反应动力学基础课件.ppt

1、第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础研究对象：反应速率及其影响因素研究对象：反应速率及其影响因素 宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反 应动力学应动力学 本征动力学：排除了传递过程影响的反应动本征动力学：排除了传递过程影响的反应动 力学力学 第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.1 基本概念基本概念 2.1.1 化

2、学计量方程化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程的变化表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程关系的方程 0AAAAnn-1n-1n2211 vvvv组分的化学计量数ivi:0Ai1niiv. rRpPbBaA0.)()( rRpPBbAa（1） 计量方程本身与反应的实际历程无关；计量方程本身与反应的实际历程无关； （2） 与化学反应方程不同，反应方程表示的是方与化学反应方程不同，反应方程表示的是方向，而计量方程表示的是量；向，而计量方程表示的是量； （4） 可以表示复合反应（矩阵形式）。可以表示复合反应（矩阵形式）。 0A1 iniijvm)2,1(， j0AAAA1)1(221

3、1 nnjnjnjjvvvv如果反应系统中存在如果反应系统中存在 m 个反应，则第个反应，则第 j 个反应的化个反应的化学计量式的通式可写成：学计量式的通式可写成： 或或（3） 化学计量数：反应物的为负，生成物的为正；化学计量数：反应物的为负，生成物的为正； 2.1 基本概念基本概念 0AAAA111)1(221111 nnnnvvvv0AAAA212)1(222112 nnnnvvvv0AAAA1)1(2211 nnjnjnjjvvvv nnAAAA121 nmmnmmnjjnjjnnnnvvvvvvvvvvvvvvvv )1(21)1(2122)1(221211)1(21110AAAA1)

4、1(2211 nnmnmnmmvvvv 0000 无论反应数目多少，只需记录一个系数矩阵即可记录无论反应数目多少，只需记录一个系数矩阵即可记录整个反应系统，便于计算机对复合反应进行记录和计整个反应系统，便于计算机对复合反应进行记录和计算。算。非独立反应非独立反应：某些反应可以通过其他反应进行代数加：某些反应可以通过其他反应进行代数加和得到。和得到。独立反应独立反应：不能由其余反应进行线性组合而得到的反：不能由其余反应进行线性组合而得到的反应。应。 简化处理过程简化处理过程 2.1 基本概念基本概念 独立反应与独立反应数独立反应与独立反应数 2243HCOOHCH 2.1 基本概念基本概念 22

5、244HCOOH2CH 222HCOOHCO 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应 方法一：由反应计量式确定方法一：由反应计量式确定 1 1- 1 1- 01 0 4 2- 1-0 1 3 1- 1- 2224COCOHOHCH 000 2.1 基本概念基本概念 1 1- 1 1- 01 0 4 2- 1-0 1 3 1- 1-A则独立反应数则独立反应数目目为为R（A） R（A）= 2 方法二：由反应物种数确定方法二：由反应物种数确定 2224CO CO H OH CHOHCB则独立反应数目则独立反应数目=反应物种数反应物种数-R(B) =5-3= 2 2 1 0 1 00 0 2 2 41 1

6、0 0 12.1.2 反应进度反应进度 描述反应进行的程度描述反应进行的程度 2.1 基本概念基本概念 对于反应：对于反应： 0PRBA PRBAvvvv转化量0t 0An0Bn0Rn0PnAnttBnRnPn0AAnn0BBnn0RRnn0PPnn反应进度0000=AABBRRPPABRPnnnnnnnnvvvv各组分在反应前后的各组分在反应前后的摩尔数摩尔数变化与计量系数的比值，用变化与计量系数的比值，用 表示表示。 2.1 基本概念基本概念 对于复合反应（个数为对于复合反应（个数为m）：）： 各个反应各自有自己的反应进度，设为各个反应各自有自己的反应进度，设为j ,则任一则任一反应组分反

7、应组分 i 的反应量等于各个反应所作贡献的代数的反应量等于各个反应所作贡献的代数和，即：和，即：01miiijjjnnv累积量，无论反应物还是生成物，累积量，无论反应物还是生成物， 0 2.1 基本概念基本概念 概念概念 00=AAAnnn 2.1.3 转化率：转化率：从反应物角度描述反应进行的程度从反应物角度描述反应进行的程度 说明说明 （2 2）关键组分（着眼组分）为不过量、贵重组分（相）关键组分（着眼组分）为不过量、贵重组分（相 对）；对）； （3 3）针对关键组分计算，）针对关键组分计算，0%X100%；非关键组；非关键组 分转化率小于分转化率小于100%。 AX 某反应物的变化量某反

