第二讲-量子力学对核外电子运动状态的描述.课件.ppt

1、原子结构与元素周期系1u原子结构理论的发展概况原子结构理论的发展概况u微观粒子运动微观粒子运动的的特殊性特殊性u量子力学对核外电子运动状态的描述量子力学对核外电子运动状态的描述u核外电子的排布核外电子的排布u元素周期表元素周期表u元素某些性质的周期性元素某些性质的周期性原子结构与元素周期系2第二节第二节 量子力学对核外电子量子力学对核外电子 运动状态运动状态的的描述描述l 薛定谔方程与波函数薛定谔方程与波函数l 四个量子数四个量子数l 概率密度和电子云概率密度和电子云l 原子轨道和电子云的空间图像原子轨道和电子云的空间图像 一、一、Schrdinger方程方程薛定鄂薛定鄂Erwin Schrd

2、inger1887-1961奥地利物理学家奥地利物理学家获获1933年年Nobel物理奖物理奖 “当所有其它方当所有其它方法法 都行不通时，就都行不通时，就 用薛定鄂方程。用薛定鄂方程。” 罗素罗素派克派克 Russell T. Pack 美国化学教育家美国化学教育家April 1978VEhmzyx222222228Schrdinger方程方程:：空间直角坐标zyx,常数：Planckh：势能V：能量E波函数： m：粒子质量 方程中既包含体现微粒性的物理量方程中既包含体现微粒性的物理量m 、E、V，也包含体现波动性的物理量也包含体现波动性的物理量 ； 求解薛定谔方程求解薛定谔方程, 就是求得

3、波函数就是求得波函数 和能量和能量E； 解得的解得的 不是具体的数值，而是包括三个常数不是具体的数值，而是包括三个常数(n, l, m)和三个变量和三个变量(r,)的函数式的函数式 n,l,m (r,) ； 数学上可以解得许多个数学上可以解得许多个 n, l, m (r,)，但其物，但其物理意义并非都合理；理意义并非都合理； 为了得到合理解为了得到合理解, , 三个常数项只能按一定规三个常数项只能按一定规则取值，这样就得到则取值，这样就得到n, l, m三个量子数。三个量子数。直角坐标直角坐标( x,y,z)与球坐标与球坐标(r,)的转换的转换 222zyxrcosrz qsinsinry q

4、cossinrxqq, , rzyx q,YrR 有 合 理 解 的 函 数 式 叫 做 波 函 数有 合 理 解 的 函 数 式 叫 做 波 函 数 ( (W a v e W a v e functionsfunctions) )，它们以，它们以n n, , l l, , m m 的合理取值为前提，的合理取值为前提，每一个波函数都对应着核外电子的一种运动状态。每一个波函数都对应着核外电子的一种运动状态。 波函数又称原子轨道，因此波函数和原子轨波函数又称原子轨道，因此波函数和原子轨道是同义词。道是同义词。波函数波函数 = 薛定谔方程的合理解薛定谔方程的合理解 = 原子轨道原子轨道 二、四个量子

5、数二、四个量子数l 主量子数主量子数l 角量子数角量子数l 磁量子数磁量子数l 自旋量子数自旋量子数1.主量子数主量子数 n（电子层电子层） 确定电子出现几率最大处离核的距离；确定电子出现几率最大处离核的距离； 是决定轨道能量高低的主要因素。是决定轨道能量高低的主要因素。 对于氢原子，电子能量唯一决定于对于氢原子，电子能量唯一决定于n nJ10179. 2218nE电子层数电子层数 1 2 3 4 5 6 7电子层符号电子层符号 K L M N O P Q电子能量电子能量 低低 高高离核距离离核距离 近近 远远取值：取值： n n = 1= 1，2 2，3 3，44正整数正整数。 n n越大，

6、电子运动离核的平均距离越远，越大，电子运动离核的平均距离越远，能量越高；能量越高； 取值：取值： l = 0，1， 2，3 n-1 (共共n个个） l 值：值： 0 1 2 3 4 轨道符号：轨道符号： s p d f g 轨道形状：球形亚铃形花瓣形轨道形状：球形亚铃形花瓣形 更复杂更复杂2.角量子数角量子数l（电子亚层电子亚层）l 表示电子云的形状，即原子轨道的形状；表示电子云的形状，即原子轨道的形状；l 是影响轨道能量的次要因素。是影响轨道能量的次要因素。 当当n 相同时，不同相同时，不同l的原子轨道称为亚层。分的原子轨道称为亚层。分别用别用 s, p, d, f 表示。表示。 l 越大，

