离子选择性电极课件.ppt

1、 广西大学 化学化工学院化学化工学院 4.2 4.2 电极电极 电化学分析法中测量电池电学参数的变换电化学分析法中测量电池电学参数的变换器。器。按反应特性分：按反应特性分：按工作性质分：按工作性质分：氧化还原电极氧化还原电极( (金属金属盐电极、惰性电极盐电极、惰性电极) )离子选择性电极离子选择性电极( (薄膜电极薄膜电极) )参比电极与指示电极参比电极与指示电极 广西大学 化学化工学院化学化工学院 一、参比电极一、参比电极 参比电极参比电极具有恒定电位的、能提供电位标具有恒定电位的、能提供电位标准的辅助电极。准的辅助电极。 使用要求：可逆性、重现性、稳定性好且使使用要求：可逆性、重现性、稳

2、定性好且使用方便，用方便，寿命长。寿命长。 常用电极：常用电极：甘汞电极、银甘汞电极、银- -氯化银电极氯化银电极 广西大学 化学化工学院化学化工学院 1.1.甘汞甘汞电极电极CECE电极：电极：Hg，Hg2Cl2(s)KCl(l)反应：反应：Hg2Cl2 +2e 2Hg+2Cl-电位：电位：Clo/HgClHgln22aFRT25时时(vs.SHE)KCl 浓度浓度电位电位 (V)0.1 mol/L 甘汞电极甘汞电极0.1 mol/L+0.3365标准甘汞电极标准甘汞电极(NCE)1.0 mol/L+0.2828饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)饱和溶液饱和溶液+0.24382222Hgo/

3、HgHgln2aFRT注意，注意，甘汞甘汞电极电极须须在在8080以下使用！以下使用！ 广西大学 化学化工学院化学化工学院 2.Ag/AgCl2.Ag/AgCl电极电极电极：电极：Ag，AgCl(s)KCl(l)反应：反应：AgCl + e Ag + Cl-电位：电位： = oAgCl/AgAgCl/Ag- -0.0592lgaCl-(25)25 (vs.SHE)KCl浓度浓度电位电位 (V)普通普通Ag-AgCl 电极电极0.1 mol/L+0.2880标准标准Ag-AgCl电极电极1.0 mol/L+0.2223饱和饱和Ag-AgCl电极电极饱和溶液饱和溶液+0.2000Ag/AgCl电极

4、电极易制备易制备,常常作内参比电极作内参比电极,也作外也作外参比电极参比电极;可较高温度可较高温度(275)下使用。下使用。 广西大学 化学化工学院化学化工学院 二、指示电极二、指示电极 指示电极指示电极电极电位随其表面待测离子活度电极电位随其表面待测离子活度( (浓度浓度) )变化而变化的电极。变化而变化的电极。指示电极应符合以下基本条件：指示电极应符合以下基本条件：电极的电位响应符合电极的电位响应符合Nernst 方程式；方程式；电极对待测离子活度的变化响应快；电极对待测离子活度的变化响应快；再现性好；再现性好；使用方便。使用方便。是主要电极是主要电极 广西大学 化学化工学院化学化工学院

5、离子选择性电极离子选择性电极( (膜电极膜电极) )Ag, AgCl(s) HCl 薄膜薄膜 (溶液溶液) (内参比电极内参比电极) (膜电极膜电极)离子选择离子选择性性电极电极原电极原电极( (基本电极基本电极) )敏化电极敏化电极( (原电极原电极+ +敏化膜敏化膜) )玻璃电极玻璃电极 晶体膜电极晶体膜电极 液膜电极液膜电极 气敏电极气敏电极酶电极酶电极其他电极其他电极H+、Na+选择电极选择电极氟离子电极氟离子电极硫离子电极硫离子电极NO3-电极电极Ca2+电极电极NH3电极电极SO2电极电极尿酶电极尿酶电极生物电极生物电极免疫电极免疫电极 广西大学 化学化工学院化学化工学院 离子选择

