01章-元素性质及周期反常现象解读课件.ppt

1、本章学习要求：本章学习要求： 1、用、用Slater规则计算电子的屏蔽常数及电子能量规则计算电子的屏蔽常数及电子能量 2、了解电离能、电负性及原子半径的变化趋势、了解电离能、电负性及原子半径的变化趋势 3、了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的、了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念影响和基团电负性的概念 4、掌握单质及其化合物的性质的周期性变化规律、掌握单质及其化合物的性质的周期性变化规律 5、了解周期反常现象的几种表现形式及合理解释、了解周期反常现象的几种表现形式及合理解释第一章第一章 原子性质和周期反常现象原子性质和周期反常现象元素周期表是以原子电子层元素周期表

2、是以原子电子层结构的周期性变化为基础的结构的周期性变化为基础的第一节第一节 原子性质及原子参数原子性质及原子参数电子的运动状态用波函数描述，即原子轨道电子的运动状态用波函数描述，即原子轨道 Ei原子能量：原子能量：E= Ei 对于对于单电子单电子体系，其能量为体系，其能量为 eVnZ13.6E22 以以 Li 原子为例说明这个问题原子为例说明这个问题 ： 它受到核的它受到核的 引力，同时又受到内层电子的引力，同时又受到内层电子的 2 的斥力。的斥力。 我们把我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。的原子核。 于是我们研究的对象于是我们研究的对象

3、 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷和后的核电荷Z变成了有效核电荷变成了有效核电荷 Z* 。多电子多电子体系体系中心力场近似（中心力场近似（Slater近似）近似）1. 屏蔽效应屏蔽效应：将其余电子对选定电子的排斥作用，认为：将其余电子对选定电子的排斥作用，认为相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力。这种作用相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力。这种作用称为屏蔽作用。称为屏蔽作用。 Z* 是有效核电荷数是有效核电荷数 )()*(6 .13)()*(6 .1322eVnZeVnZE 是屏蔽常数是屏蔽常数 Z 是核电荷数是核电荷数n

4、是主量子数是主量子数屏蔽常数屏蔽常数 Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则 将原子中的电子分组将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等；等； 外组电子对内组电子的屏蔽常数外组电子对内组电子的屏蔽常数 0； 同组电子间的同组电子间的 0.35 (1s例外，例外，1s的的 0.30); 对于对于ns或或np上的电子，上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数电子层中的电子的屏蔽常数 0.85，小于，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数的各层中的电子的屏蔽常数 1.00; 对于对于nd或或nf上的

5、电子，位于它左边的各组电子对他们的屏上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数蔽常数 1.00。被屏蔽电子被屏蔽电子屏蔽电子屏蔽电子1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p1s0.302s,2p0.850.353s,3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s,4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s,5p1.001.001.001.000.850.850.850.35 例例1：计算锌原子中作用于一个：计算锌原子中作用于一个4s电子

6、和一个电子和一个3d电子的有效核电荷及相应的轨道能量。电子的有效核电荷及相应的轨道能量。 Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2) 4s=0.35 1+18 0.85 +10 1.00=25.65 Z4s*=30-25.65=5.34 3d=0.35 9+18 1.00=21.15 Z3d*=30-21.15=8.85)(35.118)(385. 86 .13223eVeVEd)(24.24)(434. 56 .13224eVeVEs例例2：求算基态钾原子的：求算基态钾原子的4s和和3d电子的能量。电子的能量。(从从填充电子的次序来看，最后一个电子是填入填充电子的

7、次序来看，最后一个电子是填入3d轨轨道，还是道，还是4s轨道轨道?)K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18, Z*=19-18=1K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z*=19-16.8=2.2)(51. 1)(3)1819(6 .13223eVeVEd)(11. 4)(4)8 .1619(6 .13224eVeVEsE 4 s E 3 d ，先填充，先填充 4s 。思考：计算说明原子序数为思考：计算说明原子序数为17,27的元素中，的元素中，4s和和 3d哪个能级的能量高？哪个能级的能量高？17： 1s2

