高等无机材料合成方法课件.ppt

1、高等无机材料合成方法高等无机材料合成方法材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院王君王君着重介着重介绍绍有代表性的无机新材料的合成有代表性的无机新材料的合成技术技术。所所涉涉及的内容主要包括：及的内容主要包括：1 1无机合成化学无机合成化学概概述述2 2无机合成化学基本理论无机合成化学基本理论2 2特种条件下无机合成反应特种条件下无机合成反应3 3水热水热- -溶剂热合成溶剂热合成技术技术4 4几类重要的无机功能材料的制备几类重要的无机功能材料的制备 第第1章章 无机合成化学无机合成化学概概述述如19世纪染料工业的开创；20世纪中叶因高分子的合成，推动了非金属合成材料工业的建立；上个世纪的

2、50年代，无机固体造孔合成技术的进步直接导致了系列分子筛催化材料的开发，大大促进了石油加工和石化工业的革命性发展；本世纪初正在蓬勃发展的纳米材料的合成和组装技术也必将加快高新技术材料和相关产业的发展。合成化学领域的每一次进步都会带动产业的一次革合成化学领域的每一次进步都会带动产业的一次革命命1-1 1-1 无机合成化学的意义无机合成化学的意义 随着新兴学科和高技术的蓬勃发展，作为合成化学随着新兴学科和高技术的蓬勃发展，作为合成化学中不可忽缺的组成部分，无机合成化学不仅中不可忽缺的组成部分，无机合成化学不仅是无机是无机化学学科的一个重要分支化学学科的一个重要分支，其，其与新材料的结合也成与新材料

3、的结合也成为当前无机化学领域最新的发展方向之一为当前无机化学领域最新的发展方向之一。无机合成化学的无机合成化学的目标是获得不同用途的无机材料目标是获得不同用途的无机材料，而无机材料的使用自古以来就是人类文明进步和时而无机材料的使用自古以来就是人类文明进步和时代划分的标志。代划分的标志。高纯度半导体高纯度半导体计算机和现代通信；计算机和现代通信；高强度、耐高温结构材料高强度、耐高温结构材料航空航天工业航空航天工业不论是炼丹术，火药、陶瓷的发明、金属的冶炼，还是高不论是炼丹术，火药、陶瓷的发明、金属的冶炼，还是高温超导材料、生物陶瓷、超硬材料以及信息与能源转换材温超导材料、生物陶瓷、超硬材料以及信

4、息与能源转换材料的合成及其应用都是无机合成化学的重要成就。料的合成及其应用都是无机合成化学的重要成就。采用化学方法合成的新型无机材料的使用则是近采用化学方法合成的新型无机材料的使用则是近代代文文明发展的标明发展的标志志。毫无疑问，无机合成化学对人类社会的发展起着重要毫无疑问，无机合成化学对人类社会的发展起着重要的促进作用，还将继续为人类社会的可持续发展发挥的促进作用，还将继续为人类社会的可持续发展发挥出卓越的贡献。如出卓越的贡献。如：(1) 新能源开发新能源开发(2) 空空间科间科技技(3) 微微电子、电子、光光电子电子技术技术(4) 激光技术激光技术 (5) 红外红外技术技术 人类社会的存在

5、和发展是与能源密不可分的。然而地球上储存的矿物能源已越来越少，尚未开采的原油储藏量已不足两万亿桶，可供开采时间95年。在2050年前，世界经济的发展将越来越多地依赖煤炭。其后在2250到2500年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物燃料供应枯竭矿物燃料供应枯竭。新能源开发新能源开发 面对能源危机，采取面对能源危机，采取开源节流开源节流战略，即一方面节战略，即一方面节约能源，提高现有能源的利用率；另一方面开发新能约能源，提高现有能源的利用率；另一方面开发新能源。这两方面源。这两方面都对材料提出了要求都对材料提出了要求。如为了提高热效。如为了提高热效率需要有耐高温、机械性能良好的结构材料和隔热性率需要有耐

6、高温、机械性能良好的结构材料和隔热性好的保温材料。好的保温材料。 目前正在研究开发的新能源有磁流体发电、地热目前正在研究开发的新能源有磁流体发电、地热、潮汐发电、风力发电、太阳能和核能的利用、燃料、潮汐发电、风力发电、太阳能和核能的利用、燃料电池等。电池等。如：磁流体磁流体发电需有特殊的导体材料作电极； 地热、潮汐地热、潮汐发电需要有耐冲刷、抗腐蚀性良好的结构材料； 太阳能转换太阳能转换成电能、热能，需要有廉价的转换效率高的光电或光热转化材料，还需要有制取太阳能电池和经久耐用、便于制造、性能稳定的反射材料和选择性涂层材料，以便有效地集聚光能； 核能核能需要有好的控制核反应的控制材料和防止核辐射

