3-《材料科学基础》第三章-晶体结构缺陷((上)课件.ppt

1、第一篇第一篇 结构与性质结构与性质第一章第一章 晶体学基础晶体学基础第二章第二章 晶体结构晶体结构第三章第三章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷第四章第四章 非晶态结构非晶态结构第二篇第二篇 热力学热力学第五章第五章 相平衡和相图相平衡和相图第三篇第三篇 动力学过程动力学过程第六章第六章 固体中的扩散固体中的扩散第七章第七章 材料中的相变材料中的相变第八章第八章 材料制备中的固态反应材料制备中的固态反应第九章第九章 材料的烧结材料的烧结Fundamentals of Materials Science3.1 3.1 点缺陷点缺陷3.2 3.2 线缺陷线缺陷3.3 3.3 面缺陷面缺陷3.4 3.4 体

2、缺陷体缺陷第三章第三章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷定义定义理想晶体所有质点都在自己的结点位置理想晶体所有质点都在自己的结点位置, ,质点严格按照空间点阵排列。质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体与理想的点阵结构与理想的点阵结构发生偏离发生偏离( (位置、组成位置、组成),),存在着各种各样的结构的不完整性。存在着各种各样的结构的不完整性。晶体结构缺陷：指晶体点阵结构中周期性势场的畸变。晶体结构缺陷：指晶体点阵结构中周期性势场的畸变。 点缺陷（零维点缺陷（零维缺陷缺陷）-原子尺度的偏离原子尺度的偏离. . 例：空位、间隙原子、杂质原子等例：空位、间隙原子、杂质原子等线缺陷（一维线缺陷（一维缺

3、陷缺陷）-原子行列的偏离原子行列的偏离. . 例：位错等例：位错等面缺陷（二维面缺陷（二维缺陷缺陷）-表面、界面处原子排列混乱表面、界面处原子排列混乱. . 例：表面、晶界例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构、堆积层错、镶嵌结构等等体缺陷（三维体缺陷（三维缺陷缺陷）-局部的三维空间偏离理想晶体的周期性局部的三维空间偏离理想晶体的周期性 例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等电电子子缺缺陷陷按按缺缺陷陷的的几几何何形形态态分类分类热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷非化学计量缺陷其它原因：电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因：电荷缺陷，辐照缺陷等按按缺缺陷陷产产生生的的原原因因

4、空位空位间隙原子间隙原子小置换原子小置换原子大置换原子大置换原子l点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生扭曲，称点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生扭曲，称晶格畸变晶格畸变。l使强度、硬度提高，塑性、韧性下降；使强度、硬度提高，塑性、韧性下降；l与材料的电学性质、光学性质有关；与材料的电学性质、光学性质有关；l影响材料的高温动力学过程影响材料的高温动力学过程(扩散、相变、固相反应、烧结扩散、相变、固相反应、烧结) ；l对耐腐蚀性和化学反应性能也有较大影响对耐腐蚀性和化学反应性能也有较大影响l线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。l面缺陷的

5、取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。空位缺陷空位缺陷大置换原子大置换原子研究缺陷的意义研究缺陷的意义 海蓝宝石海蓝宝石含含FeFe2+2+的绿柱石的绿柱石BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 GGG GGG激光晶体激光晶体掺钕钆镓石榴石掺钕钆镓石榴石(Nd:GGG)(Nd:GGG) 引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料体材料电学性能电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子称掺杂。称掺杂。PSiBSin型半导体型半导体p型半导体型半导体导带

6、导带价带价带施主能级施主能级受主能级受主能级V V色心色心p p型半导体型半导体（ h导电导电 ）F F色心色心n n型半导体型半导体（ e，导电导电 ）负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成F F色心色心e，h影影响响电荷缺陷电荷缺陷正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V V色心色心一、一、点缺陷的类型点缺陷的类型二、点二、点缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法三、热缺陷三、热缺陷四、固溶体（杂质缺陷）四、固溶体（杂质缺陷）五、非化学计量化合物（非化学计量缺陷）五、非化学计量化合物（非化学计量缺陷）

