分析化学-络合滴定法课件.ppt

1、分析化学分析化学1第第6 6章章 络合滴定法络合滴定法6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.5 络合滴定与分别滴定判别式络合滴定与分别滴定判别式6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制6.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用分析化学分析化学2本章学习要点本章学习要点:A. 了解各种络合平衡常数及其相互之间的关系；了解各种络合平衡常数及其相互之间的关系；B. 掌握络

2、合平衡体系中各组分浓度的计算方法；掌握络合平衡体系中各组分浓度的计算方法；C. 了解了解EDTA的性质及其与金属离子形成络合的性质及其与金属离子形成络合物的能力与特点；物的能力与特点；分析化学分析化学3D. 掌握影响掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的求算方法；各类副反应系数的求算方法； E. 掌握掌握EDTA络合滴定曲线的绘制和影响络合滴络合滴定曲线的绘制和影响络合滴定突跃大小的因素；定突跃大小的因素；F. 了解金属指示剂的作用原理及选择金属指示了解金属指示剂的作用原理及选择金属指示剂的方法；剂的方法；G. 熟悉熟悉EDTA的滴定方式和如何提高

3、络合滴定的的滴定方式和如何提高络合滴定的选择性。选择性。分析化学分析化学46.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物一、络合滴定法定义一、络合滴定法定义 以形成络合反应为基础的滴定分析方法。以形成络合反应为基础的滴定分析方法。二、配位体的分类二、配位体的分类1. 根据配体的配位原子个数根据配体的配位原子个数A. 单基配（位）体；单基配（位）体；B. 双基配（位）体；双基配（位）体；C. 多基配（位）体；多基配（位）体；分析化学分析化学5 大多为单基配（位）大多为单基配（位）体，形成简单配位化合体，形成简单配位化合物，例如物，例如: NH3, CN-, I- 等。等。 一个有机配位体分

4、子中，通常含有两个或一个有机配位体分子中，通常含有两个或两个以上的配位原子，即为双基或多基配位体，两个以上的配位原子，即为双基或多基配位体，与金属离子形成螯合物。与金属离子形成螯合物。2. 根据配体的化学属性根据配体的化学属性A. 无机配无机配 （位）体（位）体B. 有机配位体有机配位体 （螯合剂螯合剂）CuNH3NH3H3NH3N2+分析化学分析化学6A： “OO”型型B： “NN”型型C： “NO”型型D： 含含S螯合剂螯合剂基团的有机化合物，基团中有氨基团的有机化合物，基团中有氨氮和羧氧共氮和羧氧共3个配位原子。个配位原子。最典型的为最典型的为氨羧类有机配体氨羧类有机配体，即分子中含有：

5、，即分子中含有：重要的有机配体类别包括：重要的有机配体类别包括：NCH2COOHCH2COOH:分析化学分析化学7MLML, ML2, ML3, , MLn 络合比通常络合比通常1； 各级络合物稳定常数相差不大，因此，在相同各级络合物稳定常数相差不大，因此，在相同条件下，不同配比的络合物共存；条件下，不同配比的络合物共存； 络合物的稳定性通常不高；络合物的稳定性通常不高； 配位体的选择性不好。配位体的选择性不好。1. 简单络合物简单络合物三、简单络合物和螯合物三、简单络合物和螯合物配合物配合物中心金属离子中心金属离子 + 单基配位体单基配位体特点特点:分析化学分析化学8 主要用于滴定分析中作掩

6、蔽剂、辅助络合剂、主要用于滴定分析中作掩蔽剂、辅助络合剂、显色剂等。用于滴定分析中的仅有显色剂等。用于滴定分析中的仅有汞量法汞量法、氰量氰量法法。 以以Hg(NO3)2或或Hg(ClO4)2作滴定剂，二苯胺作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，可用于滴定基脲作指示剂，可用于滴定Cl- ， SCN-。终点：终点： Hg2+ + 指示剂指示剂 蓝紫色蓝紫色Hg2+ + 2Cl- HgCl2Hg2+ + 2SCN- Hg(SCN)2A. 汞量法：汞量法：用途：用途：分析化学分析化学9B. 氰量法氰量法： 若要滴定若要滴定CN-，可以，可以AgNO3溶液为滴定剂，溶液为滴定剂，过量的过量的Ag+与络合物生成白