8、(2s2 2p6) (3s2 3p5 ) (3d0) (4s0)4s: Z = 17 (0.856 + 1.0 10) = 1.93d: Z = 17 (1.0 16) = 1E4s = - 13.6 (1.9 / 4)2 = -3.54eVE3d = - 13.6 (1/ 3)2 = -1.5eV27： 1s2 (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d7) (4s2)4s: Z = 27 (0.351 + 0.85 15+1.0 10) = 3.93d: Z = 27 (0.356 +1.0 18) = 6.9E4s = - 13.6 (3.9 / 4)2 = -12.9eVE3d

9、= - 13.6 (6.9/ 3)2 = -71.9eV4S和和3d轨道的能级高低轨道的能级高低,随原子序数和电子填充情况的改变而变化随原子序数和电子填充情况的改变而变化.2.钻穿效应钻穿效应:指定电子避开其余电子的屏蔽指定电子避开其余电子的屏蔽,其电子云钻其电子云钻到近核区到近核区,使其能级降低的效应使其能级降低的效应.电子云的径向分布图电子云的径向分布图主量子数主量子数 n 相同的原子轨道相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。越小则内层几率峰越多。 3s 内内层有两个几率峰，层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰，内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。无内层几率峰。主量子数主量子

10、数 n 相同的原子轨道相同的原子轨道 ， l 越小则内层几率峰越多。越小则内层几率峰越多。 3s 内内层有两个几率峰，层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰，内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。无内层几率峰。钻穿效应导致：钻穿效应导致：主量子数主量子数 n 相同时，相同时，l 越大，能量越高。越大，能量越高。 “”Ens Enp End Enf8Z20时时,4s对原子实的钻穿比对原子实的钻穿比3d大得多大得多,这时这时E4sE3d 钻穿效应的实质：钻穿效应的实质：使受其它电子的屏使受其它电子的屏蔽作用小，受核引力增大，蔽作用小，受核引力增大，E E减小。减小。 屏蔽效应和钻穿效应是同一问题

11、的两屏蔽效应和钻穿效应是同一问题的两个方面，是从不同角度解释同一问题个方面，是从不同角度解释同一问题( (能级能级交错交错) )。 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4原子序数原子序数 z能量能量2s1s3s4s3p2p4p3d4f4d科顿（科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图轨道能级图 科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子价离子所需的最低能量称为第一电离能所需的最低能量称为第一电离能：A(g)A+(g

12、)+e- 一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3分别叫第一电离能、第二电离能、第三电离能 电离能的计算（要点）电离能的计算（要点）（1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差 I1=E(A+)-E(A) （2）原子和离子中电子的总能量等于每个电子能量的总和）原子和离子中电子的总能量等于每个电子能量的总和E(A)=Ei （3）电子的能量可以用轨道能量公式计算）电子的能量可以用轨道能量公式计算 E=-13.6(Z*/n)2(eV)=-1312.13(Z*/n)2(kJ/mol) 3、原子参数、原子参数 电离能电离能(Ionizat

13、ion Energy)计算计算C原子的第一电离能原子的第一电离能I1和第二电离能和第二电离能I2 。（使用（使用Slater规则）规则）C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2对对C原子：原子：1s=0.3 E1s(C)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.353=2.75 E2s(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV2p=0.852+0.353=2.75 E2p(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV E(C)= 2E1s(C)+2E2s(C)+2 E2p(C)=-1027.36eV

14、对对C+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.352=2.40 E2s(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV2p=0.852+0.352=2.40 E2p(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV E(C+)= 2E1s(C+)+2E2s(C+)+ E2p(C+)=-1015.9eVI1= E(C+)- E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV对对C2+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s

15、=0.852+0.35=2.05 E2s(C+)=-13.6(6-2.05)2/22=-53.05eV E(C2+)= 2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eVI2= E(C2+)- E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV注意：注意：(1)原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能态电子的能量；态电子的能量；(2)原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，能量有所降低；能量有所降低；(3)离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能离子中外层电子的能量低于原子中相应电子