7、六、点缺陷的运动（略）六、点缺陷的运动（略）3.1 3.1 点缺陷（点缺陷（point defectspoint defects）空位、间隙质点、杂质质点空位、间隙质点、杂质质点1 1、依据点缺陷的几何位置及成分、依据点缺陷的几何位置及成分一、一、 点缺陷的类型点缺陷的类型热缺陷热缺陷( (本征缺陷本征缺陷) :) :由由热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。 缺陷浓度与缺陷浓度与温度温度有关。有关。 杂质缺陷杂质缺陷( (组成缺陷组成缺陷) ) ：由外加杂质的引入所产生的缺陷。由外加杂质的引入所产生的缺陷。 缺陷浓度主要与掺杂量、固溶度有关。缺陷

8、浓度主要与掺杂量、固溶度有关。非化学计量缺陷非化学计量缺陷：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。 缺陷浓度主要与气氛性质、压力有关。缺陷浓度主要与气氛性质、压力有关。2 2、依据点缺陷产生的原因、依据点缺陷产生的原因萤石萤石CaFCaF2 2(F(F- -空位空位) )自清洁玻璃自清洁玻璃(TiO(TiO2-x2-x) )红宝石红宝石( (含含CrCr3+3+的刚玉的刚玉AlAl2 2O O3 3) )Krger-Vink 符号：符号：ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaClC

9、lKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaClClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl三部分组成三部分组成主体主体缺陷种类缺陷种类(空位、原子或离子空位、原子或离子)下标下标缺陷位置缺陷位置(间隙、原子或离子间隙、原子或离子) 上标上标有效电荷（正，负，零）有效电荷（正，负，零）MX二、点缺陷化学反应表示法二、点缺陷化学反应表示法1 1、点缺陷符号、点缺陷符号缺缺陷陷种种类类有效有效电荷电荷缺陷缺陷位置位置MX空位空位 VM和和VX间隙原子间隙原子 Mi和和X错位

10、原子错位原子 MX和和XM自由电子及电子空穴自由电子及电子空穴e 和和h带电缺陷带电缺陷空位空位VM” 和和VX 间隙离子间隙离子Mi和和Xi” CaNa 和和CaZr” 缔合中心缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合成一组或一群，产生一个缔合中心缔合中心， VM和和VX发生缔合发生缔合,记为记为VMVX）。）。方程式方程式紫色缺陷紫色缺陷对格对格点数无影响点数无影响书写缺陷反应方程式必须遵守书写缺陷反应方程式必须遵守三个原则三个原则：位位置关系置关系在化合物在化合物M Ma aX Xb b

11、中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷，M M格点格点数与数与X X格点数保持正确的比例关系，即格点数保持正确的比例关系，即M M的格点数：的格点数：X X格点数格点数=a:b=a:b （看下标）（看下标）n格点数，不是原子个数格点数，不是原子个数 ，形成缺陷时，原子数会发生变化，形成缺陷时，原子数会发生变化ne e、h h、M Mi i和和X Xi i等不在正常格点上，对格点数的多少无影响等不在正常格点上，对格点数的多少无影响质量平衡质量平衡反应前后质量不变反应前后质量不变（看主体）（看主体）电荷平衡电荷平衡反应式两边有效电荷相同（看上标）反应式两边有效电荷相同（看上标）2 2、缺陷反应

12、方程式、缺陷反应方程式的写法的写法举例举例缺缺陷陷种种类类有效有效电荷电荷缺陷缺陷位置位置以杂质缺陷为例以杂质缺陷为例ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl2以负离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，缺陷反应方程式为：解：以正离子为基准，缺陷反应方程式为：解：以正离子为基准，缺陷反应方程式为：ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl阳离子空位阳离子空位阴离子填隙阴离子填隙产生的各种缺陷杂质基质例：写出例：写出CaCl2加入到加入到KCl中的缺陷反