7、的结构材料； 燃料电池燃料电池需要解决固体电解质材料问题。 为有效地储存能源储存能源还要有性能良好的电池材料和储氢材料等。 这些新的发电和能量转换这些新的发电和能量转换技术技术需要解决一系列的需要解决一系列的材料问题：材料问题：空间科技的发展，创造了巨大的物质和精神财富。如卫星作为传递信息的枢纽，联结世界各地，引起了通信体制的根本改变。2/3的国际电话业务和几乎全部洲际电视转播业务，均由国际通信卫星承担，每年营业额高达20亿美元。通过各类应用卫星进行侦察、预警、导航、广播、考察、预报、测绘等，可以获得巨大的军事价值和经济效益。空间科技的发展离不开火箭、人造卫星、飞船等航天器。这些航天器又是由各

8、种功能材料建造的。由于航天航空的特殊环境，制造航天器用的材料，常需要有各种特殊的性能。空间科技空间科技：一门新兴的综合性尖端科学技术。包括航天器的设计、制造、发射和应用。如火箭燃料燃烧时如火箭燃料燃烧时，其喷嘴温度超过4000，并有腐蚀性。燃烧室内的压力高达20MPa，因此燃烧喷嘴要用隔热性好，比热容、潜热大的耐高温烧蚀材料制成；宇宙飞船或航天飞机在返回地球时，大气层与航天器间的摩擦作用使航天器表面温度达到2000左右。一般的高温材料已不能承受，因此常用隔热陶瓷片加以保护。总之，各种总之，各种耐耐高温材料、高温结构材料、烧高温材料、高温结构材料、烧蚀蚀材料和材料和涂层涂层材料材料的研制成功，对

9、的研制成功，对空空间间技术技术的发展起了巨大的的发展起了巨大的推推动作用。动作用。可以相可以相信信，随着现代无机合成化学的向前发展，随着现代无机合成化学的向前发展，空空间科间科技技将会将会因更多优异性能的特种材料出现而有更大的发展。因更多优异性能的特种材料出现而有更大的发展。 20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命； 随后的70年代初石英光导纤维材料和石英光导纤维材料和GaAsGaAs激光器激光器的发明，促进了光纤通信技术的迅速发展，使人类进入了信息时代。 现在以半导体材料和器件为基础的微电子技术半导体材料和器件为基础的微电子技

10、术，不仅对现代工业、国防、科学技术等产生巨大的影响，而且对人类日常生活的方方面面都有着深远的影响。微微电子、电子、光光电子电子技术技术微微电子电子技术技术的基础：的基础：无无机机半半导导体体材材料料按其化学成分和内部结构元素半导体(如Ge、Si、Se、B、Te、Sb)；化合物半导体(如GaAs、InP、InSb、SiC、CdS等)；无定形半导体材料(如氧化物玻璃和非氧化物玻璃)等是无机合成化学的研究内容之一。是无机合成化学的研究内容之一。 微电子技术还需要微电子技术还需要高频绝缘材料、荧光材料、场致发光材高频绝缘材料、荧光材料、场致发光材料和衬底用材料等料和衬底用材料等，几乎都属于新型无机材料

11、之类，也，几乎都属于新型无机材料之类，也是是无机合成化学的研究对象无机合成化学的研究对象。 固体电子器件向固体电子器件向小型化、高速化、复合化和高可靠性发展小型化、高速化、复合化和高可靠性发展，及满足大规模集成电路的要求，对材料的无机合成技术也及满足大规模集成电路的要求，对材料的无机合成技术也提出了更高的要求。提出了更高的要求。 迅猛发展的纳米材料合成技术会对微电子技术的发展起着迅猛发展的纳米材料合成技术会对微电子技术的发展起着巨大的促进作用。巨大的促进作用。光电子技术光电子技术 国防、航天航空、光学加工、电子、通讯、显示、测国防、航天航空、光学加工、电子、通讯、显示、测试仪器等领域发展的基础

12、，试仪器等领域发展的基础， 在未来的光计算中发挥重要作用。在未来的光计算中发挥重要作用。同微电子技术一样，各种电子与光电子功能材同微电子技术一样，各种电子与光电子功能材料是发展料是发展电子学与光电子学的基础与先导电子学与光电子学的基础与先导。半。半导体单晶和石英光纤对于电子学和通讯，以至导体单晶和石英光纤对于电子学和通讯，以至经济和社会发展所带来的影响和冲击，清楚地经济和社会发展所带来的影响和冲击，清楚地说明了这种基础和先导作用。说明了这种基础和先导作用。20世纪60年代初出现的硅单晶给电子学硅单晶给电子学带来了划时代的变革，使电子技术从真空电子时代进入固体微电子时代。以半导体单晶为例：以半导