16、的能量，故从量，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即离子中再失去一个电子所需的能量，即第二电离能必大于第一电离能依次类推，逐级电第二电离能必大于第一电离能依次类推，逐级电离能总是递增的，即离能总是递增的，即IlI2I3等等。等等。 电负性电负性 表示一个元素的原子在表示一个元素的原子在化合物中化合物中对成键电子吸引能对成键电子吸引能力的相对大小力的相对大小 Notice：并非单独原子的性质：并非单独原子的性质, 受原子在分子中所处环境的影受原子在分子中所处环境的影响，是分子中原子的性质。响，是分子中原子的性质。4、原子参数、原子参数 电负性电负性(Pauling（泡林）标度（泡林）标度M

17、ulliken（莫立肯）标度（莫立肯）标度Allred-Rochow（阿莱（阿莱-罗周）标度罗周）标度Sanderson（桑德逊）标度（桑德逊）标度Allen（埃伦）标度（埃伦）标度（1）Pauling标度：标度：1932 Pauling首先提出电负性的概念。首先提出电负性的概念。EAB (EAA+EBB)/2原因原因: A B ，A-B键具有一定的离子成分。键具有一定的离子成分。A和和B原子的电负性差：原子的电负性差： A- B=1/2eV=0.1021/2kJ/mol，其中其中=EAB-（EAAEBB）1/2指定指定F的电负性为的电负性为3.98，其它元素与氟相比，得出相应数据。其它元素与

18、氟相比，得出相应数据。 Li Be B C N O F X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 同周期中同周期中，自左向右，电负性变大，非金属性增强，自左向右，电负性变大，非金属性增强同族中同族中，自上而下，电负性变小，金属性增强，自上而下，电负性变小，金属性增强（2）Mulliken标度：标度：1934年，年， Mulliken根据元素的电离能根据元素的电离能(I)和电子亲和能和电子亲和能(EA)制定电制定电负性标度：负性标度： M=（I+EA）/2如果以如果以eV为单位为单位，则，则Mulliken电负性与电负

19、性与Pauling电负性之间有近电负性之间有近似线性的关系：似线性的关系： P M/2.78评价：评价：把电离能、电子亲合能作为分子中原子吸引电子能力的参数，把电离能、电子亲合能作为分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上反映了电负性的含义，但从概念上反映了电负性的含义，但I 和和 EA 都是孤立原子的性质都是孤立原子的性质而不是分子中原子的性质，且而不是分子中原子的性质，且由于由于 EA 的数据不足的数据不足，此式在应用此式在应用中有局限性中有局限性（3）Allred-Rochow标度：标度：以以原子的有效核电荷原子的有效核电荷与与成键原子的价电子成键原子的价电子之间的静电引力为元素之间的静电

20、引力为元素电负性的标度：电负性的标度： F=Z*e2/r2 AR=3590Z*/r2+0.744（r单位为单位为pm） 与与 p很接近很接近评价：评价：l与与Pauling电负性吻合较好电负性吻合较好l 大多数元素的大多数元素的Z*和和r值都可获得，因此值都可获得，因此 AR数据很全，周期表数据很全，周期表中各元素的中各元素的 AR值的值的周期性的变化，也都可以从周期性的变化，也都可以从Z*和和r的变化得的变化得到合理的解释。到合理的解释。（4）Sanderson标度：标度：1952，静电模型，静电模型; 电子密度与电负性之间存在着联系电子密度与电负性之间存在着联系（5）Allen标度：标度：

21、 1989，Allen根据光谱数据提出根据光谱数据提出 用用基态自由原基态自由原子子价电子的平均单电子能量价电子的平均单电子能量作为电负性标度作为电负性标度( A)。 原子的杂化状态对电负性的影响是因为原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较电子的钻穿效应比较强，强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化。所以杂化轨道中含轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。成分越多，原子的电负性也就越大。电负性取决于原子在分子中所电负性取决于原子在分子中所处的环境，主要影响因素有：处的环境，主要影响因素有：电负性与原子的化学环境电负性与