13、应方程式中的缺陷反应方程式练习：练习：1 1、少量、少量TiOTiO2 2添加到添加到AlAl2 2O O3 3晶格内晶格内（降低烧结温度）（降低烧结温度）2 2、少量、少量Y Y2 2O O3 3添加到添加到ZrOZrO2 2中中（晶型稳定剂）（晶型稳定剂）3 3、少量、少量CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2晶格内晶格内（晶型稳定剂）（晶型稳定剂）4 4、少量、少量ZrOZrO2 2加入到加入到AlAl2 2O O3 3晶格内晶格内（相变增韧）（相变增韧）, ,0.OAl2322TiO32iAlOOTi1 1、少量、少量TiOTiO2 2添加到添加到AlAl2 2O O3 3晶格内晶

14、格内0, , ,.O2Al2633TiO32OVTiAlAl以正离子为基准以正离子为基准以负离子为基准以负离子为基准2 2、少量、少量Y Y2 2O O3 3添加到添加到ZrOZrO2 2中中.0,2ZrO3232OY2OZrVOY以正离子为基准以正离子为基准0.,3ZrO3263O2Y2OYYiZr以负离子为基准以负离子为基准3 3、少量、少量CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2晶格内晶格内.0, ,ZrO2CaOOZrVOCa 0., ,ZrO22CaO2OCaCaiZr 以正离子为基准以正离子为基准以负离子为基准以负离子为基准4 4、少量、少量ZrOZrO2 2 加入到加入到AlA

15、l2 2O O3 3晶格内晶格内 0.OA2322ZrO32iAllOOZr以正离子为基准以正离子为基准 0.O2Al2633ZrO32AlAlVOZr以负离子为基准以负离子为基准三、热缺陷三、热缺陷1 1、热缺陷的两种基本形式、热缺陷的两种基本形式弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷热缺陷：热缺陷： 热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。热缺陷示意图热缺陷示意图定义定义：晶格热振动时，晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）迁移到表面，原正常结点上的原子（离子）迁移到表面，原来位置形成空位。来位置形成空位。.O Mg0VV特点：特点：对于离

16、子晶体，对于离子晶体，空位成套出现；空位成套出现； 晶体体积增加（新表面）晶体体积增加（新表面）浓度浓度例：例：MgOMgO形成肖特基缺陷形成肖特基缺陷定义：定义：晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）跳入间隙，晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子；原来位置形成空位。形成间隙原子；原来位置形成空位。Ag.AgAgViAg特点：特点：空位与间隙原子成对出现空位与间隙原子成对出现; ;体积不发生变化体积不发生变化例：例：AgBrAgBr形成弗伦克尔缺陷形成弗伦克尔缺陷 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩结构，

17、容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。容易产生弗仑克尔缺陷。 思考题思考题P78： 为什么为什么CaF2比比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构简要解释。晶体结构简要解释。 (1)(1)热力学统计物理的方法热力学统计物理的方法P76 自由能最小原理自由能最小原理2 2、热缺陷浓度的计算、热缺陷浓度的计算0,nGSTHG思考题思考题Nn总格点数总格点数缺陷数目缺陷数目0nG玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数K=1.38x10-23一个原子缺陷形成能一个原子缺陷形成能(J)2exp()2ex

18、p(RTGNnkTGNnff一摩尔原子缺陷形成能一摩尔原子缺陷形成能(J)气体常数气体常数 R=8.3141ev=1.6x10-19T：绝对温度单质晶体的单质晶体的肖特基缺陷肖特基缺陷缺陷浓度缺陷浓度：思考思考题题结论：缺陷浓度与缺陷形成能结论：缺陷浓度与缺陷形成能G Gf f、温度、温度T T密切相关。密切相关。玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数K=1.38x10-23一对正负离子空位形成能一对正负离子空位形成能(J)2exp()2exp(RTGNnkTGNnff一摩尔正负离子空位形成能一摩尔正负离子空位形成能(J)气体常数气体常数 R=8.3141ev=1.6x10-19JT：绝对温度MXMX型晶体