8、应物的变化量 某反应物的初始量某反应物的初始量 （1 1）若原料中各反应物比例符合化学计量关系则）若原料中各反应物比例符合化学计量关系则用任意反应物计算的转化率都相同，否则不相同用任意反应物计算的转化率都相同，否则不相同 2.1 基本概念基本概念 例例1.1 化学反应如下：化学反应如下：已知已知HCl过量过量10%，出口处氯乙烯摩尔分率，出口处氯乙烯摩尔分率90%，计算乙炔和，计算乙炔和氯化氢的转化率。氯化氢的转化率。C2H2+HC lCH2=CH Cl9 . 01 . 2 xx9043. 09947. 022 HClCXXH反应组分反应组分 反应器进口反应器进口 反应器出口反应器出口22HC

9、1设：反应器进口处设：反应器进口处HCl物质的量为物质的量为1mol，有，有x mol 的的HCl参加了反应，则参加了反应，则x-1HClCHClCH2 总计总计1.1x-1.10 x1 . 2x 1 . 2 2.1 基本概念基本概念 (i) 连续反应器：以反应器进口处的原料状态为连续反应器：以反应器进口处的原料状态为起始状态起始状态（4 4）起始状态选择问题）起始状态选择问题 0AFAF0AFAF00AAAAFFXF 2.1 基本概念基本概念 0AF1AF2AF3AF0330AAAAFFXF 以体系入口为基准以体系入口为基准 0110AAAAFFXF 0220AAAAFFXF 每个转化率反映

10、的是多个反应器的转化累计量，便于每个转化率反映的是多个反应器的转化累计量，便于反应器串联时的计算和设计反应器串联时的计算和设计(ii) 多个连续式反应器串联：多个连续式反应器串联： 2.1 基本概念基本概念 0AF1AF2AF3AF以每个反应器各自的入口为基准以每个反应器各自的入口为基准 0110AAAAFFXF 1221AAAAFFXF 2332AAAAFFXF 每个反应器入口为基准，反映每个反应器的效果，每个反应器入口为基准，反映每个反应器的效果，但计算较为复杂但计算较为复杂（iii）间歇反应器：间歇反应器：间歇反应器串联：间歇反应器串联：以进入第一个反应器的原料为基准。以进入第一个反应器

11、的原料为基准。 0t 0AAnn tt AAnn 00AAAAnnXn 2.1 基本概念基本概念 恒容反应过程：恒容反应过程： 以开始反应时的状态为起始状态以开始反应时的状态为起始状态 00AAAAccXc 2.1 基本概念基本概念 （iv）有循环物料的反应系统，有两种含义不同的转）有循环物料的反应系统，有两种含义不同的转 化率：单程转化率和全程转化率；化率：单程转化率和全程转化率； 合成甲醇的流程简图。合成甲醇的流程简图。生产中采用循环操作，一部分未能转生产中采用循环操作，一部分未能转化的原料重新返回合成塔。化的原料重新返回合成塔。在计算在计算全程转化率全程转化率时，计算时，计算基准为新鲜原

12、料进入反应系基准为新鲜原料进入反应系统到离开所达到的转化率。统到离开所达到的转化率。而而单程转化率单程转化率是一次性从反是一次性从反应器进入到离开所达到的转应器进入到离开所达到的转化率，计算基准为实际进入化率，计算基准为实际进入反应器的物料组成。反应器的物料组成。两者相比较，全程转化率两者相比较，全程转化率必定大于单程转化率。必定大于单程转化率。（5 5）与反应进度的关系）与反应进度的关系 00X =AAAAnnn 0=AAAnnv 00XAAAAnnn0AAAnnv 0iAAvXn 2.1 基本概念基本概念 2.1 基本概念基本概念 2.1.4 收率和选择性收率和选择性 从反应产物角度描述反