22、原子的化学环境 sp3 sp2 spC (2.55) 2.48 2.75 3.29 O (3.44)N (3.04) 3.08 3.94 4.67 F (3.98) CH4 C2H4 C2H2极性增加极性增加 电负性与电荷的关系可用式电负性与电荷的关系可用式 0b 表示。表示。 分子中原子所带的部分电荷分子中原子所带的部分电荷 0 中性原子的电负性中性原子的电负性(中性原子中性原子 0)b 电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。变化。C CH3

23、CF3 I2.55 2.27 3.46 2.66 CH3I CF3I ：2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团考虑到如上述考虑到如上述CH3和和CF3基团的中心原子受其他原子基团的中心原子受其他原子影响而改变影响而改变了电负性值，从而提出了了电负性值，从而提出了基团电负性基团电负性的概念。的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)： 1、Cu E

24、4 s E 3 d ，形成，形成 Cu+ 时，先失去时，先失去 4s 电子电子 ； K E 4 s E(3d)。 周期反常现象的具体表现：周期反常现象的具体表现：（1）氢和第二周期元素的反常性质）氢和第二周期元素的反常性质（2）第四周期）第四周期p区元素的不规则性区元素的不规则性（3）第六周期）第六周期p区元素的特殊性区元素的特殊性惰性电子对效应惰性电子对效应（4）第六周期重过渡元素的不规则性）第六周期重过渡元素的不规则性（5）次周期性（第二周期性）次周期性（第二周期性）第四节第四节 周期反常现象周期反常现象1 .丰度特殊丰度特殊 氢是宇宙中最丰富的元素氢是宇宙中最丰富的元素，为一切元素之母。

25、可以说在整，为一切元素之母。可以说在整个宇宙空间到处都有氢的出现。个宇宙空间到处都有氢的出现。氢是太阳大气的主要成分氢是太阳大气的主要成分，以，以原子百分比计，占原子百分比计，占81.75%。太阳由发生氢核聚变为氦核的反。太阳由发生氢核聚变为氦核的反应放出大量能量，是供地球上生物存在的最大能源。应放出大量能量，是供地球上生物存在的最大能源。根据先锋根据先锋飞船探测得知，飞船探测得知，木星大气含氢木星大气含氢82%82%，氦氦17%17%，其它元素，其它元素1%.1%.大气层顶大气层顶云云 层层 顶顶液液 氢氢液态金属氢液态金属氢岩石核心岩石核心 木星结构木星结构一、一、 氢的不规则性问题氢的不

26、规则性问题氢氢在地球的外壳的三界在地球的外壳的三界( (大气、水和岩石大气、水和岩石) )里以原子百里以原子百分计占分计占17%, ,仅次于氧居第仅次于氧居第2位位,以质量百分比占以质量百分比占1。 氢是氢是组成化合物最多的元素组成化合物最多的元素，是人体必需的宏，是人体必需的宏量元素。主要以化合态存在。量元素。主要以化合态存在。 核外只有一个电子核外只有一个电子,最最简单的原子简单的原子,讨论原子结讨论原子结构构,共价键都从氢开始。共价键都从氢开始。在所有分子中质量最小。在所有分子中质量最小。同温同压下氢气密度最小。同温同压下氢气密度最小。2.2.结构特殊结构特殊 氢在周期里的位置，可放在周

27、期表氢在周期里的位置，可放在周期表IA、VIIA、IVA上上,不管放在那里都有道理，但却不充分。不管放在那里都有道理，但却不充分。H氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素元素. . 3.位置特殊位置特殊 (1)与碱金属有类似性：与碱金属有类似性：氢氢的原子序数为的原子序数为1，电，电子结构子结构1s1，符合碱金属电子构型，符合碱金属电子构型ns1 均可作为还原剂。均可作为还原剂。 差别差别：H+的半径只有的半径只有10-3 pm，场强场强e/r2=为为Li的的2.5109倍，倍，在溶液中不能独立存在，它也不易在溶液中不能独立存在，它也不易形成离子键。形成离子键