7、色沉淀，指示终点。与络合物生成白色沉淀，指示终点。2. 螯合物螯合物中心金属离子中心金属离子 +双基双基多基多基配位体配位体螯合物螯合物Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-Ni2+ + 4CN- Ni(CN)42-以以KCN作滴定剂，用于滴定作滴定剂，用于滴定Ag+，Ni2+。以以AgI作指示剂，滴定到终点时沉淀消失。作指示剂，滴定到终点时沉淀消失。分析化学分析化学10三元环三元环 四元环四元环 五元环五元环 六元环六元环 每个配体分子中含有两个或两个以上的配位每个配体分子中含有两个或两个以上的配位原子，因而每个配体与中心离子有两个或多个结原子，因而每个配体与中心离子有两个或多个结合点，配体

8、分子像钳子一样钳住金属原子，称之合点，配体分子像钳子一样钳住金属原子，称之为螯合物。为螯合物。 根据配位原子间间隔原子数目的不同，形成根据配位原子间间隔原子数目的不同，形成不同的环状结构。不同的环状结构。MMMM分析化学分析化学11H+NCH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-:.Ethylene Diamine Tetra Acetic acidEDTA通常以双偶极离子通常以双偶极离子形式存在于溶液中形式存在于溶液中乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)四、乙二胺四乙酸及其络合物四、乙二胺四乙酸及其络合物1. 分子结构与物理性质分子结构与物理性质分析化学分析化

9、学12 简称简称EDTA或或EDTA酸，白色无水粉末，不吸酸，白色无水粉末，不吸潮，难溶于水（潮，难溶于水（22 ，0.2 g/100 mL 水），也难水），也难溶于酸或有机溶剂，易溶于氨或氢氧化钠。溶于酸或有机溶剂，易溶于氨或氢氧化钠。 通常将其制备为钠盐，即乙二胺四乙酸二钠盐通常将其制备为钠盐，即乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2YH2O)，白色结晶粉末，溶解度大大增加，白色结晶粉末，溶解度大大增加, (22, 11 g/100 mL水水)，饱和溶液浓度饱和溶液浓度0.3 mol L-1。分析化学分析化学13H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka = 1.310-1 = 10-0.91H5Y+

10、 H+ + H4Y Ka = 2.510-2 = 10-1.62H4Y H+ + H3Y- Ka = 1.010-2 = 10-2.03H3Y- H+ + H2Y2- Ka = 2.1410-3 = 10-2.674H2Y2- H+ + HY3- Ka = 6.9210-7 = 10-6.165HY3- H+ + Y4- Ka = 5.5010-11 = 10-10.266 当当EDTA溶于强酸时，两个羧基可以再结合两个质溶于强酸时，两个羧基可以再结合两个质子，形成子，形成H6Y2+，相当于六元弱酸，有六级解离平衡。，相当于六元弱酸，有六级解离平衡。 2. EDTA的解离平衡的解离平衡分析化学

11、分析化学14632221044115.aHKHYHYHKHY3- + H+ H2Y2-222331068414.aHKYHHYHKH2Y2- + H+ H3Y-2344100113.aHKYHHYHKH3Y- + H+ H4Y100412455.aHKYHHYHKH4Y + H+ H5Y+0411566.aHKYHHYHKH5Y+ + H+ H6Y2+104311082116.aHKYHHYKY4- + H+ HY3-以形成反应与质子化常数表示如下：以形成反应与质子化常数表示如下：分析化学分析化学15EDTA: -pH图图 (p. 170)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4

12、-在任何水在任何水溶液中，溶液中，EDTA总是总是以以H6Y2+， H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-等等7种形式存种形式存在，具体在，具体每种存在每种存在形式的分形式的分布分数与布分数与溶液溶液pH有有关。关。分析化学分析化学16 一般：一般：pH1010，Y4- 54454aaawaaKKcKKcKKH)(442154.)(aapKpKpH 配制配制EDTA溶液所用为溶液所用为Na2H2YH2O，主要存，主要存在形式为在形式为Na2H2YH2O，其溶液，其溶液pH为为：分析化学分析化学173. EDTA与金属离子形成与金属离子形成螯合物的特点螯合物的特点（1

13、） EDTA与金属离子一般形成与金属离子一般形成五个五元环五个五元环的络合的络合物；物； 例如：例如：Ca-EDTA螯螯合物的立体构型合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO分析化学分析化学182. 络合比大多为络合比大多为1:1（配位数为（配位数为6），只有极少），只有极少 数高价金属离子可与数高价金属离子可与EDTA形成形成2:1络合物。络合物。络合反应通式可写为：络合反应通式可写为：3. 所形成的络合物大多数带有电荷，显极性，所形成的络合物大多数带有电荷，显极性， 因而因而易溶于水易溶于水。M：+1，+2，+3； Y：-4Mn+ + H2Y2-

