第六章-超临界流体萃取(Superitical课件.ppt

1、 众所周知，每一种纯物质都有固体、液体、气体三种状态。在不同的温度和压力条件下，这三种状态可以互相转换。 而液体与气体互相转换时的温度Tc(临界温度)和压力 Pc(临界压力)的交点，就是临界点。 此时，气体和液体的物理性质就会趋于相同。在临界点附近,压力和温度的微小变化都会引起气体密度的极大变化。随着向超临界气体加压,气体密度就会增大,逐渐达到液态性质,这种状态的流体兼有液体和气体的优点，因而被称为超临界流体(SCF)。 横坐标为温度，纵坐标为压力，1001200的直线为等密度线。 沸腾线：液相与气相界线 三重点：熔融线、升华线、沸腾线的相交点、临界点：二条互相垂直的虚线的交点，其概念可用临界

2、温度和临界压力来解释。 1、临界温度是指高于此温度时，无论加压多大也不能使气体液化。所以沸腾线从三重点到临界温度。 2、临界压力是指在临界温度，液化气体所需的压力值。 3、临界点：临界温度与临界压力相交所构成的点。 超临界流体特点：超临界流体特点： 其密度接近于液体，具有与液体相当的萃取能力； 其扩散系数介于气体与液体之间，比气体小，但比液体高一个数量级；粘度接近气体，比液体低1个数量级，传递性质近似于气体，传质速率远远大于液体。 在临界点气液相界面消失，汽化热为零，分离操作比在气液平衡区更利于传热和节能。 超临界流体具有较大的可压缩性，临界点以上温度、压力稍有变化，流体密度就变化很大，可利用

3、调节温度、压力来调节流体的溶解能力。 超临界流体的传递特性和气体、液体的物理特超临界流体的传递特性和气体、液体的物理特征比较征比较： 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择的把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。 当然，对应各压力范围所得到的萃取物质不可能是单一的，但是可以控制条件得到最佳比例的混和成分，然后借助减压、升温等方法使超临界流体变成普通气体，被萃取的物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。 超临界超临界COCO2 2的相图特征的相图特征： 在临界点的附近，密度线聚集于临界点周围，即压力和温度小范围的变化就会引起CO2密度的大幅度变化。而CO2

4、溶解、萃取物质的能力与CO2本身的密度成正比，这就意味着只要通过改变压力或温度来改变CO2对物质的溶解能力。利用不同浓度下CO2对物质溶解能力的差异就可以实现萃取和分离的操作。 无毒，无腐蚀性，不可燃烧； 纯度高且价格便宜； 具有优良的传质性质，扩散系数大，粘度低； 较低的临界压力和临界温度，适合于处理某些热敏性产品。 因此，超临界流体萃取与化学法萃取相比因此，超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出的优点有以下突出的优点： (1) 可以在接近室温(35-40)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点，低挥发度、易

5、热解的物质在其沸点温度以下萃取出来； (2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然； (3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本； 4) CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好； (5) CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本； (6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。

6、通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。 整个萃取过程主要由两部分组成，即溶质萃取及被萃取的溶质与超临界流体分离。 先将原料装入萃取釜中，然后打开高压泵把CO2加热、升压，使之达到超临界状态后送入萃取釜中。此时，超临界状态的CO2就会对原料中的不同成分进行萃取。经过一定的时间后，打开节流阀减压，此时溶有有效成分的CO2就会从萃取釜中流入分离釜。这时再通过调节温度与压力，使有效成分与CO2分离。分离后的CO2可通过过滤器、流量计，并经冷却后重新加温加压循环使用。 由此可见，萃取釜是超临界萃取装置系统中

7、的关键设备。根据萃取原料性质的不同，选用的萃取釜不同。而分离釜则可根据分离目的的不同设置为一级或多级分离。对于中草药，有时要三级、四级分离。分离同时还可结合精馏、吸附等多种工序，以达到提取、分离与纯化的目的。 等压法：等压条件下，萃取相加热升温、溶质分离，溶剂CO2经冷却后回收到萃取槽中等温法：等温条件下，萃取相减压、膨胀、溶质分离，溶剂CO2经压缩机加压后再回到萃取槽中 吸附法：萃取相中的溶质由分离槽中的吸附剂吸附，溶剂CO2再回收到萃取槽中。 由于超临界 CO2是一种非极性的溶剂,因此其对低分子量、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等表现出较高的亲和力。但对

8、于一些带有极性基团(-OH、-COOH等)的化合物，如多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质，它的萃取率就会降低。这时就需要在超临界CO2 中加入少量其它物质，如低分子量醇类化合物作为调节剂,以增强其溶解力和选择性,这些添加的溶剂就称为夹带剂(改性剂)。这类物质多数在分子结构上既有亲脂基团，又有亲CO2基团，因此可增加对某些组分的洗脱能力。夹带剂的加入，还能降低操作温度和压力，缩短萃取时间。 目前比较常用的夹带剂有甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等，其中以甲醇使用最为广泛。但必须指出，夹带剂的作用是有限的，它在改善超临界流体溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，因此它的使用量要小，一

9、般不要超过5%mol。 例如：在CO2中添加14的丙酮后，甘油酯的溶解度增加了22倍。纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但是加湿（水）的SCCO2中，因为生成极性的H2CO3，在一定条件下，能选择性溶解萃取极性的咖啡因。 被萃取物 超临界流体 夹带剂丹参(丹参酮) CO2 乙醇厚朴(厚朴酚) CO2 甲醇雪灵芝(总皂甙及多糖) CO2 乙醇紫根 CO2 乙醇甘草 CO2 乙醇留行子 CO2 甲醇香豆素 CO2 乙醇、水胡萝卜素 CO2 乙醇、丙酮、己烷罗汉果甙 CO2 乙醇EPA CO2 、N2O 尿素DHA CO2 、N2O 尿素沙丁鱼(油脂) CO2 甲醇、乙醇、丙酮大豆(油脂) CO

10、2 乙醇、己烷 菜籽(油脂) CO2 丙烷(混合流体)-亚油酸 CO2 乙醇、己烷棕榈油 CO2 乙醇 一 生物活性物质和生物制品的提取 SCCO2萃取技术在国内天然药物研制中的应用 目前，国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源有：紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。 在食品方面的应用 目前已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂，这种方法比传统的压榨法的回收率

11、高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。 在医药保健品方面的应用在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不变质非常困难。若采用SCFE法则完全可符合要求。另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效 天然香精香料的提取 用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，茴香、砂仁、八角、孜

12、然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。 与水相比，脂溶性底物和产物可以溶于SCCO2中，酶蛋白不溶，有利于三者的分离。 产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染。 SCCO2更适合与生物、食品相关产品体系，产物分离简单。 质量传递快，在临界点附近，SCCO2溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速率和反应平衡. 在临界点时，SCCO2的微小压力变化导致其体积变化很大，能量变化很大，所以可以破较厚的细胞壁。 SCCO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，产生的较大，有利于下游分离。 CO2节流膨胀是吸热过程，可以防止破碎过程中的升温而引起的热敏物质的破坏。