28、。 (2)与卤素类似：与卤素类似：从获得从获得1个电子就能达到稳定的个电子就能达到稳定的稀有气体结构看。稀有气体结构看。 都可作为氧化剂。都可作为氧化剂。 差别差别: (i) H的的电负性电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为得电子成为H负离子；负离子； (ii)极易变形的极易变形的H负离子只能存在于离子型的氢化物负离子只能存在于离子型的氢化物(如如NaH)中；中；(iii)不能形成水合负离子不能形成水合负离子H(aq) ，在水中将与，在水中将与质子质子结合生成结合生成H2 (HH3OH2OH2) ； (iv)在非水介质中在非水介质中,

29、H负离子能同缺电子离子负离子能同缺电子离子, 如如B3、Al3等结合成复合的氢化物。等结合成复合的氢化物。 如如, 4H Al3 AlH4(v) H负离子特别大负离子特别大(154 pm)，比比F(136 pm)负离子还要大负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从显然其性质不可能是同族元素从I到到F即由下到上递变即由下到上递变的延续；的延续； (i) 电负性相近电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)；(ii) H2同同C一样，一样，既可作为氧化剂、又可作为还原既可作为氧化剂、又可作为还原剂；剂；(iii) H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物

30、。碳化物。 (3) 与与C类似：类似： 若将若将 H 的电子结构视为价层半满结构的电子结构视为价层半满结构(2)形成离子键：形成离子键：与电负性很小的活泼金属（与电负性很小的活泼金属（Na Na K Cs CaK Cs Ca等）形成氢化物（等）形成氢化物（盐型氢化物盐型氢化物） r rH H- -=154pm=154pm，仅存在于离子型氢化物的晶体中。，仅存在于离子型氢化物的晶体中。(1)形成共价键形成共价键a.形成一个非极性的共价键。如形成一个非极性的共价键。如H H2 2b.b.形成极性共价键。形成极性共价键。H HC CH HClCl r rH H共价键共价键=37.1pm=37.1pm

31、4.4.成键特殊成键特殊(3)独特的键型独特的键型a. 金属氢化物。非整比化合物例：金属氢化物。非整比化合物例：PdH0.8 ZrH1.30LaH2.87 间充型氢化物间充型氢化物c. 氢键。氢键。b. 氢桥键。氢桥键。B2H6 硼氢化合物及某些过渡硼氢化合物及某些过渡 金属配合物，金属配合物，聚合型氢化物聚合型氢化物WPPHHCOOCOCiPriPriPriPriPriPrW(CO)3P(C3H7)32(2-H2) 1985年发现了年发现了第一个第一个 H2 分子分子配合物配合物 离子型离子型 金属型金属型 分子型分子型 二、二、 第二周期元素的特殊性及对角线规则第二周期元素的特殊性及对角线

32、规则第二周期元素原子结构特点第二周期元素原子结构特点: (1)内层电子较少内层电子较少(1s2)：原子半径特别小、电离能和电负原子半径特别小、电离能和电负性较高；能形成很强的共价键性较高；能形成很强的共价键(2)价电子层不含价电子层不含d轨道轨道 (2s2p) 第二周期第二周期1s22s2p第三周期第三周期1s22s22p63s3p3d一些性质与同族重元素不同一些性质与同族重元素不同:(1) 配位数配位数 第二周期元素在成键时只限于使用第二周期元素在成键时只限于使用s和和p轨道轨道(以以s-p的杂化轨的杂化轨道成键道成键)，共价数最大为，共价数最大为4 ； 第三周期元素还可使用第三周期元素还可

33、使用3d轨道轨道(如如sp3d、sp3d2、sp3d3杂化杂化轨道成键轨道成键)，共价数出现，共价数出现5、6、7 等等 。eg. 形成化合物形成化合物: NX3 CF4 NF3 OF2 FF PX3 PX5 SiF62- PF6- SF6 ClF5 IF7 水解水解: CX4不水解不水解 SiX4剧烈水解剧烈水解(2)键能键能p-p键键： ：成键成键 第二周期元素作中心原子时，只以第二周期元素作中心原子时，只以 键同其他原子键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键合，而第三周期元素和更重元素除生成 键外，还能键外，还能生成生成pd 键。键。 例如：例如：Et3NO：N O的的 配位