14、MY(4-n)- + 2H+分析化学分析化学194. EDTA络合能力极强络合能力极强，能与几乎所有金属离子，能与几乎所有金属离子络合络合(106种元素，有种元素，有76种可直接或间接滴定种可直接或间接滴定);三价：三价： logK20, K稳稳 1020二价：二价： logK ：15 20, K稳稳： 1015 1020一价（非碱金属）：一价（非碱金属）： logK：8 105. 与金属离子形成的络合物的与金属离子形成的络合物的稳定性高稳定性高;（p393 表表9）一般：一般：分析化学分析化学20某些金属离子与某些金属离子与EDTA的稳定常数的稳定常数lgKlgKlgKlgKNa+ 1.7

15、Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Th4+ 23.2ZrO2+ 29.9分析化学分析化学216. 与无色金属离子通常形成无色络合物，而与与无色金属离子通常形成无色络合物，而与 有色金属离子形成颜色更深的络合物有色金属离子形成颜色更深的络合物金属离子金属离子水合离子颜色水合离子颜色EDTA络合物颜色络合物颜色Mn2+肉红肉红紫红紫红Cr3+灰绿灰绿深紫深紫Fe3+浅黄浅黄黄黄Cu2+蓝色蓝色深蓝深蓝Co2+粉红粉红紫红

16、紫红Ni2+翠绿翠绿蓝色蓝色分析化学分析化学227. 在高酸度下，在高酸度下，EDTA可与金属离子形成酸式络合物可与金属离子形成酸式络合物 在高碱度下，在高碱度下，EDTA可与金属离子形成碱式络合物可与金属离子形成碱式络合物但通常不稳定，不影响计量关系，可忽略不计。但通常不稳定，不影响计量关系，可忽略不计。如如CaHY-, Al(OH)Y2-, Cr(OH)Y2- 等。等。MY + H+ MHYMY + OH- M(OH)Y分析化学分析化学236.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数LMMLK稳稳LMMLK1稳稳一、络合物的稳定常数（形成常数）一、络合物的稳定常数（形成常数）1. 对于对于1:

17、1型络合物型络合物第一级逐级稳定常数第一级逐级稳定常数M + L ML2. 对于对于1:n 型络合物型络合物（1）逐级形成常数）逐级形成常数M + L ML分析化学分析化学24LMLMLKnnn1稳稳第第n级逐级稳定常数级逐级稳定常数 LMLMLK22稳稳第二级逐级稳定常数第二级逐级稳定常数ML + L ML2MLn-1 + L MLn分析化学分析化学2511稳稳KLMML 第一级积累稳定常数第一级积累稳定常数212222稳稳稳稳KKLMLLMMLMLLMML (2) 积累稳定常数积累稳定常数第二级积累稳定常数第二级积累稳定常数M + L MLM + 2L ML2 n 络合物总稳定常数络合物总

18、稳定常数 nininKKKK121稳稳稳稳稳稳稳稳 M + nL MLn分析化学分析化学26 形成络合物形成络合物ML，ML2，ML3，MLn 对于络合比为对于络合比为1:n的络合平衡体系，在络合平的络合平衡体系，在络合平衡衡中，游离络合剂浓度对络合物各级存在形式的中，游离络合剂浓度对络合物各级存在形式的分布产生影响。分布产生影响。 设金属离子设金属离子M，总浓度为，总浓度为cM，未被络合的游，未被络合的游离浓度为离浓度为M； 配位体配位体 L，总浓度为，总浓度为cL，未被络合的游离浓，未被络合的游离浓度为度为L二、络合平衡体系中各级络合物的分布二、络合平衡体系中各级络合物的分布分析化学分析化

19、学27 LMML1 222LMML nnnLMML M + nL MLnM + 2L ML2M + L ML分析化学分析化学28nMMLMLMLMc 2nnLMLMLMM 221)(nnLLLM 2211)(iniiLM11 根据分布分数根据分布分数定义：定义：MBE：niiiniiiMMLLMMcM11111)( 分析化学分析化学29niiiniiiMMLLLLMLMcML111111)( 同理：同理：niiiniiiMMLLLLMLMcML1221222112)( 1111 ( ) nnnnnnMLnniiMiiiiMLMLLcMLL 可见，可见，仅与络合平衡体系中游离配体浓度仅与络合平衡

