第二节光谱分析法导论课件.ppt

1、12022-5-31n电磁辐射的性质电磁辐射的性质n光学分析法光学分析法n光谱分析仪器光谱分析仪器第二章第二章 光谱分析法光谱分析法( (Optical Analysis)导论导论22022-5-31 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用而建立起来的一类分析方法。物质的相互作用而建立起来的一类分析方法。光学分析方法涉及到三个问题光学分析方法涉及到三个问题能源提供能量；能源提供能量；能量与物质的相互作用；能量与物质的相互作用；分析信号的产生及其检测。分析信号的产生及其检测。32022-5-31磁场磁场传播方向传播方向电场电场单

2、光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y = A sin( t + ) = A sin(2 vt + )2.1 电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质2.1.1 电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折射、衍射、干涉和散射等。射、衍射、干涉和散射等。 42022-5-31电磁辐射的波动性，可以用周期（电磁辐射的波动性，可以用周期（T) )、波数、波数( ( ) )、频率、频率( )和、速度和、速度（ ）和波长）和波长( )等参数来描述等参数来描述。频率频率（ ）：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的）：为空间某点的

3、电场每秒钟达到正极大值的次数。次数。 （Hz, 赫兹）赫兹）波数（波数（ ）: 是是1cm内波的数目内波的数目。（。（cm-1） =1/=1/ 周期周期（T）：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某）：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需要的时间。固定点所需要的时间。 （s, 秒）秒）波长波长（ ）：相邻两极大值或极小值之间的距离。）：相邻两极大值或极小值之间的距离。速度（速度（ ）: 波在一秒中通过的距离波在一秒中通过的距离。 = = 52022-5-312.1.2. 光的粒子性光的粒子性n电磁辐射看作是电磁辐射看作是不连续的能量微粒不连续的能量微粒，称为光子。即光，称为光子。即光的

4、粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在光的的微粒上。空间，而是集中在光的的微粒上。 n光子的能量取决于辐射的频率。光子的能量取决于辐射的频率。E=h 该式把微粒概念的光子能量与属于波动概念的辐射该式把微粒概念的光子能量与属于波动概念的辐射的频率联系起来。的频率联系起来。 hchchEn 电磁辐射能量与波长、频率的关系为电磁辐射能量与波长、频率的关系为 AANhcNhE能量单位为能量单位为Jmol-1时，时，62022-5-31l光子的能量常用与能量成正比的光子的能量常用与能量成正比的频率频率（Hz）、）、波数波数（cm-1

5、）等单位来表示。）等单位来表示。l电子伏特电子伏特（eV）也常用来表示光子的能量单位。）也常用来表示光子的能量单位。电子伏特电子伏特是一个电子通过一伏特的电位所获得是一个电子通过一伏特的电位所获得的能量。的能量。l辐射能还可以用每摩尔所具有的能量来表示。辐射能还可以用每摩尔所具有的能量来表示。常用常用焦焦摩尔摩尔-1（Jmol-1）为单位。）为单位。能量单位能量单位72022-5-31：电磁辐射按波长顺序排列。：电磁辐射按波长顺序排列。 2.1.3 电磁波谱电磁波谱82022-5-31 电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量

6、逐渐减小。（量变子的能量逐渐减小。（量变质变）质变） a. 高能辐射区高能辐射区b. 光学光谱区光学光谱区c. 波谱区波谱区 核能级跃迁核能级跃迁X 内层电子能级内层电子能级紫外紫外可见可见 红外红外微波区微波区射频区射频区92022-5-31n各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光子能量的不各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光子能量的不 同。同。n远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区合称为光远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区合称为光 学光谱区。学光谱区。n由于远紫外辐射为空气所吸收，所以也称为真空紫外区。由于远紫外辐射为空气所吸收，所以也称为真空紫外区。 可见光谱区可见光

7、谱区 人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见区）。人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见区）。 中心波长大约为中心波长大约为555nm（黄绿色）。（黄绿色）。430nm690nm 102022-5-312-2 光学分析法的分类光学分析法的分类波谱区名称波谱区名称波长范围波长范围跃迁能级跃迁能级光学方法光学方法射线射线5 10-30.14nm核能级核能级射线射线光谱、射线射线光谱、莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法x射线射线10-310nm内层电子能级内层电子能级x射线光谱法射线光谱法远紫外区远紫外区10200nm原子和分子的原子和分子的价电子或成键价电子或成键电子能级电子能级真空紫外光谱法真空紫外光谱法

8、近紫外区近紫外区200400nm紫外紫外-可见吸收、发射和荧光可见吸收、发射和荧光可见可见400780nm近红外区近红外区0.752.5 m分子振动能级分子振动能级红外吸收和拉曼散射红外吸收和拉曼散射中红外区中红外区2.550 m远红外区远红外区501000 m分子转动能级分子转动能级微波谱、电子自旋共振微波谱、电子自旋共振微波微波0.1100 cm射频射频11000 m核自旋能级核自旋能级核磁共振波谱法核磁共振波谱法112022-5-31r射线光谱射线光谱x射线荧光分析法射线荧光分析法原子发射光谱分析原子发射光谱分析原子荧光分析法原子荧光分析法分子荧光分析法分子荧光分析法分子磷光分析法分子磷

9、光分析法化学发光分析化学发光分析当原子、分子和离子等处于当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较式释放多余的能量而回到较低能态，产生辐射，这一过低能态，产生辐射，这一过程叫做发射跃迁。程叫做发射跃迁。发射跃迁发射跃迁E=(n+1)h E=nh h 辐射辐射能级发射跃迁示意图辐射辐射能级发射跃迁示意图1.1.发射光谱法发射光谱法122022-5-31电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射。这一过程称为到激发，从而发射出电磁辐射。这一过程称为电致发光电

