稀少且价格昂贵） 替代可能会不同程度的降低其磁性能替代可能会不同程度的降低其磁性能2、RE-Fe与第三元素与第三元素M(M=Ti、Co、V、Cu、Mo、W、Si等等)能形成能形成金属间化合物金属间化合物，磁性能降低不多，有的反而提，磁性能降低不多，有的反而提高高(如如Co) 是改善是改善Sm2Fe17Nx的硬磁性能、稳定结构的重要途径的硬磁性能、稳定结构的重要途径3、添加添加C，以形

40、成新型，以形成新型Sm2(Fe,M)17-C或或Sm2(Fe,M)17-C(C,N)合金合金4、改进和创新改进和创新稀土永磁的稀土永磁的制备方法和工艺制备方法和工艺表：不同方法制备的部分表：不同方法制备的部分Sm-Fe-N系稀土永磁体磁性能系稀土永磁体磁性能四、稀土超磁致伸缩材料的制备四、稀土超磁致伸缩材料的制备稀土超磁致伸缩材料是稀土超磁致伸缩材料是稀土铁金属间化合物稀土铁金属间化合物 目前生产和应用的主要是棒形材料目前生产和应用的主要是棒形材料 一般的制备流程：一般的制备流程： 原料的净化处理原料的净化处理 制备稀土铁母合金制备稀土铁母合金 形成多晶棒材形成多晶棒材和取向棒材或单晶棒材和取

41、向棒材或单晶棒材 热处理和成型加工热处理和成型加工1、稀土铁母合金的制备、稀土铁母合金的制备(1) 真空熔炼法真空熔炼法 工艺：工艺： 纯度纯度3N以上的稀土金属以上的稀土金属Tb/Dy和和Fe按比例混合按比例混合 置置放于真空电阻炉或真空感应炉中放于真空电阻炉或真空感应炉中 抽真空抽真空 升温熔炼升温熔炼要求：要求：为保证成分均匀，需为保证成分均匀，需反复熔炼多次反复熔炼多次（Tb/Dy和和Fe生成中间生成中间合金后，粘度合金后，粘度 ，流动性，流动性 ）要求要求高真空高真空，瓶装气体要进一步干燥除湿和高温脱，瓶装气体要进一步干燥除湿和高温脱O、N(2) 燃烧还原法燃烧还原法工艺：工艺： T

42、bF3/DyF3+Fe+Ca，按比例混合，按比例混合 升温发生热还原反应升温发生热还原反应 反应产生热量，瞬间产生高温，使还原出的反应产生热量，瞬间产生高温，使还原出的RE与与Fe生生成中间合金成中间合金注意：注意： 除去除去CaF2、定向凝固法制备稀土磁致伸缩材料、定向凝固法制备稀土磁致伸缩材料 晶体生长技术制备稀土磁致伸缩材料的方法中晶体生长技术制备稀土磁致伸缩材料的方法中定向凝固定向凝固技术技术最为常用。最为常用。定向凝固法的目的：定向凝固法的目的： 在相变成型中在相变成型中控制控制合金样品的合金样品的晶体取向晶体取向以达到以达到提高提高其其磁磁致伸缩性能致伸缩性能的目的。的目的。理想情

43、况：理想情况： 样品的轴取向为样品的轴取向为晶向，微组织无晶界，无孪晶，晶向，微组织无晶界，无孪晶，无其他缺陷、无内应力。无其他缺陷、无内应力。现在常用方法：现在常用方法： 布里奇曼法布里奇曼法(BM)、区熔法、区熔法(FZ)、丘克拉斯基法、丘克拉斯基法(CZ)(1) 布里奇曼法布里奇曼法(BM) 定义：定义： 此法是将熔炼好的母合金置于此法是将熔炼好的母合金置于Al2O3坩埚内整体坩埚内整体加热熔化加热熔化,然后然后向下抽拉向下抽拉使得熔化合金逐步移出加热区，并发生使得熔化合金逐步移出加热区，并发生顺序凝顺序凝固固以形成定向凝固组织。以形成定向凝固组织。 此法的主要控制参数：此法的主要控制参

44、数： 抽拉速率抽拉速率、固液界面、固液界面温度梯度温度梯度。 固液界面温度梯度一定，抽拉速率大小将影响固液界面固液界面温度梯度一定，抽拉速率大小将影响固液界面形态和形态和最终凝固组织最终凝固组织和和晶体取向晶体取向。 a、当抽拉速率当抽拉速率临界凝固速率临界凝固速率 应用一定条件可以获得应用一定条件可以获得取向的取向的Tb-Dy-Fe合金合金 但是，当抽拉速率过慢，稀土元素就会严重挥发，但是，当抽拉速率过慢，稀土元素就会严重挥发，组织中有组织中有REFe3相析出相析出 b、当抽拉速率当抽拉速率临界凝固速率，临界凝固速率， 固液界面晶体择优生长，最终形成轴向具固液界面晶体择优生长，最终形成轴向具