6、性电极离子选择性电极( (膜电极膜电极) )Ag, AgCl(s) HCl 薄膜薄膜 (溶液溶液) (内参比电极内参比电极) (膜电极膜电极)以固或液膜为传感器指示溶液中离子活度；以固或液膜为传感器指示溶液中离子活度；膜电位是由于离子的交换与扩散产生膜电位是由于离子的交换与扩散产生的；的；膜电位与离子活度间符合能斯特公式膜电位与离子活度间符合能斯特公式。示例示例 pHpH玻璃电极玻璃电极对有关离子具有高度的选择性对有关离子具有高度的选择性； 广西大学 化学化工学院化学化工学院 1.pH1.pH玻璃电极的构成玻璃电极的构成Ag, AgCl(s) HCl 玻璃膜玻璃膜 (溶液溶液) (内参比电极内

7、参比电极) (膜电极膜电极)核心部件为球状敏感玻璃薄核心部件为球状敏感玻璃薄膜膜敏感膜敏感膜膜膜组成组成SiO2:Na2O:CaO约约72:22:6球泡球泡内充注内充注0.1mol/L的的HCl溶液溶液对对H+具有高度的选择性具有高度的选择性 广西大学 化学化工学院化学化工学院 2.2.玻璃玻璃电极的响应机理电极的响应机理当玻璃膜当玻璃膜浸入浸入水中时水中时，膜表面的膜表面的Na+与与水中水中的的H+发生发生交换交换形成水化层：形成水化层：H+Na+Gl-(玻璃玻璃) Na+H+Gl- (水化层水化层) 水化后的水化后的膜电极膜电极浸入浸入溶液溶液时，外水化层与溶时，外水化层与溶液间因液间因H

8、 H+ +活度不同而形成新的界面双电层活度不同而形成新的界面双电层( (H H+ +扩扩散引起散引起) )，从而产生新的相界电位和膜电位：，从而产生新的相界电位和膜电位：Gl-H+(水化层水化层)+H2O Gl-+H3O+(溶液溶液)膜电位：膜电位： M = 外外 - 内内 将将玻璃膜电极玻璃膜电极浸入浸入水水中中浸浸充分水化的过程充分水化的过程称称 “ “电极电极活化活化” ” 。 广西大学 化学化工学院化学化工学院 内液内液 纯水纯水H+ H+ 2.2.玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理( (图示图示) )(1)(1)电极的活化电极的活化干玻璃层干玻璃层(0.1mm)H+Na+ +- -

9、 - - - - - - - - - - -内水化层内水化层 外水化层外水化层 M 内内 外外 广西大学 化学化工学院化学化工学院 内液内液 纯水纯水H+ H+ 溶液溶液 H+ 2.2.玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理( (图示图示) )膜电位膜电位 ： M = 外外 内内干玻璃层干玻璃层(0.1mm)内水化层内水化层 外水化层外水化层 +- - - - - - - - - - - - - M 内内 外外(2)(2)电极的响应电极的响应+- - - - - - - 广西大学 化学化工学院化学化工学院 3.3.膜电位与膜电位与aH H+ +的关系式的关系式相界电位：相界电位：内水化 层内参比

10、液内内lnaaFRTk外水化 层x外外lnaaFRTk 一定条件，一定条件，H+活度活度a内内水化层水化层、a外外水化层水化层及及a内参比内参比和和k1、k2为为定值：定值： M = 外外- 内内=xlnaFRTK 注意，注意，K K中包括膜内中包括膜内外表面结构、性质不外表面结构、性质不完全相同而引起的完全相同而引起的 “不对称电位不对称电位” ” 。 广西大学 化学化工学院化学化工学院 4.4.玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位由电极的构成可知，其电极电位由电极的构成可知，其电极电位 g= 内参比内参比+ MxpH2.303FRTK 式中式中“常数常数K”K”项取决于电极本性、温度等。项