13、体单晶为例：集成电路集成电路改变了以计算机和通讯为代表的整个电子技术，甚至改变了人类的生活和工作方式。硅单晶所带来的变革和冲击仍在迅速扩展，并有可能延续很长一段时间。GaAs单晶单晶的出现，使电子器件的工作频率扩展到了微波和毫米波段，促进了现代通讯技术的发展，并以其优良的光电特性开创了光电子时代。InP材料材料的出现以其高的电子迁移率和高的响应频率使得在同一芯片上实现光电集成成为可能，为光电子技术打下了基础。以HgCdTe为代表的第四代半导体材料，则使器件的工作频率从毫米波扩展到红外波段，使得信息的处理由电发展到光，为光子技术的发展准备了条件。 当然，除了半导体材料外，电子与光电子功能材料还包

14、括介电材料、磁性材料和光学与非线性光学材料等。 由此可见，在国民经济和国防建设中，高新技高新技术的发展将越来越依赖于在材料方面所取得的发展术的发展将越来越依赖于在材料方面所取得的发展和突破和突破。而上述各类材料的制备和性能研究正是无机合成化学研究的内容。 激光技术激光技术 激光是一种受激发射而放大受激发射而放大的特殊光源，具有亮度高、亮度高、单色性、聚能与方向性强等特点单色性、聚能与方向性强等特点。 1960年7月美国T. H.梅曼梅曼研制成功红宝石固体激光器，标志了激光技术的创立。 接着又用气体、半导体、染料等为工作物质实现了激光振荡，促进了激光技术的发展。采用激光进行全息摄影，被拍物体的全

15、部信息都被记录在底片采用激光进行全息摄影，被拍物体的全部信息都被记录在底片上，通过光的衍射，就能复现被摄取物体栩栩如生的立体形象上，通过光的衍射，就能复现被摄取物体栩栩如生的立体形象。激光在信息领域的应用：激光在信息领域的应用：激光在全息术领域的应用：激光在全息术领域的应用：半导体激光器半导体激光器和和光纤放大器光纤放大器是光纤通信的两项是光纤通信的两项关键关键技术。利用技术。利用激光技术进行光存储，使信息的存储发生了革命性的飞跃。激光技术进行光存储，使信息的存储发生了革命性的飞跃。此外，激光打印机、激光传真机、激光照排、激光大屏幕彩色此外，激光打印机、激光传真机、激光照排、激光大屏幕彩色电视

16、、光纤有线电视以及大气激光通讯等均已得到广泛应用。电视、光纤有线电视以及大气激光通讯等均已得到广泛应用。 在红宝石固体激光器件研制成功之后，为寻找性能更好在红宝石固体激光器件研制成功之后，为寻找性能更好的固体激光工作物质进行了大量的探索工作。的固体激光工作物质进行了大量的探索工作。 稀土激光材料稀土激光材料因其特殊的电子组态、众多可利用的电子因其特殊的电子组态、众多可利用的电子能级和光谱特性，成为国内外研究、开发和应用最活跃的体能级和光谱特性，成为国内外研究、开发和应用最活跃的体系。相继研制出了掺钕的钨酸钙、钇铝石榴石、铝酸钇、过系。相继研制出了掺钕的钨酸钙、钇铝石榴石、铝酸钇、过磷酸钕和各种

17、氟化物晶体，然而，有实用价值的仅有磷酸钕和各种氟化物晶体，然而，有实用价值的仅有红宝石红宝石、钇铝石榴石和钕玻璃等、钇铝石榴石和钕玻璃等少数几种。主要原因是其他工作物少数几种。主要原因是其他工作物质的质的转换效率低，又难以得到尺寸大且质量均匀的晶体转换效率低，又难以得到尺寸大且质量均匀的晶体。所。所以，探索质量更好的工作物质仍然是从事无机材料合成工作以，探索质量更好的工作物质仍然是从事无机材料合成工作的科研工作者面临的一项重要任务。的科研工作者面临的一项重要任务。 激光技术的出现，从一开始就与材料有着密切的联系。激光技术的出现，从一开始就与材料有着密切的联系。红外红外技术技术 是研究红外辐射的

18、产生、传播、转化和测量及是研究红外辐射的产生、传播、转化和测量及应用的一门新兴技术。应用的一门新兴技术。 在军事和国民经济各部门有巨大的应用价值。在军事和国民经济各部门有巨大的应用价值。红外技术的发展取决于红外探测器的发展红外技术的发展取决于红外探测器的发展1940年以前研制成年以前研制成热敏型红外探测器热敏型红外探测器；20世纪世纪50年代半导体物理学的发展，推进了以年代半导体物理学的发展，推进了以PbS为开端的为开端的光电型红外探测器光电型红外探测器的发展的发展6060年代中叶起，红外探测器向两个方向发展：年代中叶起，红外探测器向两个方向发展： 在在1 11414微米范围内，由单元向多元发