20、体系中游离配体浓度L有关，有关，与金属离子总浓度无关。与金属离子总浓度无关。(教材教材p. 174例例1)分析化学分析化学30 MLcLcnMBE：nLMLnMLMLLc 22nMMLMLMLMc 2代入代入 表达式得到：表达式得到：n三、平均配位数三、平均配位数 （生成函数）（生成函数） Average Coordination Number (or Generating Function)定义：定义：与中心金属离子配位的配体平均个数。与中心金属离子配位的配体平均个数。 设金属离子设金属离子M，总浓度为，总浓度为cM，配位体，配位体 L，总浓度，总浓度为为cL，达到络合平衡后，配体的平衡浓度

21、为，达到络合平衡后，配体的平衡浓度为L，则：，则：n_分析化学分析化学31nnMLMLMLMLMLMLnMLMLLcLcn 222nnMLMLMLMMLnMLML 222nnnnLMLMLMMLMnLMLM 2212212111 niiiniiiiLnL 分析化学分析化学32 而把除主反应之外，溶液中共存的其他组分而把除主反应之外，溶液中共存的其他组分（分子、离子）对主反应组分（分子、离子）对主反应组分（M、Y、MY）的）的影响，通称影响，通称络合副反应络合副反应。6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数一、络合主反应和副反应一、络合主反应和副反应1. 定义：金属离子与配位体（

22、定义：金属离子与配位体（EDTA）之间的反）之间的反应称应称络合主反应络合主反应。 M + Y MY分析化学分析化学332. 能引起络合副反应的溶液组分能引起络合副反应的溶液组分 H+ 或或 OH-； 溶液中共存的其他金属离子；溶液中共存的其他金属离子； 溶液中共存的其他络合剂（缓冲溶液、辅溶液中共存的其他络合剂（缓冲溶液、辅助络合剂、掩蔽剂等）助络合剂、掩蔽剂等）分析化学分析化学343. 络合副反应对主反应的影响情况分析络合副反应对主反应的影响情况分析MHYMOHYM(OH)MLHYNY水解效应水解效应络合效应络合效应酸效应酸效应共存离子效应共存离子效应酸式络合物效应酸式络合物效应碱式络合物

23、效应碱式络合物效应副反应副反应M + Y MYM(OH)2ML2H2YM(OH)nMLnH6YNH+OH-OH-LH+主反应主反应不利于主反应的进行不利于主反应的进行有利于主反应的进行有利于主反应的进行分析化学分析化学35 在没有副反应时，在没有副反应时，M + Y = MY，可以用，可以用LMMLK稳稳来衡量络合反应的完成情况（来衡量络合反应的完成情况（K稳稳越大，络合反越大，络合反应越完全，表示形成络合物的浓度越大，未参加应越完全，表示形成络合物的浓度越大，未参加主反应的主反应的M或或Y的浓度越小）的浓度越小） 当然，上述副反应并不一定同时都存在，可当然，上述副反应并不一定同时都存在，可能

24、在一定条件下，可能以一种或几种存在为主。能在一定条件下，可能以一种或几种存在为主。分析化学分析化学36 当考虑络合副反应时，未参加主反应的金属离当考虑络合副反应时，未参加主反应的金属离子子M不全部以游离形式（即不全部以游离形式（即M）存在，而是以）存在，而是以M、ML、ML2、M(OH)等形式存在，用等形式存在，用M 表示未参加主反应的金属离子总浓度表示未参加主反应的金属离子总浓度。则：则： )(OHMMLMLMLMMn2 同理，存在副反应时，同理，存在副反应时，未参加主反应的未参加主反应的EDTA总浓度总浓度Y 为为： NYYHHYYY6分析化学分析化学37生成络合物的总浓度生成络合物的总浓

25、度MY 为：为：MHYMYYM)(YOHMMYYM或或显然，当存在络合副反应时，用显然，当存在络合副反应时，用:LMMLK稳稳来表示络合反应的完全程度已不再合适，而应该来表示络合反应的完全程度已不再合适，而应该采用：采用：MYMYKMY表示络合反应完全程度。表示络合反应完全程度。分析化学分析化学38无副反应时无副反应时:有副反应时有副反应时: MYMYKM YMYMYKMY(可从有关手册查得可从有关手册查得)(条件常数，条件常数，待求待求)要利用要利用KMY来求算来求算MYK, 就要找到：就要找到：, , MMYYMYMY的关系。的关系。分析化学分析化学392. 络合剂络合剂EDTA的副反应与