45、取向取向的的Tb-Dy-Fe合金合金 偏离偏离晶向晶向19.5，但如果样品组织均匀，但如果样品组织均匀，无有害相析出，仍可得到较高的磁致伸缩性能。无有害相析出，仍可得到较高的磁致伸缩性能。此法存在的问题此法存在的问题a、此法整体加热，难以形成加大的温度梯度，且向下抽拉、此法整体加热，难以形成加大的温度梯度，且向下抽拉速率较慢，速率较慢，对凝固过程和凝固组织产生不利影响对凝固过程和凝固组织产生不利影响b、整体加热稀土挥发严重，并且容易有、整体加热稀土挥发严重，并且容易有REFe3相析出。相析出。 (2) 丘克拉斯基法丘克拉斯基法(CZ) 定义：定义： 又称又称提拉法提拉法，是预先将具有一定取向的

46、，是预先将具有一定取向的籽晶固定籽晶固定在在直径约为直径约为2mm的钨棒上，然后的钨棒上，然后插入熔化的母合金插入熔化的母合金中向上中向上提拉提拉，熔体便以籽晶为基底，固液界面以平面方式长大，熔体便以籽晶为基底，固液界面以平面方式长大成单晶或多晶的磁致伸缩棒材。成单晶或多晶的磁致伸缩棒材。 原理：原理： 将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶籽晶和熔体的和熔体的交交界面界面上不断进行上不断进行原子或分子的重新排列原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝，随降温逐渐凝固而生长出单晶

47、体固而生长出单晶体 经典的提拉装置：经典的提拉装置： 此法特点：此法特点： a、晶体长大以后的晶体取向和籽晶晶体取向一致，因此、晶体长大以后的晶体取向和籽晶晶体取向一致，因此控制籽晶的晶体取向可以控制籽晶的晶体取向可以获得具有获得具有取向取向的磁致伸缩的磁致伸缩材料。材料。 b、为了保证晶体的连续性，、为了保证晶体的连续性，提拉速率很慢提拉速率很慢（只有几（只有几um/s），所以），所以效率低效率低且且RE烧损严重烧损严重，易出现易出现REFe3相相 (3) 区熔法区熔法(FZ) 定义：定义： 又叫区域熔炼法，是将母合金棒置于一单匝感应线又叫区域熔炼法，是将母合金棒置于一单匝感应线圈中，当感应

48、圈从合金棒的一端移向另一端时，整个合圈中，当感应圈从合金棒的一端移向另一端时，整个合金棒顺序经历了一次熔化凝固过程，从而形成定向凝固金棒顺序经历了一次熔化凝固过程，从而形成定向凝固组织。组织。 示意图：示意图： 控制参数控制参数 和布里奇曼法和布里奇曼法(BM)相同相同 此法特点：此法特点： 优点：优点：合金熔化时间短，可明显减少稀土元素的烧合金熔化时间短，可明显减少稀土元素的烧损，生产出的磁体磁致伸缩系数和能量密度较高损，生产出的磁体磁致伸缩系数和能量密度较高 缺点：缺点：感应线圈的移动速率必须与加热功率、熔化感应线圈的移动速率必须与加热功率、熔化区宽度、液相温度等参数相匹配，区宽度、液相温

49、度等参数相匹配，较难控制较难控制。 最近出现了一步法：最近出现了一步法： 将材料将材料熔炼熔炼 直接浇入石英管（石英管置于均匀直接浇入石英管（石英管置于均匀的温度场内，底部用冷却水强制对流换热，以形成较大的温度场内，底部用冷却水强制对流换热，以形成较大的温度梯度）的温度梯度） 用电机自动控制石英管按指定的速率下用电机自动控制石英管按指定的速率下移，缓慢移出加热区以形成定向移，缓慢移出加热区以形成定向凝固凝固组织组织 然后石英然后石英管再次进入热场中管再次进入热场中热处理热处理3、粉末冶金法制备稀土超磁致伸缩材料、粉末冶金法制备稀土超磁致伸缩材料 过程：过程： 熔炼母合金熔炼母合金 制粉（球磨、

50、快淬、制粉（球磨、快淬、HDDR等）等） 压制烧结法、粘结法等的最终产品。压制烧结法、粘结法等的最终产品。 (1) 烧结法烧结法 将稀土铁母合金置于模具中压制成型，并在磁场中将稀土铁母合金置于模具中压制成型，并在磁场中取向取向 氩气保护下，氩气保护下，11001200,烧结烧结12h 900950退火退火248 h 特点：特点：可制备形状复杂、尺寸较小的产品，但是产品性可制备形状复杂、尺寸较小的产品，但是产品性能低。能低。 (2) 粘结法粘结法 定义：定义：是将经冶炼、研磨后的是将经冶炼、研磨后的合金粉末合金粉末+粘结剂粘结剂和其和其他添加剂按一定比例混合，然后用压制、挤出或注射成他添加剂按一