19、的型晶体的肖特基缺陷肖特基缺陷缺陷浓度缺陷浓度：思考思考题题结论：缺陷浓度与缺陷形成能结论：缺陷浓度与缺陷形成能G Gf f、温度、温度T T密切相关。密切相关。玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数K=1.38x10-23一个弗伦克尔缺陷形成能一个弗伦克尔缺陷形成能(J)2exp()2exp(RTGNnkTGNnff一摩尔弗伦克尔缺陷形成能一摩尔弗伦克尔缺陷形成能(J)气体常数气体常数 R=8.3141ev=1.6x10-19JT：绝对温度单质晶体、单质晶体、MXMX型晶体的型晶体的弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷缺陷浓度：缺陷浓度：思考思考题题结论：缺陷浓度与缺陷形成能结论：缺陷浓度与缺陷形成能G Gf f、温

20、度、温度T T密切相关。密切相关。 MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为： 又又O=1， 则则. 2FCaVVO 43 2. OVOVVKCaFCa则平衡常数)3exp(413 RTGVCa(2)化学化学平平衡方法衡方法P78质量作用定律：化学反应速率与反应物质的浓度的幂的乘积成正比质量作用定律：化学反应速率与反应物质的浓度的幂的乘积成正比 注：注： G为形成为形成1摩尔肖特基缺陷的摩尔肖特基缺陷的自由焓自由焓变化。变化。 , 2 .CaFVV又 G=RTlnK 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的

21、计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg 又又AgAg 1，则，则 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK 平衡常数)2exp( .RTGVAgAgi注：注： G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 G=RTlnK 注意注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的形成缺陷时晶体的体积变化体积变化也可忽略，故热也可

22、忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用计算热缺陷浓度时，一般都用形成能形成能代替计代替计算公式中的算公式中的自由焓自由焓变化。变化。 1 1、固溶体的分类、固溶体的分类2 2、置换型固溶体、置换型固溶体3 3、间隙型固溶体、间隙型固溶体4 4、形成固溶体后对晶体性质的影响、形成固溶体后对晶体性质的影响5 5、固溶体的研究方法、固溶体的研究方法四、固溶体四、固溶体Solid solution（杂质缺陷）（杂质缺陷） 例：例：MgOMgO晶体中含有晶体中含有FeOFeO杂质杂质 MgMg1-x1-xFeFex xO O区别？

23、区别？基质基质溶剂溶剂主晶相主晶相杂质杂质溶质溶质掺杂剂掺杂剂固溶体的固溶体的基本特征基本特征q不同组分在原子尺度上的混合不同组分在原子尺度上的混合q不破坏主晶相的晶体结构，只晶胞参数有少许改变不破坏主晶相的晶体结构，只晶胞参数有少许改变q大部分固溶体都有一定的固溶度大部分固溶体都有一定的固溶度 类型类型项目项目 Mixture A+BSolid solution A1-xBxCompounds AmBn形成原因形成原因粉末混合粉末混合以原子尺寸以原子尺寸“溶解溶解”生成生成原子间相互反应生成原子间相互反应生成物系相数物系相数phase多相系统多相系统均一单相系统均一单相系统均一单相系统均一单

24、相系统结构结构structure 各自有各自的结构各自有各自的结构A structure + B structure结构与基质相同结构与基质相同 A structure结构既不同于结构既不同于A也不同于也不同于B New structure化学计量化学计量 A/B不定不定固溶比例不定固溶比例不定 m : n整数比或接近整数比的一定范围内整数比或接近整数比的一定范围内机械混合物、固溶体、化合物的区别机械混合物、固溶体、化合物的区别按杂质原子的位置分：按杂质原子的位置分：置换型固溶体置换型固溶体杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基 质中的原子。质中的原子。例