19、展微米范围内，由单元向多元发展。碲镉汞材料是发展多元探测器的基础材料。根据不同的配比，碲镉汞材料是发展多元探测器的基础材料。根据不同的配比，可制成响应不同波段的各种探测器。它还具有若干特别符合红可制成响应不同波段的各种探测器。它还具有若干特别符合红外探测器要求的特性，用它制成的探测器，堪与过去在外探测器要求的特性，用它制成的探测器，堪与过去在1 11414微微米范围的各种光电探测器相比。米范围的各种光电探测器相比。 响应波段向长波延伸，从几十微米到几百微米以至几千响应波段向长波延伸，从几十微米到几百微米以至几千微米微米。 红外光是波长介于可见光与微波之间的电磁波红外光是波长介于可见光与微波之间

20、的电磁波(但目前但目前能利用的波段仅仅是能利用的波段仅仅是0.7513微米的近红外和中红外微米的近红外和中红外波段波段)。对这一波段敏感、具有透过和反射性能的各种对这一波段敏感、具有透过和反射性能的各种材料，是制造红外装置的核心材料，是制造红外装置的核心。已研制和大量使用的半导体材料有已研制和大量使用的半导体材料有：PbS、InSb、 HgCdTe、 InSbAs、PbTe、ZnS、ZnSe、 PbEuTe等等铁电晶体或多晶体有：铁电晶体或多晶体有： Ag2TaO4、PbGeO3、PbTiO3等。等。透过红外的透过红外的窗口材料窗口材料也是红外装置上需要的一种重要材料，有也是红外装置上需要的一

21、种重要材料，有Ge、Si、Se、Mg3N2、Ca3N2、ZnS等各种无机单晶、多晶材料。等各种无机单晶、多晶材料。制造红外光谱仪的制造红外光谱仪的分光棱镜分光棱镜也需要用到各种红外分光晶体。依波长也需要用到各种红外分光晶体。依波长不同，使用的材料主要有水晶和不同，使用的材料主要有水晶和Ca3N2、NaCl、KBr等碱金属、碱等碱金属、碱土金属的化合物晶体。土金属的化合物晶体。这些无机红外功能材料都是通过无机合成化学制备出来的。这些无机红外功能材料都是通过无机合成化学制备出来的。 现代科学技术的发展需要各种各样的无机功能材料，它们相互现代科学技术的发展需要各种各样的无机功能材料，它们相互依存，又

22、相互促进，彼此密切相关。而各种无机功能材料均需依靠依存，又相互促进，彼此密切相关。而各种无机功能材料均需依靠近代无机合成技术把它们一个个制备出来，以满足科学技术发展的近代无机合成技术把它们一个个制备出来，以满足科学技术发展的需要。需要。1-2 无机合成化学的研究内容无机合成化学的研究内容 随着合成化学、特种合成实验技术和结构化学、理论化学等的发展，生命、材料、计算机等相邻学科的交叉、渗透，以及实际应用上的需求，无机合成无机合成化学的内涵已被大大扩充化学的内涵已被大大扩充。不只局限于传统的常规合成，开始进入到大量特种实验技术与方法下的合大量特种实验技术与方法下的合成成( (包括了制备和组装科学包

23、括了制备和组装科学) )，研究具有特定结构和，研究具有特定结构和性能的无机材料的定向设计合成与仿生合成等性能的无机材料的定向设计合成与仿生合成等。同时与其它学科领域的关系也日益密切，从而使其涉及的内容更广。 一、特定结构或特殊凝聚态的无机材料的合成及相关一、特定结构或特殊凝聚态的无机材料的合成及相关技术路线与规律的研究技术路线与规律的研究 材料的性能与物质的结构密切相关材料的性能与物质的结构密切相关，结构不同，即使由相，结构不同，即使由相同的元素组成的物质其性质也会有明显的不同，如石墨和同的元素组成的物质其性质也会有明显的不同，如石墨和金刚石；金刚石； -Fe2O3和和 -Fe2O3等。等。

24、物质的性质也受聚集状态调控物质的性质也受聚集状态调控，如体材料与纳米级材料；，如体材料与纳米级材料；多晶和单晶材料；球形纳米粒子与纳米棒、纳米线、纳米多晶和单晶材料；球形纳米粒子与纳米棒、纳米线、纳米管等。管等。 此外，通过此外，通过材料之间的复合、组装与杂化材料之间的复合、组装与杂化而形成的各种而形成的各种无无机功能材料机功能材料，因其独特的性能和广泛的应用前景而成为现，因其独特的性能和广泛的应用前景而成为现代无机合成研究的对象之一。代无机合成研究的对象之一。 无机合成与制备工作者的一个重要任务是：无机合成与制备工作者的一个重要任务是：开发新合成反应、开发新合成反应、制备路线与技术制备路线与