13、应进行的程度从反应产物角度描述反应进行的程度 1 概念概念 （1）对于单一反应，）对于单一反应，Y=X（关键组分）；对于复（关键组分）；对于复杂反应，杂反应，Y=XS； 2 说明说明 （2）收率也有单程和全程之分（循环物料系统），且单程收率）收率也有单程和全程之分（循环物料系统），且单程收率小于全程收率小于全程收率； Y 目的产物消耗的关键组分的量目的产物消耗的关键组分的量 关键组分的起始量关键组分的起始量 S 生成目的产物消耗的关键组分的量生成目的产物消耗的关键组分的量 关键组分的转化量关键组分的转化量 例例1.2 在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入在银催化剂上进行乙烯氧化反应

14、以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为C2H4 15%，O2 7%，CO2 10%，Ar 12%，其余为，其余为N2。反应器出口气体中含。反应器出口气体中含C2H4 和和O2的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为13.1%和和4.8%。试计算乙烯的转。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应选择性。化率、环氧乙烷收率和反应选择性。 O2HCO23OHCOCHCHO21HC2224222242 （3）转化率只能说明总的结果，）转化率只能说明总的结果，收率收率说明在转化的反应物中生说明在转化的反应物中生成目的产物的比例，选择性说明主副反应进行程

15、度的相对大小成目的产物的比例，选择性说明主副反应进行程度的相对大小；（4）文献中定义不一。）文献中定义不一。 2.1 基本概念基本概念 反应组分反应组分 反应器进口反应器进口/% 反应器出口反应器出口/%42HC152/-15yx 2OOHC42总计总计72/32/7yx 0 x10 x 102COyOH20Ar12122N56561002/-100 x以以100mol进料为计算基准，并设进料为计算基准，并设x和和y分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量。根据题目条件得下表：量。根据题目条件得下表：O2HCO23OHCOCHCHO21HC2224222242 由反应

16、器出口气体由反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔中乙烯和氧的摩尔分数知：分数知： 048. 02/1002/32/7131. 02/1002/15 xyxxyxmolymolx989. 0504. 1 %24.75%03.10%33.134242 SYXOHCHC实际生产中，将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，实际生产中，将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收用碱吸收CO2，余下的气体用循环压缩机压缩后于新鲜乙烯和，余下的气体用循环压缩机压缩后于新鲜乙烯和氧相混合，送入反应其中继续反应，构成循环反应过程。氧相混合，送入反应其中继续反应，构成循环反应过程。 2.1 基本概念基本概念

17、2.1.5 膨胀因子膨胀因子 每反应掉一个摩尔的组分每反应掉一个摩尔的组分A所引起反应物系总摩尔数所引起反应物系总摩尔数的变化量。的变化量。 1AAniivv 对于反应：对于反应： 0PRBA PRBAvvvvABRPvvvvAvA 2.1 基本概念基本概念 气相的反应，恒温恒压条件下气相的反应，恒温恒压条件下 000000AAAABInxVVVnnn 000000AAAABIcxVVccc 000AAAVVyxV 00000/()AAABIycccc令令 000001AAAAAAAAAAcnncVVyxVyx 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反

18、应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2.1 化学反应速率化学反应速率 单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。产物的生成量。 某一瞬间或某一微元空间的某一瞬间或某一微元空间的“瞬时反应速率瞬时反应速率”。 ARtcARzc 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2.1 反应速率反应速率 1、间歇系统：独立变量为时间、间歇系统：独立变量为时间 t 1AAdnrV dt

19、（1）等容）等容 (/)AAAd nVdcrdtdt （2）不等容）不等容 ()1AAAAd c Vdcc dVrVdtdtV dt A 膨胀因子膨胀因子 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 2、连续系统：、连续系统： 特点：反应物和产物都处于连续流动状态，系统达特点：反应物和产物都处于连续流动状态，系统达到定态后，系统中的浓度、温度等参数不随时间变到定态后，系统中的浓度、温度等参数不随时间变化而变，仅是位置的函数。化而变，仅是位置的函数。 0AFzAFAAFdF RAAdVdFr RVRdV其中：其中：FA摩尔流量摩尔流量 VR反应体积反应体积 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程