34、配位键键Et3PO ：P O的的 配位配位键，键， P-O的的pd 键（键（ - 键）键）P: sp3杂化杂化3s 3p 3dO:O:O:O:HHH O HOPOH OH两个两个d-p反馈反馈+1HXO次卤酸+3HXO2亚卤酸+5HXO3卤酸+7HXO4高卤酸(X为sp3杂化)羟基氧与卤原子形成羟基氧与卤原子形成sp3-p的的键键;端基氧由端基氧由 O的的2P电子电子与卤素与卤素3d空轨道间形成空轨道间形成d-p键。键。（1）原子半径特别小；（2）内层电子特别少；（3）价电子层不含d 轨道；p成键时只限于使用s和p轨道，共价数前者最大为4，第三周期元素还可使用3d轨道共价数5、6、 等 。p第

35、二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成pd键。Li Li的电负性大，的电负性大， Li半径小，有极强的极化力半径小，有极强的极化力，其，其化合物不如其它碱金属化合物稳定。如，化合物不如其它碱金属化合物稳定。如， Li与大的、易极化的与大的、易极化的H却能形成稳定的共价型却能形成稳定的共价型氢化物氢化物(LiH)，而其它均为离子型，且易分解，而其它均为离子型，且易分解 LiH 很稳定很稳定 2NaH 2Na H2620 K Na2CO3 加热不反应 Li2CO3 Li2O CO2加热2LiOH 加热 Li2O + H2O2NaOH 加热 不反应

36、 (1) Li-Mg 能直接与能直接与N2反应生成氮化物，且反应生成氮化物，且Li3N稳定；稳定； Li、Mg都易生成有机金属化合物；都易生成有机金属化合物； 碳酸盐加热分解为氧化物碳酸盐加热分解为氧化物;氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水。氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水。一些性质与第三周期斜对角元素相似一些性质与第三周期斜对角元素相似(2) Be-Al 离子势离子势 (Be2)2/0.355.7(Z/r) (Al3)3/0.515.9 (Mg2)2/0.653.08 Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 电极电势电极电势 (Be2/Be)1.85V (Al3/Al)1.61V (Mg2/M

37、g)2.38VBe、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂；的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂；碳酸盐不稳定；碳酸盐不稳定；氧化物和氢氧化物呈两性等。氧化物和氢氧化物呈两性等。相近相近差异大差异大差异大差异大相近相近(3) B-Si B与同族的区别在于它几乎不具金属与同族的区别在于它几乎不具金属性性, ,在性质上与对角的在性质上与对角的Si相似相似。如如都不能形成都不能形成简单简单正离子正离子；都能生成易挥发的、性质活泼的氢化物都能生成易挥发的、性质活泼的氢化物；BCl3 3H2O H3BO3 3HCl卤化物都易水解卤化物都易水解，水解产物为酸，水解产物为酸：SiCl4 4H2O H4

38、SiO4 4HCl(4) C-P、N-S、O-Cl 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小减小，极化，极化力增强；同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加，力增强；同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加，极化力减弱；处于对角线的两元素极化力减弱；处于对角线的两元素, ,两种变化相互消长，两种变化相互消长，离子势离子势（ Z/r ）相近）相近，从而使，从而使极化力相近，性质极化力相近，性质相似相似。 第二周期元素的性质与同族其它元素之间出现变化第二周期元素的性质与同族其它元素之间出现变化不连续性，却与第三周期斜对角元素相似的现象被称作不连续性，却与第三周期斜对角元

39、素相似的现象被称作对角线关系或对角线规则对角线关系或对角线规则第四周期第四周期1s22s22p63s23p63d104s4p三、三、 第四周期第四周期p区元素的不规则性区元素的不规则性电子层结构上电子层结构上3d亚层亚层第一次出现第一次出现d10组态组态Al:I1=577.6kJ/molGa:I1=578.8kJ/molGaCl，GeF2、GeS、Ge(OH)21、PCl5、SbCl5稳定，稳定，AsCl5难制取难制取 (H3AsO4/HAsO3)0.56V （酸性条件下氧化（酸性条件下氧化I-）；）； (H3PO4/H3PO3)-0.28V2、SO3、TeO3较稳定，较稳定，SeO3易分解易