25、技术，把这类材料精雕细琢成，把这类材料精雕细琢成具有特定结构与聚集具有特定结构与聚集态态的无机物或其相关材料，了解和掌握其相关的的无机物或其相关材料，了解和掌握其相关的合成规律与基合成规律与基础理论础理论，并进一步用来，并进一步用来指导指导具有特定结构或聚集态的无机材料具有特定结构或聚集态的无机材料的的合成合成。 无机合成和有机无机合成和有机合成的区别：合成的区别：有机合成主要是有机合成主要是分子层次上反应和加工分子层次上反应和加工无机合成主要注重无机合成主要注重晶体或其他凝聚态结晶体或其他凝聚态结构上的精雕细琢构上的精雕细琢。二、极端条件下无机材料的合成和相关技术路线的二、极端条件下无机材料

26、的合成和相关技术路线的基础性研究基础性研究 许多物质需要在极端条件下才能被合成 如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场或电场、失重、激光、等离子体等极端条件下合成的物质在性质上往往表现出明显极端条件下合成的物质在性质上往往表现出明显不同于温和条件下合成的物质。不同于温和条件下合成的物质。 如，在太空中的高真空、无重力的情况下，可以合成如，在太空中的高真空、无重力的情况下，可以合成出没有位错的高纯度晶体；出没有位错的高纯度晶体； 在超高压下，许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距在超高压下，许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化，从而使元素的稳定价态与通常条件离均会发生变化，从而使元素

27、的稳定价态与通常条件下有所差别。因而有人认为在超高压下，整个元素周下有所差别。因而有人认为在超高压下，整个元素周期表要被改写；期表要被改写； 而在中温中压水热条件下，可以合成出具有特定价态、而在中温中压水热条件下，可以合成出具有特定价态、特殊构型与形貌的晶体，从而替代或弥补目前大量无特殊构型与形貌的晶体，从而替代或弥补目前大量无机功能材料的高温固相反应的不足。机功能材料的高温固相反应的不足。我国已积极开展极端条件下的无机功能材料的合成和性能研我国已积极开展极端条件下的无机功能材料的合成和性能研究究，如在神舟系列宇宙飞船上从事高真空、无重力条件下的材料合成等，已取得一些丰富的成果，但由于开展极端

28、条件下无机合成的时间较短，基础薄弱，总体上仍落后于世界发达国家。积极开展极端条件下无机功能材料的合成研究、探索其合成积极开展极端条件下无机功能材料的合成研究、探索其合成与制备化学的基本规律，开发新的合成路线与实验技术是摆与制备化学的基本规律，开发新的合成路线与实验技术是摆在我国无机合成化学工作者面前的一项迫切的任务在我国无机合成化学工作者面前的一项迫切的任务。 开拓极端条件下合成新化合物、新物相与新物态的方法与路开拓极端条件下合成新化合物、新物相与新物态的方法与路线，对材料科学的发展具有重大的促进作用和现实意义。线，对材料科学的发展具有重大的促进作用和现实意义。三、生物矿化与仿生合成技术及其在

29、无机材料三、生物矿化与仿生合成技术及其在无机材料合成中的应用研究合成中的应用研究 从从分子层次分子层次上实现对化学反应的控制是化学家长期上实现对化学反应的控制是化学家长期以来不断追求的目标。以来不断追求的目标。 生物体具有这样的能力。且在生物体内形成的无机生物体具有这样的能力。且在生物体内形成的无机矿物在矿物在结构与功能上也明显优于普通化学沉淀法结构与功能上也明显优于普通化学沉淀法生生成的矿物。成的矿物。生物矿化的生物矿化的奇特之处在奇特之处在于其过程是一个天然存在的于其过程是一个天然存在的高度控制高度控制过程过程，受生物机体内在机制调制，可以，受生物机体内在机制调制，可以实现从分子水平到介实

30、现从分子水平到介观水平上对晶体形状、大小、结构、取向和排列的精确控制观水平上对晶体形状、大小、结构、取向和排列的精确控制和组装，从而形成复杂的分级结构和组装，从而形成复杂的分级结构，具备特殊的光、磁和力，具备特殊的光、磁和力学性能。学性能。生物矿化作用广泛存在于生物界，所生成的矿物在生物体中生物矿化作用广泛存在于生物界，所生成的矿物在生物体中承担了承担了听觉感受、重力感受、利用地球磁场导航、临时储存听觉感受、重力感受、利用地球磁场导航、临时储存离子、硬化和强化特定生物组织等离子、硬化和强化特定生物组织等多种作用。多种作用。 近年来，生物矿化的这种自装配、分级结近年来，生物矿化的这种自装配、分级

31、结构、纳米尺度的特征受到了来自化学、物理、构、纳米尺度的特征受到了来自化学、物理、材料和生物等多个领域科学家的关注，使以模材料和生物等多个领域科学家的关注，使以模拟生物矿化来制备精密、复杂无机材料的拟生物矿化来制备精密、复杂无机材料的仿生仿生合成成为合成成为2121世纪合成化学中的前沿领域之一世纪合成化学中的前沿领域之一。仿生合成技术展现了非常诱人的前景。仿生合成技术展现了非常诱人的前景。 其一般过程是其一般过程是：自组装技术的发展就是借鉴上述生物矿化现象及其自组装技术的发展就是借鉴上述生物矿化现象及其原理进行无机功能材料合成的直接结果。原理进行无机功能材料合成的直接结果。形成有形成有机物的机