11、取决于电极本性、温度等。推至推至一般离子选择电极，其电位通式一般离子选择电极，其电位通式为为XlnanFRTK ( (n为离子为离子X X电荷数，阴离子时取负值电荷数，阴离子时取负值) ) = 内参比内参比+ M = 广西大学 化学化工学院化学化工学院 5.5.玻璃电极的使用特点玻璃电极的使用特点优点优点：线性范围宽、选择性和重现性好；线性范围宽、选择性和重现性好； 测定测定pHpH不受氧化剂、还原剂影响；不受氧化剂、还原剂影响； 能用于胶体、有色液酸度的测定。能用于胶体、有色液酸度的测定。缺点缺点：用前须用水浸泡用前须用水浸泡2424h h以上以上( (活化活化) )； 容易损坏、会老化；容

12、易损坏、会老化； 测定时不能有电流通过测定时不能有电流通过( (高阻抗高阻抗) )。 注意注意：pHpH 1 1时测得时测得pHpH偏高偏高( (酸差酸差) )；pHpH 9 9时测时测得得pHpH偏低偏低( (碱差碱差) )。 广西大学 化学化工学院化学化工学院 6.6.膜膜电极的电极的基本特性基本特性要求了解的内容要求了解的内容包括：包括：能斯特响应、选择性、线性范围、能斯特响应、选择性、线性范围、响应斜率、检测下限、响应速度、响应斜率、检测下限、响应速度、稳定性、适用的稳定性、适用的pHpH范围、电极寿命等。范围、电极寿命等。 广西大学 化学化工学院化学化工学院 6.6.膜膜电极的电极的

13、基本特性基本特性(1)(1)能斯特响应能斯特响应 膜电极的膜电位与离子的活度膜电极的膜电位与离子的活度( (浓度浓度) )在一定在一定范围内符合能斯特公式方程，即范围内符合能斯特公式方程，即 膜膜与与lga呈线呈线性关系。性关系。 测定离子活度测定离子活度( (浓度浓度) )时应注意在线性范围内时应注意在线性范围内进行测定，以免引入误差。进行测定，以免引入误差。 广西大学 化学化工学院化学化工学院 6.6.膜膜电极的电极的基本特性基本特性(2)选择性选择性(电位选择系数电位选择系数Kij) 对一般的对一般的i离子选择性电极，考虑电荷为离子选择性电极，考虑电荷为m的的共存离子共存离子j的影响时，

14、其膜电位方程为的影响时，其膜电位方程为)ln(iMn/mjijaKanFRTK Kij意义：在实验条件下产生相同响应电位的意义：在实验条件下产生相同响应电位的待测离子活度待测离子活度ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj之比。之比。 Kij越小，表示电极对欲测离子的选择性越高，越小，表示电极对欲测离子的选择性越高，共存离子干扰越小，否则反之。共存离子干扰越小，否则反之。 n/mjiijaaK(eq)(eq) 广西大学 化学化工学院化学化工学院 6.6.膜膜电极的电极的基本特性基本特性(3)(3)线性范围、响应斜率和检测限线性范围、响应斜率和检测限 ISE线性范围：线性范围： 膜膜lga校准曲线直

15、线部分对校准曲线直线部分对应的离子活度应的离子活度(或浓度或浓度)范围。范围。 ISE响应斜率响应斜率： 膜膜lga校准曲线直线部分的校准曲线直线部分的斜率斜率(理论值为理论值为2.303RT/nF，阴离子为负值阴离子为负值)。 ISE检测限检测限：校准曲线直线外推与无响应曲：校准曲线直线外推与无响应曲线切线的交点所对应响应离子活度线切线的交点所对应响应离子活度(或浓度或浓度)。 广西大学 化学化工学院化学化工学院 6.6.膜膜电极的电极的基本特性基本特性(4)(4)响应时间响应时间 响应时间响应时间：指响应电位达到平衡电位所需的：指响应电位达到平衡电位所需的时间。时间。 一般，一般，响应时间响应时间越短越好，至少应在几分钟越短越好，至少应在几分钟之内之内( (搅拌响应可加快速度搅拌响应可加快速度) )。(5)(5)其他其他( (自学自学) ) 膜电极应有一定的稳定性、寿命、适用温度膜电极应有一定的稳定性、寿命、适用温度范围、导电性等，在适宜的范围、导电性等，在适宜的pHpH范围内使用。范围内使用。