40、分解 SF6 SeF6 TeF6 fHm -1210 -1030 -1369 H2SO4/H2SO3 H2SeO4/H2SeO3 H6TeO6/TeO2 (V) 0.17 1.15 1.023、Br()的化合物虽已制得，但其氧化性大于的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl()和和I()的氧化性的氧化性 XO4-/XO3-(V) : 1.19(Cl)，1.76(Br)，1.60(I)最高价态的不稳定性最高价态的不稳定性 (2)d轨道参与形成轨道参与形成键的能力上的差别：键的能力上的差别：如，如，BrO4-和和ClO4-Cl 3d Br 4d O 2p p-d 键键 I 4f (1) As、Se、B

41、r高价不稳定高价不稳定其电子层中出现了其电子层中出现了3d电子亚层，这些元素的有效核电荷较大，为达最高电子亚层，这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵消。氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵消。原因：原因：四、第六周期四、第六周期p区元素的特殊性区元素的特殊性 惰性电子对效应惰性电子对效应 惰性电子对效应惰性电子对效应：p 区过渡后各族非区过渡后各族非 金属元素自上而下，与族数（金属元素自上而下，与族数（n）相）相同的高氧化态的稳定性依次减小；比同的高氧化态的稳定性依次减小；比族数小族数小2（n-2）低氧化态的稳定性依）低氧化态的稳定性依次增加。次增加。主要

42、表现：主要表现：（1） Hg(0)特别稳定，单质汞是自然界游离存在的少数几特别稳定，单质汞是自然界游离存在的少数几种元素之一，它的第一电离能是所有金属元素中最大的。种元素之一，它的第一电离能是所有金属元素中最大的。（2） Tl(I)、Pb(II)、Bi(III)分别比分别比Tl(III)、Pb(IV)、Bi(V)稳定稳定 第六周期第六周期p 区元素内层有区元素内层有4f14，5d10，d，f电子电子的屏蔽效应较小，有效核电荷数增大，致使的屏蔽效应较小，有效核电荷数增大，致使6s 电子的电子的钻穿效应大钻穿效应大, 平均能量低平均能量低, 不易参与成键。不易参与成键。 在这些族中，在这些族中，随

43、原子半径增大，价轨道伸展范围随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小增大，使轨道重叠减小。 键合原子的内层电子增加键合原子的内层电子增加(4d、4f)，斥力增加，斥力增加，使平均键能降低使平均键能降低。 如，如，GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能平均键能 B.E./kJmol1 242 206 153 形成高氧化态时需要更大的激发能形成高氧化态时需要更大的激发能 最近人们用最近人们用相对论性效应相对论性效应解释解释6s2惰性电子对效应惰性电子对效应。 第二、四、六周期第二、四、六周期p区元素的特殊性：区元素的特殊性： 二二 1s22s2p15 四四 3d104s24p15

44、六六 4f145d106s26p15 注意：注意：反常现象主要表现在反常现象主要表现在最高氧化态化合物最高氧化态化合物性质方性质方面，非最高氧化态化合物的性质，一般来说，随原子面，非最高氧化态化合物的性质，一般来说，随原子序数增加，变化较有规律。序数增加，变化较有规律。相对论性效应相对论性效应：旋轨作用；旋轨作用； 相对论性收缩相对论性收缩(直接作用直接作用)； 相对论性膨胀相对论性膨胀(间接作用间接作用)。旋轨耦合旋轨耦合非相对论量子力学：非相对论量子力学：轨道能量由轨道能量由n和和l共同决定共同决定)()*(6 .13)()*(6 .1322eVnZeVnZE相对论量子力学相对论量子力学：