32、物的自组装自组装体体无机前驱物在无机前驱物在自组装体与溶自组装体与溶液相的界面处液相的界面处发生化学反应发生化学反应在自组装体的在自组装体的模板作用下模板作用下无机无机/ /有机复有机复合体合体除去有机模板除去有机模板一定形一定形状的无状的无机材料机材料 表面活性剂表面活性剂在溶液中可以形成胶束、液晶、囊在溶液中可以形成胶束、液晶、囊泡及微乳液等自组装体，在现代无机材料的合成过泡及微乳液等自组装体，在现代无机材料的合成过程中被大量用作模板。程中被大量用作模板。 此外，一些生物大分子和生物中的有机质也可此外，一些生物大分子和生物中的有机质也可用作模板。用作模板。迄今为止，利用仿生合成方法已合成了

33、包括纳米微迄今为止，利用仿生合成方法已合成了包括纳米微粒、薄膜、多孔材料、涂层及与天然生物矿物相似粒、薄膜、多孔材料、涂层及与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。的复杂形貌的无机材料。四四、组合化学在无机材料的制备领域的应用研究、组合化学在无机材料的制备领域的应用研究 组合化学也称组合合成，组合库和自动合成法。组合化学也称组合合成，组合库和自动合成法。是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设计是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设计等多学科交叉形成的一门边缘学科。等多学科交叉形成的一门边缘学科。 组合化学可定义为利用组合论的思想和理论，将组合化学可定义为利用组合论的思想和理论，将构建单元通

34、过有机构建单元通过有机/ /无机合成或化学法修饰，产生无机合成或化学法修饰，产生分子多样性的群体库，并进行优化选择的科学。分子多样性的群体库，并进行优化选择的科学。 无机功能材料的制备，除固相反应等常用的制备方法外，还无机功能材料的制备，除固相反应等常用的制备方法外，还包括离子溅射、激光沉积、金属有机化合物气相沉积等物理包括离子溅射、激光沉积、金属有机化合物气相沉积等物理方法。所制材料本身也发生了较大的变化，如尺寸从体相深方法。所制材料本身也发生了较大的变化，如尺寸从体相深化到纳米相，且更注重材料的形貌及表面化到纳米相，且更注重材料的形貌及表面/ /界面特性，组成也界面特性，组成也更趋复杂；更

35、趋复杂；此外，还包括复合材料、杂化材料的制备研究。此外，还包括复合材料、杂化材料的制备研究。如何高效地设计和制备需要的材料体系，并调控体系的组成、如何高效地设计和制备需要的材料体系，并调控体系的组成、相态和形貌，确定其功能特性，从中筛选出所需的功能材料，相态和形貌，确定其功能特性，从中筛选出所需的功能材料，一直是材料科学工作者追求的目标。一直是材料科学工作者追求的目标。组合化学在无机功能材料的设计、制备和功能筛选组合化学在无机功能材料的设计、制备和功能筛选上应用广泛上应用广泛己应用于高技术功能材料的研究和开发，且潜力巨大。己应用于高技术功能材料的研究和开发，且潜力巨大。在无机合成领域的范围更加

36、宽广。在无机合成领域的范围更加宽广。国内利用组合化学在无机功能材料的合成与表征方面做了一些工国内利用组合化学在无机功能材料的合成与表征方面做了一些工作，特别是在数据库与化学合成相结合方面积累了很多经验。作，特别是在数据库与化学合成相结合方面积累了很多经验。 组合合成法的优点组合合成法的优点1.可大范围调控材料的组分可大范围调控材料的组分2.利用最少的步骤同时合成和筛选大量材料利用最少的步骤同时合成和筛选大量材料3.降低材料制备过程的环境污染等降低材料制备过程的环境污染等主主要要进进展展无机多核阴离子簇无机多核阴离子簇( (作为均相催化剂作为均相催化剂) ) 组合库的建立等组合库的建立等有机固体

37、及高聚物有机固体及高聚物无机催化无机催化剂剂固体材料固体材料领域领域超导材料超导材料巨磁阻材料巨磁阻材料介电及铁电材料介电及铁电材料发光材料发光材料分子筛分子筛电致氧化、催化、合金化合物的组电致氧化、催化、合金化合物的组合化学合成合化学合成五、节能、洁净、经济等绿色合成反应与工艺的基五、节能、洁净、经济等绿色合成反应与工艺的基础性研究础性研究 20世纪世纪90年代初，化学家们提出了绿色化学的概念。年代初，化学家们提出了绿色化学的概念。 近十几年来，绿色化学、环境温和化学、洁净技术、环近十几年来，绿色化学、环境温和化学、洁净技术、环境友好过程等已为普通大众所接受。境友好过程等已为普通大众所接受。

