反应动力学基础与数据解析课件.ppt

1、第三章反应动力学基础与数据解析方法一、动力学实验的一般步骤确定反应速率与反应物浓度之间的关系；确定反应速率与pH值、共存物质、溶剂等反应条件的关系；确定反应速率常数及其与温度、pH值等反应条件的关系。（一）动力学实验的目的反应速率的一般解析方法一般步骤：保持温度和pH值等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系；保持温度不变，研究pH值等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系；保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。（二）动力学实验的一般方法反应速率的一般解析方法 (1)直接测量

2、关键组分的浓度 (2)测定反应混合物或反应系统的物理化学性质获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器）测量对象:反应速率的一般解析方法（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法积分法: 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致微分法: 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。 二、动力学实验数据的一般解析方法反应速率的一般解析方法（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法1管式反应器“积分反应器(integralreactor)”：反应

3、器出口处的转化率5；反应器内反应组分的浓度变化显著“微分反应器(differentialreactor)”：反应器出口处的反应速率5；反应器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率微分反应器00AAncnqAAAAndccdnnq0000AAn0cnqAAncnq积分反应器反应速率的一般解析方法特点：动力学数据的解析比较容易。转化率的大小没有限制，因此对分析的要求也不太苛刻。应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。 2槽式反应器反应速率的一般解析方法一、反应速率的定义及表示方法 （一）一般定义dtdnVrii1VdtdnrAAVdtdnrPP单位时

4、间单位体积反应层反应层中某组分的反应量或生成量。反应动力学 (11.3.1)二、反应速率方程（一）反应速率方程与反应级数rk(T)f(CA，CB，CP)rk(T)g(xA，xB)rAkCAaCBb注意点反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。反应级数会随实验条件的变化而变化。反应动力学 (11.3.23a)（二）反应速率常数（比反应速率，specificreactionrate）)exp(0RTEkka 对于化学反应：

5、k的大小与温度和催化剂等有关 与反应物浓度无关与反应物浓度无关RTEkka0lnln 对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度反应动力学 (11.3.30)(11.2.31)k与温度的关系RTEkka0lnlnREa1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd反应动力学 (11.3.31)例题11.3.3 温度(K)6106206306406503.056.128.2011.525.1气固相反应 A P 的反应速率在常压条件下可表示为A的摩尔分率ZA的一次函数：)/(催化剂ghkmolkZrAAW在不同温度下测得k的值如下表所示，试求出该反应的活化能：410k解：根据表中数据求出1/T和lnk列表

6、如下：1/T(1/K)0.001640.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/Tlnk作图可得一直线：反应动力学 由直线斜率可得KREa19199)/(314. 8KmolJRmolkJEa/160故反应动力学 三、均相反应动力学求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）核心微分形式的速率方程各组分间的计量及平衡关系反应条件（温度、压力、体积）掌握不同类型反应的特征反应动力学 （一）不可逆单一反应1单组分反应dcA/dtkcAnkcA0n(1xA)n AAccnAAcdckt0)11(11110nAnAc

7、cnkt（n不等于1）ktln(cA0/cA)= lncA0lncA （n等于1）反应动力学 (11.3.34)(1)零级反应(n=0) cA=cA0kt 反应速率与反应物的浓度无关。 半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。 在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。 零级反应的特点0AcCt反应动力学 (2)一级反应(n1) cAcA0ekt kt2ln2/1反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t时，反应物浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反应物的初始浓度无关。 一级反应的

8、特点0AcktCtlncA反应动力学 (3)二级反应(n2) 011AAcckt02/11Akct反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。半衰期与k和CA0的积成反比二级反应的特点0Ac1ktAc1tC0Ac反应动力学 反应动力学 表11.3.1单一反应（恒温恒容）的速率方程（二）可逆单一反应 APPAtCCPeCAe反应动力学 在恒温恒容条件下有：AeAAeACCCCkkt021ln1-dCA/dtk1CA-k2CP(11.3.51)(11.3.60)（三）平行反应 APP；AQ Q CPCQtCCA0CA反应动力学 同时存在2个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。 产物P:产物Q:)1 ()(2102021tkkAQQQekkCkCC12()01012(1)kktPPAPCCk Cekk（四）一级串联反应 APQ CQCPCAtCCA0反应动力学 在恒温恒容条件下有：tktkAQekkkekkkCC2111212201(11.3.73)(11.3.75)121021()k tk tPACkeeCkk