25、MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。间隙型固溶体间隙型固溶体杂质原子进入晶格中的间隙位置。杂质原子进入晶格中的间隙位置。按杂质原子的固溶度按杂质原子的固溶度x x分分：无限（连续）固溶体无限（连续）固溶体溶质和溶剂任意比例固溶溶质和溶剂任意比例固溶(x=01)(x=01)。 例：MgO-NiO有限（不连续）固溶体有限（不连续）固溶体杂质原子的固溶度杂质原子的固溶度x x有限。有限。 例：MgO-CaO1 1、 固溶体的分类固溶体的分类 基基思考题：间隙型固溶体能否形成连续固溶？思考题：间隙型固溶体能否形成连续固溶？有时俩有时俩Fe-C间隙固溶体间隙固溶体Cu-Ni置换固溶体置换固溶体2

26、 2、置换型固溶体、置换型固溶体能形成连续固溶体能形成连续固溶体l ，只能形成有限型固溶体，只能形成有限型固溶体，l ，很难或不能形成固溶体，易形成化合物，很难或不能形成固溶体，易形成化合物能形成连续固溶体能形成连续固溶体。 %30%15121rrrr15. 0121rrrr%30121rrrr 以上几个影响因素，并不是同时起作用，以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，埃，rAl3+=0.39埃，相差达埃，相差达45%以上，电价又不同，以上，电价又不

27、同，但但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置置换换Si4+形成置换固溶体的现象。形成置换固溶体的现象。 注意注意: ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaClClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl 2.0, ,ZrO2CaOOZrVOCa 0., ,ZrO22CaO2OCaCaiZr 注意：组分缺陷浓度主要与注意：组分缺陷浓度主要与掺杂量掺杂量、固溶度固溶度

28、有关有关空位空位i型固溶体型固溶体间隙型固溶体间隙型固溶体基本规律：基本规律：q低价正离子占据高价正离子位置时，该位低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。q高价正离子占据低价正离子位置时，该位高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会产生，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。 例：例：CaCl2溶解在溶解在KCl中中ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClC

29、l2VCaCaCl2ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl(K1-xCax)Cl1+x(K1-2xCax)ClFiCaCaFFFYYF2,.32 (Ca1-xYx)F2+xx x xx x xx x xn若形成若形成空位型固溶体空位型固溶体，固溶式，固溶式Zr1-xCaXO2-xn若形成若形成间隙型固溶体间隙型固溶体，固溶式为，固溶式为Zr1-yCa2yO2.0, ,ZrO2CaOOZrVOCa x x x0., ,ZrO22CaO2OCaCaiZr 2y y yOFeFeOFeFe322)-3(1322)-2-(1n固溶

30、式为固溶式为 2 0Fe.Fe3FeO323Fe2OFOVe练习练习3 3、间隙型固溶体、间隙型固溶体FiCaCaFFFYYF2,.32 0., ,ZrO22CaO2OCaCaiZr MgOTiO2CaF2片沸石片沸石NaCl型型金金红红石石型型萤萤石石型型架架状状硅硅酸酸盐盐活化晶格，促进烧结活化晶格，促进烧结 例：例：Al2O3熔点高：加入熔点高：加入12%TiO2缺位型固溶体，缺位型固溶体， 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 例：例： ZrO2加入加入Y2O3：形成稳定的立方氧化锆固溶体：形成稳定的立方氧化锆固溶体固溶强化固溶强化 固溶体的强度与硬度往往高

31、于各组元，而塑性则较低。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。q间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。q溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。固溶体的电、热、磁学等物性随成分而连续变化。固溶体的电、热、磁学等物性随成分而连续变化。4 4、 形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响（了解）（了解）5 5、固溶体的研究方法、固溶体的研究方法固溶体类型的确定固溶体类型的确定: 密度值比较法密度值比较法（D测测和和D理理）举例举例具体