45、考虑电子的自旋磁矩与轨道磁矩之间的：考虑电子的自旋磁矩与轨道磁矩之间的相互作用。相互作用。分裂能分裂能E E (Z*)4/n3 旋旋-轨分裂大致与轨分裂大致与(Z*)4/n3成正比，随有成正比，随有效核电荷数增大而增强，所以效核电荷数增大而增强，所以对重元素的价对重元素的价层轨道影响较大层轨道影响较大，最重元素的价层轨道的旋，最重元素的价层轨道的旋-轨分裂可大到几个轨分裂可大到几个eV。 C Si Ge Sn PbE(6p) (eV) ： 0.005 0.03 0.17 0.42 1.32根据Einstein相对论，物体物体的质量和他的运动速度之的质量和他的运动速度之间的关系是：间的关系是：2

46、0)(1cvmmreal光速光速c=2.99792485108ms-1137a.u.可以算出其氢原子：可以算出其氢原子：mreal=1.00003m0对于原子序数为对于原子序数为Z的原子可以近似算得的原子可以近似算得1s电子的运动速度为电子的运动速度为Z a.u. 比如比如Hg，Z=80，则，则mreal=1.23m0 速度对重原子实际质量的影响更明显速度对重原子实际质量的影响更明显相对论性收缩相对论性收缩按照按照Bohr模型氢原子模型氢原子1s电电子的运动速度为：子的运动速度为：.1202uahev1610187. 2.1smua半径随质量增大而减小，即半径收缩，半径随质量增大而减小，即半径

47、收缩，因此因此Hg的的1s轨道平均半轨道平均半径比非相对论性的收缩约径比非相对论性的收缩约20%，它意味着轨道将靠近原子核，它意味着轨道将靠近原子核，原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩， 轨道能量轨道能量降低，稳定性增加。降低，稳定性增加。这称为这称为相对论性收缩相对论性收缩(直接作用直接作用)。这这种作用对种作用对s、p 轨道尤为显著轨道尤为显著。2022mZehnrBohr半径的表达式为：半径的表达式为： 由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，电子云扩散

48、，加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核，导致这意味着轨道远离原子核，导致外层轨道能级上升外层轨道能级上升。这称为这称为相对论性膨胀相对论性膨胀(间接作用间接作用)。 相对论性膨胀一般表现在相对论性膨胀一般表现在d、f 轨道上。轨道上。 外层的外层的d和和f轨道相对论性膨胀削弱了它们的屏蔽轨道相对论性膨胀削弱了它们的屏蔽作用，增大了作用在最外层作用，增大了作用在最外层s和和p轨道上的电子的有效轨道上的电子的有效核电荷，又引起它们的收缩。核电荷，又引起它们的收缩。相对论性膨胀相对论性膨胀 由下面的图我们可以看见，由下面的图我们可以看见，较重的较重的Au比比Ag有有

49、更强的相对论性效应更强的相对论性效应，其，其6s能级下降幅度大于能级下降幅度大于Ag的的5s。6s6s5s5s5d5/25d3/25d4d5/24d3/24dNR RelNR RelAuAg图图 Ag 和和 Au 的价轨道的相对论性的价轨道的相对论性 (Rel)和非相对论性和非相对论性(NR)结果结果 E小小由于由于Au的的6s能级的相对论性收缩大于能级的相对论性收缩大于Ag的的5s 能级：能级： (1) Au的原子半径的原子半径(144.2pm)小于小于Ag(144.4pm); (2) Au的第一电离势的第一电离势(890 kJmol-1)大于大于Ag (731 kJmol-1)，Au是更不

50、活泼的惰性金属是更不活泼的惰性金属; (3) Au的电子亲合势大于的电子亲合势大于Ag，Au能同能同Cs、Rb等生等生成成Au显负价的化合物显负价的化合物(如如CsAu、RbAu)，而，而Ag却无负却无负价价(电负性电负性 Au 2.4，Ag 1.9)； (4) Au的化合物的键长比的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短的类似化合物键长短； 由于由于Au的的5d能级的相对论性膨胀大于能级的相对论性膨胀大于Ag的的4d 能能级，因而又可解释：级，因而又可解释： (6) Au可以形成高价化合物可以形成高价化合物(3价、价、5价价)，而，而 Ag的高价不稳定；的高价不稳定；Au 5d 6s 跃迁能级