20、 反应速率的其他计算基准反应速率的其他计算基准aVW相界面积相界面积质量质量dadFrAA dWdFrAA （1）均相体系：反应混合物在反应器中所占据）均相体系：反应混合物在反应器中所占据 的体积的体积（2）气）气-固相催化反应：催化剂床层体积（催化固相催化反应：催化剂床层体积（催化 剂颗粒体积和颗粒之间的空隙体积）剂颗粒体积和颗粒之间的空隙体积）VR ：注意：均相反应一般采用反应体积为基准，多相反应三者都注意：均相反应一般采用反应体积为基准，多相反应三者都可；反应体积分为某一相的体积和所有相的体积之和。可；反应体积分为某一相的体积和所有相的体积之和。 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程

21、 其他定义其他定义 hLhLVQTol1/ 空间速度（空速）：空间速度（空速）：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量 空速越大，表明反应器的处理强度大。空速越大，表明反应器的处理强度大。液空速：以液空速：以25oC下液体的体积流量表示的空速下液体的体积流量表示的空速气体：气体：湿空速：气体有混有水蒸气湿空速：气体有混有水蒸气干空速：不计水蒸气干空速：不计水蒸气 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2.2 反应速率方程反应速率方程 在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度的关

22、系的关系式，又叫动反应速率与温度及浓度的关系的关系式，又叫动力学方程。力学方程。 Tcfr, （1）基元反应）基元反应：能代表反应真实过程的反应式。：能代表反应真实过程的反应式。 BAvBvAAckcr 质量作用定律质量作用定律RvBvAvRBA 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 （2）非基元反应）非基元反应：若干个基元反应的综合结果（反：若干个基元反应的综合结果（反应机理）。应机理）。 PDA 基元步骤：基元步骤：PAA DA 速率控制步骤：速率控制步骤：非速率控制步骤：非速率控制步骤：最慢的步骤，决定反应速率最慢的步骤，决定反应速率达到平衡或等于速率控制步达到平衡或等于速率控制步骤

23、的反应速率骤的反应速率 非基元反应的反应速率方程非基元反应的反应速率方程 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 PDA 基元步骤：基元步骤：PAA DA 速率控制步骤速率控制步骤2AAAckrr DA )2(PAA 1KcccAPA )1(联立方程（联立方程（1）（）（2）得）得PAAccKkr/12 PAckc / 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 机理机理 速率方程速率方程 速率方程速率方程 机理机理 ?22NO2ONO2 机理一机理一 22NO2ONO2 22ONOckcr 机理二机理二 2222NO2O(NO)NO)(NONO 22)(2ONOcckr 12)(2KccNO

24、NO 222212ONOONOckcccKkr 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 机理三机理三 2332NO2NONONOONO NONOcckr32 231ONONOccKc 222212ONOONOckcccKkr 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程 Arrheniuss equation RTEAktfexp1RTEAk lnln2lnRTEdTkd 可逆反应：可逆反应： iiiNiiNickckr 11 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换

25、与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.3 复合反应复合反应 1 复合反应：复合反应：同一个反应体系中同时进行若干同一个反应体系中同时进行若干 个化学反应（实际物系）个化学反应（实际物系） 单位时间单位体积反应混合物中某一组分单位时间单位体积反应混合物中某一组分 i 的的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率反应量叫做该组分的转化速率或生成速率 单一反应复合反应iir jMjijirv 1 2.3 复合反应复合反应 设独立反应数为设独立反应数为M，通过实验测定的反应组分消，通过实验测定的反应组分消耗速率或生成速率，应不少于耗速率或生成速率，应不少于M个反应组分。个反应组分。

26、 M个线性代数方程个线性代数方程各个方程的反应速率各个方程的反应速率ir 2.3 复合反应复合反应 2 复合反应的基本类型：复合反应的基本类型：（1） 并列反应：反应体系中各个反应的反应组分并列反应：反应体系中各个反应的反应组分各不相同。各不相同。 （i）各个反应都可按照单一反应来处理而得到相各个反应都可按照单一反应来处理而得到相应的速率方程；应的速率方程；（ii）各个反应同时进行，互不干扰，变容过程除各个反应同时进行，互不干扰，变容过程除外。外。 APBQ2 2.3 复合反应复合反应 （2）平行反应（竞争反应）：反应物完全相同而反）平行反应（竞争反应）：反应物完全相同而反应产物不相同或不全相