32、计算方法：具体计算方法： 写出可能的缺陷方程式写出可能的缺陷方程式 根据缺陷方程式写出固溶体可能的分子式根据缺陷方程式写出固溶体可能的分子式 由分子式、晶胞分子数由分子式、晶胞分子数z、晶、晶胞参数胞参数， 算晶算晶胞的体积胞的体积V、重量、重量W、 D理理 与实测密度比较与实测密度比较阿伏加德罗常数固溶体的分子量固溶体的晶胞分子数固溶体的晶胞质量理nigZwVwD103NaMZd：立方晶系密度的计算式例：例： ZrO2为萤石结构，若已知加入为萤石结构，若已知加入摩尔分数为摩尔分数为15%的的 CaO形成固溶体，并测得固溶体密度为形成固溶体，并测得固溶体密度为5.477g/cm5.477g/c

33、m3 3, ,晶格参晶格参数为数为a=5.131 ，试确定固溶体的缺陷形式。，试确定固溶体的缺陷形式。提示：提示：Ca/Zr原子比原子比=0.15 / 0.85 置换型固溶体置换型固溶体 间隙型固溶体间隙型固溶体晶胞分子数晶胞分子数z=4.0, ,ZrO2CaOOZrVOCa 0., ,ZrO22CaO2OCaCaiZr 0.15 mol 2ZrOCaO对于置换型固溶体，其固溶式对于置换型固溶体，其固溶式Zr O2VWDaVgW理32323)(1018.751002. 61685. 108.4015. 022.9185. 04x x x1-xCaX-x Ca/Zr=0.15 / 0.85 x

34、/ (1-x) =0.15/0.85, 得得x=0.15则则置换型置换型固溶体的分子式为固溶体的分子式为Zr0.85Ca0.15O1.85VWDcmaVW理)(101 .1351002. 61685. 108.4015. 022.9185. 04324323)/(565. 51002. 61685. 108.4015. 022.9185. 043323cmgVWDaVW理置.0, ,OZrVOCa 2ZrO2CaO对于间隙式固溶体，其对于间隙式固溶体，其固溶式为固溶式为Zr O2 Ca/Zr=0.15 / 0.85 2y/(1-y) =0.15/0.85，得，得y=0.15/1.85则间隙型固

35、溶体的分子式为则间隙型固溶体的分子式为Zr1.7/1.85Ca0.3/1.85O2固溶式为固溶式为Zr0.92Ca0.16O2)/(014. 6)(1025.811002. 616208.4085. 13 . 022.9185. 17 . 14332323cmgVWDaVgW理隙2y y y Ca2y1-y 0., ,2OCaCaiZr因为因为 d实测实测=5.477g/cm3，所以可判断生成的是空位型固溶体。，所以可判断生成的是空位型固溶体。 1 1、负离子缺位型负离子缺位型 TiO2-x 2 2、正离子填隙型正离子填隙型 Zn1+xO 3 3、负离子填隙型负离子填隙型 UO2+x 4 4、

36、正离子缺位型正离子缺位型 Fe1-xO 五、非化学计量化合物（非化学计量缺陷）五、非化学计量化合物（非化学计量缺陷）(non-stoichiometric compounds) (non-stoichiometric compounds) 前奏前奏 定义定义：原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示的化合物，即偏离化学计量关系的化合物的化合物，即偏离化学计量关系的化合物。例：例：TiO2-x 、ZrO2-x Zn1+xO、 Cd1+xO UO2+x Fe1-xO、Cu2-xO金属离子过剩（还原气氛金属离子过剩（还原气氛 ）负离子过剩（氧化气氛负离子过剩（