38、 合理选择使用无毒性化学品、具有生态相容性的溶剂和合理选择使用无毒性化学品、具有生态相容性的溶剂和可再生材料成为绿色化学研究的重要组成部分。可再生材料成为绿色化学研究的重要组成部分。 关于绿色化学的概念、目标和基本原理等也都逐步明确，关于绿色化学的概念、目标和基本原理等也都逐步明确，初步形成了一个多学科交叉的新的研究领域。初步形成了一个多学科交叉的新的研究领域。六六、无机合成中的实验、无机合成中的实验技术技术和方法问题和方法问题 6.光光化学合成法化学合成法大大体体包包括括1.电解合成法电解合成法2.以强制弱法以强制弱法3.水溶液中的离子反应法水溶液中的离子反应法气体的生成、酸碱中和、沉淀的生

39、成与转化、配气体的生成、酸碱中和、沉淀的生成与转化、配合物的生成与转化等合物的生成与转化等4.非水溶剂合成法非水溶剂合成法5.高温热解法高温热解法溶液电解熔溶液电解熔盐电解盐电解特特殊殊实实验验技技术术和和方方法法各类重要的分离技术各类重要的分离技术高温和低温合成高温和低温合成水热溶剂热合成水热溶剂热合成高压和超高压合成高压和超高压合成放电和光化学合成放电和光化学合成电氧化还原合成电氧化还原合成无氧无水实验技术无氧无水实验技术CVD技术技术sol-gel技术技术单晶的合成与晶体生长单晶的合成与晶体生长放射性同位素的合成与制备放射性同位素的合成与制备低价态化合低价态化合物和配合物物和配合物非金属

40、间化合物非金属间化合物的合成和提纯的合成和提纯晶态物质的造孔反应晶态物质的造孔反应七、无机合成中的结构鉴定和表征问题七、无机合成中的结构鉴定和表征问题 既包括了对合成既包括了对合成产物的结构产物的结构确证，又包括特殊确证，又包括特殊材料结构中材料结构中非主要组分非主要组分的的结构状态和物化性能结构状态和物化性能的测的测定。定。结构的鉴定和表征在无机合成中具有重要的指导作用。结构的鉴定和表征在无机合成中具有重要的指导作用。显显微镜微镜 为了进一步指为了进一步指导导合成反应的定向性和选择性，有时还需对合成反应的定向性和选择性，有时还需对合成反应过程的中间产物的结构进行合成反应过程的中间产物的结构进

41、行检测检测，但由于无机反，但由于无机反应的特殊性，这类问题的解决往往相当应的特殊性，这类问题的解决往往相当困困难。难。目前目前常用常用的结的结构构鉴鉴定和定和表表征征方法方法各种常规的各种常规的化学分析化学分析结构分析结构分析仪仪器器和实验和实验技术技术X射线粉末衍射射线粉末衍射差热、热重分析差热、热重分析各类各类光光谱谱NMRUV-VisIRRamanEPR一一些些特特种种的的现现代代检检测测手手段段红外热红外热波波无损无损检测技术检测技术EDSLow energy electron diffraction, LEEDAugur electron spectrum, AESXPSIon sc

42、attering spectrum, ISS测测定需要在超高定需要在超高真空真空下进行下进行TEM and HRTEMSEMSTMAFM八、无机合成化学中的文献资料问题八、无机合成化学中的文献资料问题 文献资料是科研工作者获取科学思想的重要途径。文献资料是科研工作者获取科学思想的重要途径。系统地阅读文献资料，做好相应的知识准备。系统地阅读文献资料，做好相应的知识准备。分析最新文献，获取思想形成自己的合成思路。分析最新文献，获取思想形成自己的合成思路。实验修正设计的合成路线，使自己变为合格的科实验修正设计的合成路线，使自己变为合格的科研工作者。研工作者。表表1-2 一些与无机合成化学相关的一些与

43、无机合成化学相关的国国际、际、国国内内著著名名的期的期刊刊杂杂志志 杂志名称国家/出版社杂志名称国家/出版社Nature MaterialsAngwe. Chem. Int. Ed. J. Am. Chem. Soc.Adv. Mater.Adv. Funct. Mater.Chem. Mater.Chem. Commun.J. Mater. Chem.Chem. J. Europ.Europ. Inorg. Chem. 英国英国德国德国美国美国德国德国德国德国美国美国英国英国英国英国Wiley公公司司Wiley公公司司 Inorg. Chem. I n o r g . C h e m . C