10、致发光。 电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为发射出电磁辐射，这一过程称为光致发光光致发光。由于化学反应而产生电磁辐射，称为由于化学反应而产生电磁辐射，称为化学发光化学发光。 激发的途径激发的途径物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光热发光。火。火焰中放入钠盐就能发射钠的黄光。热发光和通常所说的热辐射焰中放入钠盐就能发射钠的黄光。热发光和通常所说的热辐射不同，后者在任何温度下都在进行，而前者要达到一定温度后不同，后者在任何温度下都在进行，而前者要达

11、到一定温度后才产生。达到一定度温时，火焰中的粒子（原子、分子、离子）才产生。达到一定度温时，火焰中的粒子（原子、分子、离子）有足够的动能去碰撞钠原子，使钠原子激发。有足够的动能去碰撞钠原子，使钠原子激发。 132022-5-31发射光谱和荧光光谱发射光谱和荧光光谱n发射光谱发射光谱 原子或分子获得外界能量受激到激发态，原子或分子获得外界能量受激到激发态，当其返回到较低的能级或基态时，发射出相应的当其返回到较低的能级或基态时，发射出相应的光谱。（电激发光谱。（电激发-发射光谱法）发射光谱法）n荧光光谱荧光光谱 物质吸收辐射跃迁到激发态，激发态原物质吸收辐射跃迁到激发态，激发态原子或分子可能先通过

12、无辐射跃迁过渡到较低激发子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或直态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或直接以辐射跃迁过渡到基态。（光激发）接以辐射跃迁过渡到基态。（光激发）142022-5-312. 吸收光谱法吸收光谱法莫斯堡谱法莫斯堡谱法紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法原子吸收光谱法原子吸收光谱法红外光谱法红外光谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法吸收跃迁吸收跃迁E=(n+1)h E=nh （能量降低（能量降低 h ）辐射吸收引起能级跃迁示意图辐射吸收引起能级跃迁示意图频率为频率为 的电磁波作用于固体，的电磁波

13、作用于固体，液体或气体物质时，如果电液体或气体物质时，如果电磁辐射的能量恰好等于物质磁辐射的能量恰好等于物质的两个能态之间的能量差时，的两个能态之间的能量差时，物质可能会吸收电磁辐射物质可能会吸收电磁辐射。152022-5-31吸收吸收（1）室温下，大多数物质处于基态，）室温下，大多数物质处于基态， 所以吸收辐射一般所以吸收辐射一般涉及从基态到较高能态的跃迁。涉及从基态到较高能态的跃迁。（2）不同物质跃迁的能级差不同，因此对物质吸收光频）不同物质跃迁的能级差不同，因此对物质吸收光频率的研究可以对物质进行定性分析。率的研究可以对物质进行定性分析。162022-5-313 散射散射分子散射分子散射

14、瑞利散射瑞利散射拉曼拉曼(Raman)散射散射 辐射与物质相互作用时，一部分光辐射改变原来的方辐射与物质相互作用时，一部分光辐射改变原来的方向，向各个方向传播，这就是向，向各个方向传播，这就是散射现象散射现象。 172022-5-311. 原子吸收原子吸收原子吸收跃迁示意图原子吸收跃迁示意图1. 主要吸收紫外或可主要吸收紫外或可见电磁辐射；见电磁辐射；2. 原子吸收的特征频原子吸收的特征频率有限。率有限。A 吸收吸收182022-5-31转动能级转动能级电子能级电子能级电子能级电子能级振动能级振动能级电子能级电子能级电子能级的吸收跃迁示意图电子能级的吸收跃迁示意图2. 分子吸收分子吸收紫外可见

15、紫外可见转动振动电子分子EEEE192022-5-31振动能级振动能级振动能级振动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级分子振动能级的吸收跃迁示意图分子振动能级的吸收跃迁示意图红外吸收光谱法红外吸收光谱法202022-5-313.磁场诱导吸收磁场诱导吸收Em=-1/2m=+1/2无磁场无磁场外加磁场外加磁场能级在磁场下的分裂示意图能级在磁场下的分裂示意图核磁共振波谱核磁共振波谱法和电子自旋法和电子自旋共振波谱法共振波谱法212022-5-31原子发射特征频率辐射能级跃迁示意图1. 原子发射原子发射紫外可紫外可见光区见光区B 发射发射222022-5

16、-312. 分子发射分子发射振动能级振动能级振动能级振动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级转动能级分子发射示意图分子发射示意图分子发射的电磁辐射基本上处于紫外、可见和红外光区，因此，分分子发射的电磁辐射基本上处于紫外、可见和红外光区，因此，分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法、磷光光荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光谱法和化学发光法。法。232022-5-31折射和反射折射和反射光的折射和反射示意图光的折射和反射示意图ACBNNiir/cn 12211 . 2sinsinnnrin242022-5-

17、31干涉和衍射干涉和衍射当频率相同，振动相同，位相相等或相差保持恒定的波源当频率相同，振动相同，位相相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加，会产生波的所发射的相干波互相叠加，会产生波的干涉干涉现象。现象。光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为光的光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为光的衍射衍射。明暗相间的条纹，干涉条纹。明暗相间的条纹，干涉条纹。252022-5-31 线光谱线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱带状光谱(Band

18、 spectra): 由气态自由基或小分子振动由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个至几十个nm)。按电磁波外形按电磁波外形262022-5-31连续光谱连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。272022-5-31h iOAOA线光谱线光谱 Line spectra282022-5-31带光谱带光谱 Band spectra 有机、无机分子有机、无机分子h i