37、氧化气氛 ）非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点：产生及缺陷浓度产生及缺陷浓度: 主要与气氛性质、气压大小有关主要与气氛性质、气压大小有关同一种元素的高价态与低价态离子间的置换型固溶体同一种元素的高价态与低价态离子间的置换型固溶体性能：性能：非化学计量化合物都是半导体。非化学计量化合物都是半导体。金属离子过剩（包括负离子缺位和间隙正离子，金属离子过剩（包括负离子缺位和间隙正离子，n型）型）负离子过剩（正离子缺位和间隙负离子，负离子过剩（正离子缺位和间隙负离子，p型）型） 1 1、负离子缺位型、负离子缺位型 TiO2-x (还原气氛，还原气氛， e导电，导电， n型半导体型半导体).,

38、2TiO3232OTi2OOTiVOTi)(3242221.,gOVOTiOTiOOTiOTi612.OOPV)(2221,.gOeVOOOF色心色心产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。 图图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格

39、，产生了各种类型的点往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得

40、到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 Zn1+xO (还原气氛，还原气氛， e导电，导电， n型半导体型半导体)(Z221,.gOeZnnOi412.OiPZn2 2、正离子填隙型、正离子填隙型 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e UO2+x (氧化气氛氧化气氛 h导电导电 p型半导体型半导体), ,.UO32UO2iOUOOU , ,.221)(iOUgOUuU, ,.2212iOhO3 3、负离子填隙型、负离子填隙型 612, ,OiPO由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构

41、（III） hh Fe1-xO (氧化气氛氧化气氛 h导电导电 p型半导体型半导体), ,.3FeO3232OFFeOFeVOFee , ,.2212)(2FeOFeFeVOFegOFe, ,.2212FeOVhOOV色心色心4 4、正离子缺位型、正离子缺位型 固溶式固溶式Fe1-3xFe2xO位置增殖位置增殖612, ,OFePVV色心色心由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h, ,.3FeO3232OFFeOFeVOFee Fe1-/2FeO =Fe1-3/2FeOFe1-2/3-/3Fe2/3O =Fe1-Fe2/3OF

42、e1-x-2xFe2xO=Fe1-3xFe2xOX 2X X/3 2/3 /3/2 /2 小结：小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，类型 半导体

43、 化合物 类型 半导体 化合物 I II III n n p KCl，NaCl，KBr，TiO2， CeO2，PbS ZnO，CdO UO2 IV P Cu2O，FeO，NiO，ThO2， KBr， KI， PbS，SnS，CuI，FeS，CrS 典型的非化学计量的二元化合物典型的非化学计量的二元化合物 六、点缺陷的运动（了解）六、点缺陷的运动（了解）在一定温度下，晶体中的点缺陷处于不断的运动状态。在一定温度下，晶体中的点缺陷处于不断的运动状态。缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序

44、。在外场（可以基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种现材料中的各种传输传输过程（离子导电、传质等）及过程（离子导电、传质等）及高温动力学过高温动力学过程程（扩散扩散、烧结烧结等）能够进行。等）能够进行。导带导带价带价带施主能级施主能级受主能级受主能级V V色心色心p p型半导体型半导体（ h导电导电 ）F F色心色心n n型半导体型半导体（ e，导电导电 ）负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成F F色心色

45、心e，h影影响响正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V V色心色心掺杂、气氛可能在半导体禁带中引入局域能级掺杂、气氛可能在半导体禁带中引入局域能级正离子过剩正离子过剩(n型型)(负离子缺位和间隙正离子负离子缺位和间隙正离子)负离子过剩负离子过剩(p型型)(正离子缺位和间隙负离子正离子缺位和间隙负离子)Si中掺中掺P为为n型半导体：型半导体： e为多数载流子（简称多子）为多数载流子（简称多子）Si中掺中掺B为为p型半导体：型半导体：h为多数载流子为多数载流子本征半导体：本征半导体：成份纯净、结构完整的半导体晶体成份纯净、结构完整的半导体晶体，有两种