27、同。应产物不相同或不全相同。 APckr1 APAQ AQckr2 主主 副副 着眼点着眼点：加快主反应的速率，降低副反应的速率，：加快主反应的速率，降低副反应的速率，获得尽可能多的目的产物。获得尽可能多的目的产物。 评价标准评价标准：瞬时选择性：瞬时选择性 A 的转化速率为：的转化速率为： AAAckck21 主反应中主反应中A的转化速率为的转化速率为： APAck1, 2.3 复合反应复合反应 瞬时选择性：瞬时选择性： AAAckckckS211 Ackk1211由阿伦尼乌斯公式：由阿伦尼乌斯公式： RTEAk111exp RTEAk222exp AcRTEEAAS2112exp11带入瞬

28、时选择性计算式：带入瞬时选择性计算式： 2.3 复合反应复合反应 瞬时选择性：瞬时选择性： 结论：结论：（i）温度一定，则温度一定，则 k1 和和 k2 是常数，反应物浓度改是常数，反应物浓度改变时，瞬时选择性的变化与主副反应的级数有关，变时，瞬时选择性的变化与主副反应的级数有关，浓度高有利于反应级数大的反应；浓度高有利于反应级数大的反应； AcRTEEAAS2112exp11 2.3 复合反应复合反应 （ ii ）反应级数相同时，瞬时选择性与反应物浓度反应级数相同时，瞬时选择性与反应物浓度无关，仅为反应温度的函数。无关，仅为反应温度的函数。（ iii ）浓度一定时，温度对瞬时选择性的影响取决

29、浓度一定时，温度对瞬时选择性的影响取决于主副反应活化能的相对大小。温度升高有利于活于主副反应活化能的相对大小。温度升高有利于活化能大的反应。化能大的反应。瞬时选择性：瞬时选择性： AcRTEEAAS2112exp11 2.3 复合反应复合反应 （ iv ）选择合适催化剂，使反应按预定的方向进行，选择合适催化剂，使反应按预定的方向进行，也可加速主反应抑制副反应。也可加速主反应抑制副反应。（ v ）推广推广PAS 目的产物的生成速率目的产物的生成速率关键反应物的转化速率关键反应物的转化速率PA 其中其中 是指生成是指生成 1 mol 目的产物所消耗的关键组分的物质目的产物所消耗的关键组分的物质的量

30、。的量。 2.3 复合反应复合反应 （3）串联反应：一个反应的反应产物同时又是另一）串联反应：一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。个反应的反应物。 APQ（i）无论目的产物是无论目的产物是P还是还是Q，提高反应物，提高反应物A的转化速率总的转化速率总是有利的。是有利的。（ii）若目的产物是若目的产物是Q，则升高温度、加速前两个反应对提，则升高温度、加速前两个反应对提高目的产物收率有益；高目的产物收率有益； 2.3 复合反应复合反应 APQ（iii）若目的产物是若目的产物是P，则，则P存存在一个最大收率，反应应适可在一个最大收率，反应应适可而止。而止。AcctPcQc抑制后反应加速前反

31、应的方法：抑制后反应加速前反应的方法：采用催化剂；采用催化剂；调整反应条件；调整反应条件；选择反应器型式。选择反应器型式。 2.3 复合反应复合反应 3 反应网络反应网络（1）实际反应体系往往同时兼有以上三种类型，构）实际反应体系往往同时兼有以上三种类型，构成一个网络，称之为反应网络。成一个网络，称之为反应网络。 萘萘萘醌萘醌苯酐苯酐CO2 + H2O1234 2.3 复合反应复合反应 （2）原料组成复杂的反应过程，往往同时进行着许）原料组成复杂的反应过程，往往同时进行着许多的化学反应。多的化学反应。集总法，或集总动力学集总法，或集总动力学最简单的催化裂化反应模型：最简单的催化裂化反应模型：重

32、质油重质油 汽油汽油 焦炭焦炭+轻质气体轻质气体 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 将多变量的反应速率方程将多变量的反应速率方程单变量方程单变量方程 变摩尔数的气相反应变摩尔数的气相反应 含相变的恒摩尔反应含相变的恒摩尔反应 变容（变密度）变容（变密度） 反应反应 液相反应或间歇操作液相反应或间歇操作 有相变但气相恒摩尔有相变但气相恒摩尔 近似按恒