26、副反应系数的副反应与副反应系数+ H+HY、H2Y、H6Y二、副反应系数二、副反应系数(Side reaction coefficient)1. 定义定义： 未参加络合主反应的金属离子或未参加络合主反应的金属离子或EDTA总浓总浓度与平衡浓度的比例，称为副反应系数。度与平衡浓度的比例，称为副反应系数。（1）酸效应：）酸效应：M + Y MY分析化学分析化学40YY定义定义：酸效应系数指由于酸效应的存在，未参加主：酸效应系数指由于酸效应的存在，未参加主 反应的络合剂总浓度是游离络合剂浓度的倍反应的络合剂总浓度是游离络合剂浓度的倍 数。数。a. 定义：由于定义：由于H+的存在，使的存在，使EDTA

27、参加主反应能力参加主反应能力 下降的现象，称为下降的现象，称为酸效应酸效应（pH效应，质效应，质子子 化效应）化效应）无酸效应时：无酸效应时：有酸效应时：有酸效应时：YHYHHYYY62 )(HY 酸效应的副反应系数酸效应的副反应系数b. 酸效应系数酸效应系数分析化学分析化学41)(YYHYHHYYYYHY62 对于对于EDTA，引入累积质子化常数：，引入累积质子化常数：4311YHHYKHH HHHKKHHYYHYHHYYHYH2122442222 Y4- + H+ HY3-Y4- + 2H+ H2Y2-分析化学分析化学42 同理可知：同理可知：HHHHKKK3213 HHHHHKKKK43

28、214 HHHHHHKKKKK543215 HHHHHHHKKKKKK6543216 分析化学分析化学43)(YYHYHHYYHY62 YYHYHYHY66221 662211 HHH niiiH11 分析化学分析化学44 由此可见，由此可见，H+越大，越大，pH越低，越低， 越大，越大，EDTA的酸效应越严重。的酸效应越严重。)(HY )(HY 的获取：的获取：查表查表10 (p. 394-p. 395)从酸效应曲线近似获得（从酸效应曲线近似获得（p. 179 图图6-6）直接计算直接计算分析化学分析化学456-6分析化学分析化学46 a. 定义：由于滴定体系中共存的其他金属离子的存定义：由

29、于滴定体系中共存的其他金属离子的存 在，使络合剂参加主反应能力下降的现象，在，使络合剂参加主反应能力下降的现象， 称称共存离子效应共存离子效应b. 共存离子效应共存离子效应系数系数)(NY )(NKYYNYYYNYNY1 （2）共存离子效应）共存离子效应M + Y MYNY PYNP分析化学分析化学47 若共存多种金属离子若共存多种金属离子N1、N2、N3、Nn，类似可得到：类似可得到： YYNYNYNYYYnY 21 nYNYNYNNKNKNKn 21211nnNYNYNY )()()( 211)()()()(121 nnNYNYNY 分析化学分析化学48（3）络合剂的总副反应系数）络合剂的

30、总副反应系数 当同时考虑当同时考虑EDTA的酸效应和共存离子效应时，的酸效应和共存离子效应时，未被络合的未被络合的EDTA总浓度为：总浓度为：6 YYHYH YNY 则：则：YNYYHHYYYYY 6 YYYNYYHHYY 61)()(NYHYY 分析化学分析化学49教材教材p. 179-180 例例5、6例例5 在在pH=6.0的溶液中的溶液中,含有浓度均为含有浓度均为0.010 molL-1的的EDTA, Zn2+及及Ca2+, 计算计算Y(Ca)和和Y。例例6 在在pH=1.5的溶液中的溶液中,含有浓度均为含有浓度均为0.010 molL-1的的EDTA, Fe3+及及Ca2+, 计算计

31、算Y(Ca)和和Y 。分析化学分析化学503. 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数（1）络合效应与络合效应系数）络合效应与络合效应系数A 络合效应：由于滴定体系中其他络合剂（络合效应：由于滴定体系中其他络合剂（缓冲溶缓冲溶 液、辅助络合剂、掩蔽剂液、辅助络合剂、掩蔽剂等）的存在，等）的存在， 使金属离子参加主反应能力下降的现使金属离子参加主反应能力下降的现 象，称络合效应。象，称络合效应。分析化学分析化学51B. 络合效应系数络合效应系数 M(L)M无副反应：未被络合部分全部以游离形式存在；无副反应：未被络合部分全部以游离形式存在；M有副反应：未被络合部分以有副反应：未