46、载流，有两种载流子 非化学计量化合物半导体非化学计量化合物半导体+N 型半导体型半导体P 型半导体型半导体热缺陷（热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷）弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷）固溶体（连续与不连续固溶体）、（固溶体（连续与不连续固溶体）、（ 无限与有限固溶体）无限与有限固溶体）非化学计量化合物、非化学计量化合物、F色心、色心、v色心色心缺陷类型缺陷类型点缺陷类型点缺陷类型影响热缺陷、杂质缺陷、影响热缺陷、杂质缺陷、 非化学计量化合物缺陷的浓度的主要因素非化学计量化合物缺陷的浓度的主要因素书写点缺陷反应式时，须遵守的规则书写点缺陷反应式时，须遵守的规则不等价离子取代形成的组分缺陷（补偿缺陷）不等价

47、离子取代形成的组分缺陷（补偿缺陷）非化学计量化合物结构缺陷非化学计量化合物结构缺陷缺陷反应方程、固溶式及缺陷浓度的计算缺陷反应方程、固溶式及缺陷浓度的计算固溶体的研究与计算固溶体的研究与计算 据晶体结构解释据晶体结构解释NaCl 和和CaF2哪个更易形成弗伦克尔缺陷。哪个更易形成弗伦克尔缺陷。机械混合物、固溶体、化合物的区别机械混合物、固溶体、化合物的区别简述形成置换型固溶体的条件？简述形成置换型固溶体的条件？3.2 线缺陷线缺陷 line defect（位错（位错dislocation）一、一、位错的类型位错的类型二、位错的伯格斯矢量二、位错的伯格斯矢量 三、三、位错的运动位错的运动四、四、

48、位错的生成与增殖位错的生成与增殖基本基本塑性变形塑性变形滑移滑移滑移线滑移线 刚性滑动模型（同一时间，滑移面上的原子一齐运动）刚性滑动模型（同一时间，滑移面上的原子一齐运动） 纯铁的理论临界切应力：约纯铁的理论临界切应力：约3000MPa3000MPa 纯铁的实际屈服强度：纯铁的实际屈服强度： 1 1 10MPa 10MPa单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）外力作用下晶体滑移示意图（微观）外力作用下晶体滑移示意图（微观）滑移的结果：塑性变滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。形，表面形成台阶。外力作用下晶体滑移示意图（微观）外力作用下晶体滑移示意图（微观

49、）透射电镜下钛合金中的位错线透射电镜下钛合金中的位错线( (黑线黑线) )l 19501950年代，位错模型为试验所验证。年代，位错模型为试验所验证。研究位错的意义研究位错的意义：塑性变形、晶体生长、扩散烧结、固相反应塑性变形、晶体生长、扩散烧结、固相反应 19341934年，年，TaylorTaylor等提出位错模型（同一时间，滑移面上的等提出位错模型（同一时间，滑移面上的原子部分运动）。滑移是通过称为位错的运动而进行的原子部分运动）。滑移是通过称为位错的运动而进行的位错：位错：由于应力作用使由于应力作用使晶体内部质点排列变形，原子行列晶体内部质点排列变形，原子行列 间相互滑移所形成的线状缺

50、陷。间相互滑移所形成的线状缺陷。 位错线位错线：滑移区和未滑移区的交界线。：滑移区和未滑移区的交界线。位错特点：具有伯格斯矢量位错特点：具有伯格斯矢量 。柏氏矢量柏氏矢量是一个反映位错周围点阵畸变总累积的物理量。是一个反映位错周围点阵畸变总累积的物理量。矢量的方向矢量的方向滑移方向；滑移方向；矢量的模矢量的模|b|b|滑移距离滑移距离b有关概念：有关概念：一、位错的类型一、位错的类型1 1、刃位错、刃位错特征：滑移方向与位错线垂直特征：滑移方向与位错线垂直符号：半原子面在滑移面上面称为符号：半原子面在滑移面上面称为正刃型位错正刃型位错，记为，记为；反之为反之为负刃型位错。负刃型位错。规定正位错