33、容近似按恒容 过程处理过程处理 浓度浓度分压分压摩尔分率摩尔分率反应时间反应时间转化率转化率 气相反应气相反应 vAA+ vBB vPP 1AAABdnrkccV dt 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 1 恒容过程恒容过程VncAAAAAXnn10AAAAAXcVXnc1100AAABBBXnvvnn00AAABBBXcvvcc00将将 cA 和和 cB 带入动力学方程，得带入动力学方程，得XA t2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 AAOABBOAAAXcvvcXkcr10AAdnrVdt AAOABBOAAAAXcvvcXkcdtdXc100

34、011AAdnXVdt 0AAndXVdt0AAdXcdt由反应速率定义式得：由反应速率定义式得：A+ B P BAAckcr 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 )(1(00AAOBOAAAAXccXkcdtdXc t =0，XA=0； t = t，XA= XA，积分，积分得：得：ABAAABXcXccckt 1/1ln)(10000时间与转化率的关系时间与转化率的关系 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2 变容过程变容过程vAA+ vBB vPP 组分反应前转化率为XA时ABP总计AOnBOn0000tABnnn00AAAnnX00(/)BBA

35、AAnvvnX0/PAAAvvnX00ttAAAnnnX2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 AiAvv0A 总摩尔数增加总摩尔数增加 0A 总摩尔数不变（恒容）总摩尔数不变（恒容） 0A 总摩尔数减少总摩尔数减少 恒温、恒压下理想气体恒温、恒压下理想气体 V0 / V = nto / nt AAAXyVV001AAAncV 0000(1)AAAAAAnnXVyX 0001AAAAAAccXyX 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 BBncV 0000(1)BBAAAAAAvnnXvVyX 0001BBAAAAAAvccXvyX 将将 cA 和和 cB

36、 带入动力学方程带入动力学方程 AAAAAOABBOAAAXyXcvvcXckr0011 体积校正因子体积校正因子 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 1AAdnrV dt 时间与转化率的关系时间与转化率的关系 由反应速率定义式得：由反应速率定义式得： 000111AAAAAdnXVyXdt 001AAAAAcdXyXdt AAAAAOABBOAAXyXcvvcXck0011001AAAAAcdXyXdt 特例特例 2.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 A+ B P BAAckcr 1/APBAAvvvv2000000)1 (11AAAABAAAAAA

37、XyXccXkcdtdXXyc AABABAAABAABXccycXccccyckt11ln1)1ln(/1100000000002.4 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 AAAAAAiiiXyXcvvcc 0001 AAAAAAiiiXyXpvvpp 0001 AAAAAAiiiXyXyvvyy 0001 cpy 基本概念基本概念 2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 2.2 复合反应复合反应 2.3多相催化与吸附多相催化与吸附 2.5反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础 2.5.1 多相催化作用多相催化作用2

38、.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 使自由能减少，从而使催化反应的速率大于非催使自由能减少，从而使催化反应的速率大于非催化反应化反应对复合反应，催化剂起定向作用，即加速主反应，对复合反应，催化剂起定向作用，即加速主反应，使目的产物的收率增加，改善反应的选择性。使目的产物的收率增加，改善反应的选择性。232-Al O2524C H OHH +H OC2Cu253C H OHH CHO+HC 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 （1）主催化剂：金属和金属氧化物）主催化剂：金属和金属氧化物 一、固体催化剂由主催化剂、载体和助催化剂组成一、固体催化剂由主催化剂、载体和助催化剂组成乙烯环氧化：乙烯环氧

39、化： 银催化剂银催化剂氨氧化反应：氨氧化反应： 铂铑催化剂铂铑催化剂重质油催化裂化：重质油催化裂化： SiO2-Al2O3催化剂催化剂苯氧化反应：苯氧化反应： 五氧化二钒五氧化二钒2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 （2）载体：多为氧化物（氧化铝、二氧化硅等）载体：多为氧化物（氧化铝、二氧化硅等） 作用：作用： 增大表面积增大表面积 -Al2O3：100300m2/g -Al2O3：110m2/g 改善催化剂物理性能改善催化剂物理性能 （机械强度、导热性能、抗毒能力等）（机械强度、导热性能、抗毒能力等）2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 （3）助催化剂：用量较小）助催化剂：用量较小 作用：