32、被络合部分以M、ML、ML2等形等形 式存在；式存在；M + Y MYMA MLALMA2 ML2分析化学分析化学52 )(MMLMLMMMnLM MLMLMMnn 1nnLMLL 2211 指由于络合效应的存在，未参加主反应的金属指由于络合效应的存在，未参加主反应的金属离子总浓度离子总浓度M 是游离金属离子浓度的倍数。是游离金属离子浓度的倍数。络合效应系数络合效应系数M(L)niiiL11 M(L)越大，金属离子的络合效应越严重。越大，金属离子的络合效应越严重。分析化学分析化学53 羟基络合物甚至氢氧化物沉淀羟基络合物甚至氢氧化物沉淀水解效应系数水解效应系数：)()()(MOHMOHMMMM

33、nOHM （2）水解效应与水解效应系数）水解效应与水解效应系数 当滴定的酸度偏低，被测金属离子可能发生当滴定的酸度偏低，被测金属离子可能发生水解，产生水解效应。水解，产生水解效应。M + Y MYOH-M(OH), M(OH)2, .分析化学分析化学54niiiOHMOH11)( 不过，由于水解效应通常很弱，可不考虑。不过，由于水解效应通常很弱，可不考虑。（3）金属离子的总副反应系数）金属离子的总副反应系数 水解效应系数由于水解效应系数由于 i 值缺乏，通常难以计算，值缺乏，通常难以计算，教材教材p. 396表表12提供了部分数据。提供了部分数据。 若不考虑水解效应，只考虑溶液中存在两种若不考

34、虑水解效应，只考虑溶液中存在两种其他络合剂（其他络合剂（L和和A）存在，同时与金属离子发）存在，同时与金属离子发生副反应。生副反应。分析化学分析化学55)(MMAMAMLMLMMMmnLM M + Y MYMA MLALMA2 ML2MMMMAMAMMMLMLMmn 1)()(AMLMM 分析化学分析化学56 若溶液中同时存在若溶液中同时存在L1，L2，Ln等多种络等多种络合剂，与金属离子发生副反应，同理可得：合剂，与金属离子发生副反应，同理可得：)()()()(121 nnLMLMLMM 分析化学分析化学57当溶液酸度较高时当溶液酸度较高时:（酸式络合物酸式络合物）MHYHMHYMYHK 当

35、溶液酸度较低时当溶液酸度较低时:（碱式络合物碱式络合物）)()(OHMYYOHMOHYOHMK4. 络合物的副反应及副反应系数络合物的副反应及副反应系数MYMY + H+ MHYMY + OH- M(OH)Y分析化学分析化学58)()(MYYOHMMYMYYMOHMY 形成碱式络合物时的副反应系数形成碱式络合物时的副反应系数MY(OH) ：形成酸式络合物时的副反应系数形成酸式络合物时的副反应系数MY(H)：() MY HMYMYMHYMYMY HKHMHY1)(OHKOHYOHM1 由于酸式或碱式络合物一般不稳定，在多数计由于酸式或碱式络合物一般不稳定，在多数计算中可忽略不考虑。算中可忽略不考

36、虑。分析化学分析化学59 当有副反应发生时当有副反应发生时:未参加络合主反应的金属离子浓度为未参加络合主反应的金属离子浓度为M 未参加络合主反应的未参加络合主反应的EDTA浓度为浓度为Y 生成络合物生成络合物MY的浓度为的浓度为MY MYK三、三、条件稳定常数条件稳定常数1. 定义：定义：YMYMKMY分析化学分析化学60 表示在一定条件下，络合物的实际稳定程度，表示在一定条件下，络合物的实际稳定程度，称之为络合物的称之为络合物的条件稳定常数条件稳定常数。相应地：相应地：称为络合物的称为络合物的绝对稳定常数绝对稳定常数。YMMYKMYYMYMKMY分析化学分析化学61YMMYMYYMMYMYK

37、YMMYK 2. 绝对稳定常数与条件稳定常数的关系绝对稳定常数与条件稳定常数的关系根据前述关于副反应系数的定义，可知根据前述关于副反应系数的定义，可知：MMM YYY MYYMMY 分析化学分析化学62YMMYMYMYKK MYYMMYMYKK logloglogloglog当忽略当忽略MY的副反应后：的副反应后：YMMYMYKK loglogloglog(由于由于 ，所以，所以 )1YM ,MYMYKK所以：所以：分析化学分析化学63四、金属离子缓冲溶液四、金属离子缓冲溶液3. 条件稳定常数的意义：条件稳定常数的意义： 表示在特定条件下，某络合物的实际稳定程度，表示在特定条件下，某络合物的实