7、能量越高。越大，能量越高。 EnsEnpEndEnfu 主量子数主量子数n = 2 时，时，l 可以为可以为 0，1，即原子轨道可以，即原子轨道可以有有2s, 2p, 两个亚层，能量关系为：两个亚层，能量关系为： E2s E2pu 主量子数主量子数n = 3 时，时，l 可以为可以为 0，1，2，即原子轨道可，即原子轨道可以有以有3s, 3p, 3d三个亚层，三个亚层， 能量关系为能量关系为: E3s E3p E3d。 f f 轨道轨道 ( ( l l = 3, = 3, m m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3

8、 ) : : m m 七种取值七种取值, , 空间七种取向空间七种取向, , 七条等价七条等价( (简并简并) ) f f 轨道轨道. .本课程不要求记住本课程不要求记住 f 轨道轨道具体形状具体形状! 3. 磁量子数磁量子数m 表示电子云即原子轨道在空间的不表示电子云即原子轨道在空间的不同伸展方向。同伸展方向。 取值：取值： 0， 1， 2，. l， 对于某个运动状态，可以有对于某个运动状态，可以有2l+1个磁个磁量子数。量子数。 l =1p轨道轨道 m：-1，0，+1 表示表示p轨道在空间有三个伸展方向：轨道在空间有三个伸展方向：px、py、pz l =2d 轨道轨道 m：-2, -1，0

9、，+1, +2 表示表示d轨道在空间有五个伸展方向：轨道在空间有五个伸展方向：用用dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2表示。表示。 n 和和l相同的轨道能量相同，这些相同的轨道能量相同，这些轨道称为轨道称为简并轨道或等价轨道简并轨道或等价轨道。 p轨道有轨道有3个简并轨道。个简并轨道。 d轨道有轨道有5个简并轨道。个简并轨道。lm14313 95 131657 电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系1,0, 12, 1,0, 1, 2 1,0, 12, 1,0, 1, 2 3, 2, 1,0, 1, 2, 3 n电子层电子层电子

10、亚层电子亚层轨道数轨道数 1K 0 1s 0 1 2 L 0 1 2s 2p 0 1,0,+13M 0 1 2 3s 3p 3d 0 4N 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0 4. 自旋量子数自旋量子数ms： ms =1/2电子自旋的发现电子自旋的发现Stern-Gerlach 实验实验电子自旋：电子自身存在的两种不同的运动状态电子自旋：电子自身存在的两种不同的运动状态 表示电子运动的自旋方向。自旋表示电子运动的自旋方向。自旋只有两个方向：顺时针、逆时针。即同只有两个方向：顺时针、逆时针。即同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。自旋向上自旋向上：12自旋

11、向下：自旋向下：12 核外电子的运动状态轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动nlm 核外电子运动核外电子运动与一套与一套量子数相对应（自然也有量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)ms原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系25 四个量子数四个量子数 量子量子 数数 物物 理理 意意 义义取取 值值 范范 围围主量子数主量子数n描述电子离核远近及描述电子离核远近及能量高低能量高低n=1,2,3, 正整数正整数角量子数角量子数l描述原子轨道的形状描述原子轨道的形状及能量的高低及能量的高低l=0,1,2,小于小于n n的正的正整数整数磁量子数磁量子数m描述原子轨道在空间描述原子轨道在空间的伸展方向

12、的伸展方向自旋量子数自旋量子数Si描述电子的自旋方向描述电子的自旋方向ms =+1/2,- -1/22m=0,+1,- -1, +2, l l n,l, m 原子的单电子波函数原子的单电子波函数,又称原子又称原子轨道波函数轨道波函数,或原子轨函或原子轨函. 例如例如: 1,0,0= 1s, 即即1s轨道轨道; 2,0,0= 2s, 即即2s轨道轨道; 2,1,0= 2pz, 即即2pz轨道轨道;u 本身没有直观的物理意义；本身没有直观的物理意义；u | | | |2表示电子在核外某空间出现的概表示电子在核外某空间出现的概 率密度，即单位体积内的概率。率密度，即单位体积内的概率。 概率概率 |