44、ommun. Cryst. Growth Des.J. organometallic Chem. J. Cryst. GrowthCryst. Res. Technol.高等学高等学校校化学学化学学报报无机化学学无机化学学报报无机材料学无机材料学报报合成化学合成化学 美国美国Elsevier公公司司美国美国美国美国Elsevier公公司司Wiley公公司司中中国国中中国国中中国国中中国国 第第2章章 无机合成化学的基本理论无机合成化学的基本理论1. 化学反应方向的判断化学反应方向的判断 自发过程自发过程 影响热力学过程自发进行方向因素有两个：一是热量因素，另一个则是系统的混乱度因素。 任何自发

45、过程都是倾向于：（1）降低系统的能量；（2）增加系统的混乱度。 系统的熵及熵判据系统的熵及熵判据 熵（S）是系统的一个状态函数，一定条件下系统有一固定的熵值，系统发生变化时，其过程的熵变等于可逆热与温度的商值，即热温熵 。TdQdSr/ 从物理意义上讲，熵是量度系统无序度的函数，也可以说是系统混乱度的宏观量度。系统的混乱度小或者处在较有序的状态，其熵值就小；混乱度大或者处在较无秩序的状态，对应的熵值就大。 熵是一状态函数从状态到状态的变化过程中，熵变S=S-S一定值，与变化的可逆与否无关。因此，以Q/T与S相比较，就可了解到过程进行的情况，即Q/T =S 可逆过程，系统处于平衡状态；Q/TS

46、不可逆过程，系统为自发过程；Q/TS 非自发过程。 系统的内能、焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数系统的内能、焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数 焓焓 H=U+PV亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 A =U-TS吉布斯函数吉布斯函数 G =H-TSmrmrmrSTHGamrmrQRTGGln标态下：标态下：非标态下：非标态下：基本热力学函数基本热力学函数 当热力学数据齐全时，就可用上述公式计算某一反应在不同温度下的 。 不过，化工合成中很多反应并非在室温下进行，尤其是高温反应在合成中十分常见。由于物质的等压热容是温度的函数，即32dTcTbTaCpm298( )(298)TrmrmrpmHTHCdT 298( )

47、(298)TrmrmrpmSTSCdT 298298( )(298)(298)TTrmrmrmrpmGTHTSCdTTTdT pmrC 上述式中 为参加反应各物质定压摩尔热容的代数和，即( )() ( )( )( )rpmrpmrpmrpmrpmirpmiClCLmCMaCAbCBCi 。 ）（TGmr 当数据不齐全或无必要精确计算时，往往作近似计算，可有两种方法。mrHmrS1.如果反应的rCpm0，则可视 、 为常数。( )(298)(298)rmrmrmGTHTSABT 2. 如果反应的rCpm为常数，则 可简化为）（TGmr( )(298)(298)(ln298/1 298/)rmrm

48、rmrpmGTHTSCTT ( )lnrmGTIA TB TT 对于工业生产中较常遇到的恒温、恒压或恒温、恒容过程，可使用吉布斯函数或亥姆霍兹函数来准确判断其过程方向性。这两个函数可理解为系统恒温、恒压或恒温、恒容下环境提供最大有用功的能力，而所有系统都有自发降低其做功能力的趋势，即恒温、恒压下:0rmrmrmGHTS 自发过程平衡状态非自发过程0rmrmrmAUTS 恒温、恒容下恒温、恒容下自发过程平衡状态非自发过程 以rGm判据为例，对于一个化学反应来说，反应过程的rHm和rSm随温度的变化往往不是很大，因此rGm、rHm、rSm间可能有下列几种情况。种类HSG = H TS反应的自发性举

49、例1+自发(任何温度)2H2O2(g) = 2H2O(g) +O2(g)2+非自发(任何温度)2CO(g) = 2C(s) + O2(g)3+低温 + 高温反应在高温下能自发进行CaCO3(s)=CaO(s) + CO2(g)4 低温 高温 +反应在低温下能自发进行NO(g)+ O 2(g) = NO2(g) 热力学只考虑反应的始态、终态，不管反应的过程，只能告诉我们反应的可能性和反应的限度，而无法告诉我们反应的速度及反应的机理。 而化学动力学就是研究参加反应各物质的浓度、反应温度、压力及催化剂等因素对化学反应速率的影响，以及反应进行时要经过哪些具体的反应步骤即反应机理的一门科学。 2. 化学

50、反应动力学化学反应动力学 以反应进度()来表示化学反应进行的程度，以单位时间内反应进度的变化来表示反应速率()，如果反应是在体积(V)恒定的容器内进行，也可以单位体积中反应进度随时间的变化来定义反应速率。ddtdVdt 反应物经过一步反应直接转化为生成物的反应成为基元反应，这类反应的速率方程按质量作用定律可表示为：abAABkC C 对于一个可逆反应 ，增加A或B的浓度可以使平衡向右移动，增加L或M的浓度则使平衡向左移动；同样降低某一正反应物（生成物）的浓度，也能改变平衡点。实际上，产生气体或沉淀的反应之所以是单向反应，就是因为由于气体或沉淀的生成，避免了逆反应的发生。 浓度对反应速率的影响浓