38、际稳定程度，它与溶液中存在的酸效应、共存离子效应、络合效它与溶液中存在的酸效应、共存离子效应、络合效应等因素有关，是处理络合平衡的重要常数。应等因素有关，是处理络合平衡的重要常数。 加入少量金属离子或络合剂到络合平衡体系，加入少量金属离子或络合剂到络合平衡体系，不会引起不会引起pM值显著变化。值显著变化。分析化学分析化学64MMYYMLMY=MYp= lgp= lgY+lgMYM+lgML LK分析化学分析化学65 6.4 EDTA络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线比较比较酸碱反应酸碱反应络合反应络合反应配体提供电子对：配体提供电子对：碱碱中心金属离子

39、接受电子对：中心金属离子接受电子对：酸酸络合反应络合反应是广义的是广义的酸碱反应酸碱反应凡是能给出电子对的物质凡是能给出电子对的物质 碱碱凡是能接受电子对的物质凡是能接受电子对的物质 酸酸分析化学分析化学66 与酸碱滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶与酸碱滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液液pH发生变化类比可知：在发生变化类比可知：在EDTA络合滴定中，络合滴定中，随着滴定剂随着滴定剂EDTA的加入，溶液中的加入，溶液中金属离子的浓金属离子的浓度度不断发生变化，可用不断发生变化，可用pM值表示。值表示。1. 络合滴定滴定曲线方程：络合滴定滴定曲线方程： 设滴定金属离子为设滴定金属离子为M，起始浓

40、度，起始浓度cM molL-1，体，体积为积为VM mL; 滴定剂滴定剂EDTA，起始浓度，起始浓度cY molL-1，滴定过程，滴定过程瞬时体积为瞬时体积为VY mL。分析化学分析化学67则滴定分数定义为则滴定分数定义为：MMYYVcVca 若定义浓度比：若定义浓度比：YMccr 则：则：MYMMYYVVrVcVca1滴定过程滴定过程MBE：YMMMVVVcMYMYMYYVVVcMYY分析化学分析化学68得到：得到：将将 代入代入MBE：MYVVra1arcMYMM1aracararcMYYMY11(1)(2)根据：根据：YMMYKMYYMKMYMY代入代入(2)式得：式得：分析化学分析化学

41、69aracYMKYMMY1整理得：整理得：)(MKaracYMYM11(3)(4)(MKaracMKMYMYMMY11将（将（4）代入）代入 得：得： YMKMYMY (5)分析化学分析化学70arcMKaracMKMMMYMMY111)(将（将（5）代入）代入 得：得：arcMYMM1解方程得：解方程得：)()(MKrKcrMMcMKaMYMYMMMY1左边变量左边变量 a右边变量右边变量 M 分析化学分析化学71MarcKMMY,在一定条件下，在一定条件下， 均为定值，所以：均为定值，所以：为一一对应关系，对于指定的为一一对应关系，对于指定的a，即可求出相应的，即可求出相应的M （pM

42、）2. 滴定曲线滴定曲线 以以pM 为纵坐标，以滴定分数为纵坐标，以滴定分数a或或EDTA加入体加入体积为横坐标，可以得到与酸碱滴定类似的曲线。积为横坐标，可以得到与酸碱滴定类似的曲线。分析化学分析化学72图图6-9 不同浓度不同浓度EDTA与与M的滴定曲线（的滴定曲线（p. 187)分析化学分析化学73 在化学计量点之前或之后，溶液中金属离子浓在化学计量点之前或之后，溶液中金属离子浓度（度（pM ）变化值小，而在化学计量点附近，溶液）变化值小，而在化学计量点附近，溶液中金属离子浓度（中金属离子浓度（pM sp） 发生突变。发生突变。 spMp3. 络合滴定体系络合滴定体系 计算计算 设被滴定

43、金属离子起始浓度为设被滴定金属离子起始浓度为cM，以计量点，以计量点体积表示的起始浓度为体积表示的起始浓度为spMcM + Y MY分析化学分析化学74 计量点时未被络合的计量点时未被络合的EDTA总浓度为总浓度为spY 显然，计量点时显然，计量点时MBE为：为：spMspspcMYM考虑到通常络合反应非常完全考虑到通常络合反应非常完全spspMYMspMspcMYspM 设计量点时未被络合的金属离子总浓度为设计量点时未被络合的金属离子总浓度为代入：代入：2spspMspspspMYMcYMMYK分析化学分析化学75MYspMspKcM)log(loglogMYspMspKcM21即：即：)l