13、(xyz)|2 d 概率密度概率密度 =| (xyz)|2 | | | |2的图象称为电子云的图象称为电子云 三、概率密度和电子云三、概率密度和电子云| ),(|2ddzyx图中图中 表示原子核，一个小黑点代表电子在这里出现过一次表示原子核，一个小黑点代表电子在这里出现过一次小黑点的小黑点的疏密疏密表示电子在表示电子在核外空间单位体积内核外空间单位体积内出现的出现的概率概率的大小。的大小。 电子云没有明确的边界，在离核很远的地电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核200300pm以外的区域，电子出现的概率以外的区域，电子

14、出现的概率可以忽略不计。通常用电子出现概率达可以忽略不计。通常用电子出现概率达90%的电子云界面图表示电子云的形状。的电子云界面图表示电子云的形状。原子结构与元素周期系34电子云界面图电子云界面图 四、原子轨道和电子云的空间图像四、原子轨道和电子云的空间图像u 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图u 电子云角度分布图电子云角度分布图u 电子云的径向部分分布图电子云的径向部分分布图u 电子云的空间形状（电子云的空间形状（阅读阅读） 由于描述电子运动的波函数是一个三维空间函数，由于描述电子运动的波函数是一个三维空间函数，很难用适当的、简单的图形表示清楚，因此常将很难用适当的、简单的图形表示清楚，因

15、此常将 分离分离为随为随半径的变化半径的变化R n, l (r)和和随角度的变化随角度的变化Y l,m q q, , f f 两个两个侧面来讨论。侧面来讨论。 氢原子波函数可写成仅包含半径变量氢原子波函数可写成仅包含半径变量r的径向部分的径向部分R和只包含角度变量和只包含角度变量q q, , f f的角度部分的角度部分Y，即，即 RY。根据。根据Y在空间作图，可得到波函数角度部分图示，又称为原子在空间作图，可得到波函数角度部分图示，又称为原子轨道的角度分布图，即我们通常所说的轨道的角度分布图，即我们通常所说的原子轨道图形原子轨道图形。（一）原子轨道角度分布图（一）原子轨道角度分布图 n, l,

16、 m ( r, , q q, , f f )= R n, l (r) Y l,m ( q q, , f f )径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数 (x,y,z)坐标变换坐标变换变量分离变量分离 Yl,m(，)的球极坐标图是从原点引出方向为的球极坐标图是从原点引出方向为( ,)的直的直线，长度取线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据构成一曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的原子轨道的角度分布图角度分布图。 将波函数的角度分布部分（将波函数的角度分布部分（Y）作

17、图，所得的图象就称）作图，所得的图象就称为为原子轨道的角度分布图。原子轨道的角度分布图。例如：氢原子的例如：氢原子的1s轨道波函数（轨道波函数（2s、3s？） 径向部分： 角度部分： 波函数：00/30/301( )21( , )41( , , )4r ar aR reaYreaq fq f)0(p2mz为例以qfqcos43)(,Y02/-02/30)()1(621)( areararR其中qcos)(214102/-030p2arearaz对于氢原子的对于氢原子的2p轨道（轨道（3p、4p?）qqfqcosAcos43),(Yx,yz+306010.8660.50-0.5-1A0.866A

18、 0.5A0-0.5A-Ao0o30o60o90o120qqcoso180zY2pzx+szx+pxzy+pypzzx+s、p轨道波函数的角度分布图轨道波函数的角度分布图p轨道轨道 s轨道轨道 d轨道轨道d轨道波函数的角度分布图轨道波函数的角度分布图3dxyxyz-xzd3xyz-yzd3xyz-22d3yx xyz-2d3zxyz-原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图 s轨道 p轨道 d轨道角度分布图 波函数的角度分布图 s pxpypzdxzdyzdxy22dxy2dzxyz+-xyz+-xyz+-xyz+-xyz+-xyz+xyz+-xyz+-xyz+- 波函数的角度分布图与主量子数