44、og(MYspMspKpcMp21得到：得到：分析化学分析化学76例例11 在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，NH3为为0.20 molL-1，以，以2.010-2 molL-1 EDTA溶液滴定溶液滴定2.010-2 molL-1 Cu2+, 计算化学计量点时的计算化学计量点时的pCu sp。如被滴定的是如被滴定的是2.010-2 molL-1 Mg2+，化学计量点，化学计量点时的时的pMg sp又是多少。又是多少。 （p. 188例题）例题）解解 化学计量点时，化学计量点时，21131 0 100 10., .spCuspcmol LNHmol L 323451323334

45、3534317982110231332412865993611 10010 1001010010100101001018 1010().( .)( .)( .)( .).Cu NHNHNHNHNHNH 分析化学分析化学77 pH=10时，时， Cu(OH)=101.7 Cu(NH3)=109.36，所以，所以 Cu(OH)可以忽略。又在可以忽略。又在pH=10时，时，lg Y(H)=0.45，故，故318 800 459 368 99()()lglglglg.CuYCuYY HCu NHKK 112 008 995 5022(lg)( .).spCuCuYpCupcK 滴定滴定Mg2+时，由于

46、时，由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧不形成氨络合物，形成氢氧基络合物的倾向亦很小，故基络合物的倾向亦很小，故lg Mg=0。因此。因此8 70 458 25()lglglg.MgYMgYY HKK 112 008 255 1322(lg)( .).spMgMgYpMgpcK分析化学分析化学78二、影响络合滴定曲线突跃大小的因素二、影响络合滴定曲线突跃大小的因素A. 金属离子浓度一定时，络合物的条件稳定常数越金属离子浓度一定时，络合物的条件稳定常数越大，则滴定突跃越大（影响计量点后的大，则滴定突跃越大（影响计量点后的pM ）YMMYMYKK loglogloglog根据：根据：（2）EDTA

47、的酸效应越小，滴定突跃越大；的酸效应越小，滴定突跃越大；（1）络合物的绝对稳定常数越大，滴定突跃越大；）络合物的绝对稳定常数越大，滴定突跃越大；（3）共存金属离子效应越小，滴定突跃越大。）共存金属离子效应越小，滴定突跃越大。分析化学分析化学79不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定200100 0246810滴定百分数滴定百分数pM K =1010K =108K =105MYK1. c =10-2 mol L-12. 浓度一定时，浓度一定时， 增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个单位围增大一个单位。分析化学分析化学80 2. 络合物的条件稳定常数一定时，金属离子浓度络合物的

48、条件稳定常数一定时，金属离子浓度 越大，则滴定突跃越大（影响计量点前的越大，则滴定突跃越大（影响计量点前的pM ）用用EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定曲线图滴定不同浓度的金属离子滴定曲线图10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数注：注：KMY 一定，一定， cM增大增大10倍，突倍，突跃范围增大一个跃范围增大一个单位。单位。分析化学分析化学816.4.2 金属金属(离子离子)指示剂指示剂一、一、金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理(1) 金属指示剂本身是有机络合剂，具有络合能力金属指示

49、剂本身是有机络合剂，具有络合能力;(2) 使用条件下，能够与被测金属离子络合；使用条件下，能够与被测金属离子络合；(3) 具有酸碱指示剂的性质。具有酸碱指示剂的性质。 能够与金属离子形成与本身有显著不同颜色的能够与金属离子形成与本身有显著不同颜色的络合物，并能够指示溶液中金属离子浓度变化的物络合物，并能够指示溶液中金属离子浓度变化的物质，称金属离子指示剂。质，称金属离子指示剂。1. 定义：定义：2. 特点：特点：分析化学分析化学82（1）滴定前，往含有被测金属离子的溶液中，加）滴定前，往含有被测金属离子的溶液中，加 入指示剂，两者络合，发生第一次颜色变化：入指示剂，两者络合，发生第一次颜色变化

50、：颜色甲颜色甲颜色乙颜色乙（2）滴定过程中：）滴定过程中：此过程颜色不发生变化此过程颜色不发生变化（3）化学计量点附近（终点）化学计量点附近（终点）颜色乙颜色乙颜色甲颜色甲3. 作用原理（两次颜色变化）作用原理（两次颜色变化）Mn+ + In MInMn+ + Y MYMIn + Y MY + In分析化学分析化学83 可见，可见， MIn 络合物的稳定性一定要小于络合物的稳定性一定要小于MY 稳定性，稳定性， 但又不能太小。但又不能太小。3. “指示剂指示剂-金属离子金属离子”络合物具有适当的稳定性：络合物具有适当的稳定性：滴定过程：滴定过程：终点时：终点时：（1）（2）二、金属指示剂应具备