19、波函数的角度分布图与主量子数n无关。无关。例如例如1s，2s，3s轨道，其角度分布图都是完轨道，其角度分布图都是完全相同的球面。全相同的球面。p型、型、d型、型、f型轨道也是如型轨道也是如此，所以在原子轨道的角度分布图中在轨此，所以在原子轨道的角度分布图中在轨道符号前不写主量子数。道符号前不写主量子数。o 波函数和电子云都是描述核外电子运动状态的，只波函数和电子云都是描述核外电子运动状态的，只是是表现形式表现形式不同。电子在核外空间运动可以有各种不同。电子在核外空间运动可以有各种不同的运动状态，每一个运动状态有其相对应的波不同的运动状态，每一个运动状态有其相对应的波函数函数 及概率密度及概率密

20、度 2 2。o 由于概率密度由于概率密度 2 2的空间图像就是该状态下电子的空间图像就是该状态下电子云的空间图像，所以在核外空间处于不同状态的电云的空间图像，所以在核外空间处于不同状态的电子有不同的电子云分布和形状。用与子有不同的电子云分布和形状。用与 类似的方法类似的方法可得到可得到 2 2的角度分布图。的角度分布图。（二）电子云角度分布图（二）电子云角度分布图xyzzxzxyspxpypzxzyxzyzydxydxzdyzddxy22-z2_原子结构与元素周期系52角度部分的图形角度部分的图形 电子云的角度分布图与波函数（或电子云的角度分布图与波函数（或原子轨道）的角度分布图比较：原子轨道

21、）的角度分布图比较： 电子云的角度分布图比波函数的角电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略度分布图略“瘦瘦”些。些。 原子轨道有正、负号之分，而电子原子轨道有正、负号之分，而电子云的角度分布图没有云的角度分布图没有“ ”、“ ”。o 原子轨道及电子云的角度分布图都只是反映了原子轨道及电子云的角度分布图都只是反映了波函数波函数 及概率密度及概率密度 2 2的角度部分，未包含径的角度部分，未包含径向部分，因此向部分，因此与真实的原子轨道与电子云应有一定与真实的原子轨道与电子云应有一定的差异的差异。o 但是，它们在化学中都有重要的实际意义，原子轨但是，它们在化学中都有重要的实际意义，原子轨道在讨论

22、共价键的形成及共价分子的几何构型时十道在讨论共价键的形成及共价分子的几何构型时十分重要，电子云在讨论共价键的类型时常常用到。分重要，电子云在讨论共价键的类型时常常用到。 电子云的径向部分R2n,l(r): :表示概率密度随表示概率密度随半径半径r的变化，它与磁量子数的变化，它与磁量子数m及角度无关。及角度无关。 （三）电子云的径向部分分布图（三）电子云的径向部分分布图 1.电子概率密度径向分布图 2.电子云概率密度径向分布图 电子概率密度径向分布图：以R2n,l(r)对r作图，就得到电子的概率密度随半径r的变化。 1.电子概率密度径向分布图 电子概率密度径向分布图：表示任何角度上的电子概率密度

23、随半径r的变化。原子结构与元素周期系57电子概率密度径向分布图电子概率密度径向分布图 电子云概率密度径向分布图：离核半径为r，厚度为dr的薄层球壳体积（d）中电子出现的概率，用符号r2R2或D（r）表示。2.电子云概率密度径向分布图 又称壳层概率径向分布图 r2R2的数值越大，表示电子在该球壳中出现的概率越大。电子云概率密度径向分布图：反映电子在球壳中出现的概率离核远近的关系。3s3d3p2s2p1s氢原子核外电子的氢原子核外电子的D函数图象函数图象D=4 r2R：离核离核r “无限薄球壳无限薄球壳”里电子出现的几里电子出现的几率。率。o 不同的轨道，其峰值数不同，可以根据不同的轨道，其峰值数不同，可以根据n与与l之差求出。例如：之差求出。例如：2s轨道（轨道（n=2，l=0），应），应有两个峰值，又如有两个峰值，又如2p轨道（轨道（n=2，l=1），峰），峰值数则为值数则为1。o 节点数则可根据节点数则可根据nl1算出，例如算出，例如2s轨道轨道有一个节点，有一个节点，2p轨道没有节点。轨道没有节点。