40、提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性作用：提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性结构性：结构性：调变性：调变性：增大活性表面，防止烧结和提高催化剂的结构稳定，增大活性表面，防止烧结和提高催化剂的结构稳定，例如合成氨用的铁催化剂中加入例如合成氨用的铁催化剂中加入Al2O3，目的是防，目的是防止铁的微晶长大而降低表面活性。止铁的微晶长大而降低表面活性。改变主催化剂的化学组成，例如合成氨用的铁催化改变主催化剂的化学组成，例如合成氨用的铁催化剂中加入剂中加入K2O，能够提高铁的本征活性。，能够提高铁的本征活性。2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 设多相催化反应：设多相催化反应： 二、多相催化反应主要步

41、骤二、多相催化反应主要步骤由以下步骤组成：由以下步骤组成： （1）化学吸附）化学吸附 （2）化学吸附）化学吸附 （3）表面反应）表面反应 （4）脱）脱 附附吸附位吸附位 吸附态吸附态 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 1 物理吸附和物理吸附和化学吸附化学吸附 三、吸附与脱附三、吸附与脱附2 理想吸附：对固体表面上的化学吸附做定量处理想吸附：对固体表面上的化学吸附做定量处理时，需建立适当的吸附模型。理时，需建立适当的吸附模型。基本假定：基本假定：（1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；相同的能量；（2）被吸附分子间的作用力可略去不计

42、；）被吸附分子间的作用力可略去不计；（3）单层吸附）单层吸附 朗格缪尔模型朗格缪尔模型 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 气体分子在催化剂表面上的吸附速率气体分子在催化剂表面上的吸附速率 单位时间内碰撞到催化剂自由表面上的分子数目单位时间内碰撞到催化剂自由表面上的分子数目 气相的分压气相的分压 AAaapkr1吸附速率常数，吸附速率常数，f (T)表面覆盖率表面覆盖率 吸附速率方程吸附速率方程 脱附速率方程脱附速率方程 Addkr脱附速率常数，脱附速率常数，f(T) I 单分子吸附单分子吸附 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 吸附的净速率吸附的净速率 1aAAdArk pk平衡时平衡时

43、 r = 0 1AAAAAK pK p 吸附平衡常数吸附平衡常数 0expaAAdkqKKkRT吸附热吸附热 弱吸附弱吸附 1AAK p AAAK p 强吸附强吸附 1AAK p 1A2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 II 双分子吸附双分子吸附 BAAaAaApkr1AdAdAkrBABaBaBpkr1BdBdBkr1AAAAABBK pK pK p1BBBAABBK pK pK p11VAABBK pK p11iiimiiiK pK p111VmiiiK p推广：推广： 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 III 解离吸附：分子解离成的原子各占据一个吸附位解离吸附：分子解离成的原子各占

44、据一个吸附位 21aaAArk p2ddArk221aAAaAr k pk1AAAAAK pK p2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 3 真实吸附：真实吸附：（1）吸附表面能量不均匀；）吸附表面能量不均匀；（2）被吸附分子间存在作用力。）被吸附分子间存在作用力。AaaEE 0AddEE 0adEEq 000()()daAAqEEq RTkrAadexp0aaArk p 0expexpaAAEApRTRT0expAaAkpRT2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 吸附平衡吸附平衡darr AAApKRTpKRT00lnln名称名称吸附等温式吸附等温式适用范围适用范围焦姆金焦姆金中等覆盖率中等覆

45、盖率弗列因特利希弗列因特利希低覆盖率低覆盖率AApKRT0lnmAAKp1m2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 四、多相催化反应动力学四、多相催化反应动力学简化假定：简化假定：（1）定态近似）定态近似: 中间产物的浓度不随时间变化，即中间产物的浓度不随时间变化，即 dci/dt=0，i = 1, 2, , N（2）速率控制步骤）速率控制步骤 距离平衡最远的反应；距离平衡最远的反应； 反应步骤中最慢的一步反应步骤中最慢的一步 未必一个未必一个 未必不变未必不变 2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 设多相催化反应：设多相催化反应： （1）化学吸附）化学吸附 （2）化学吸附）化学吸附 （3）表面

46、反应）表面反应 （4）脱）脱 附附 I 表面反应控制表面反应控制 SABSRVrkk 0aAAVdAAkpk0aBBVdBBkpk0aRRVdRRkpkAAAVK pBBBVK pRRRVK p/iaidiKkk1ABRV2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 11VAABBRRK pK pK p2(/)(1)ABRRAABBRRk p ppKrK pK pK p该反应的正反应该反应的正反应速率常数速率常数SABk K K反应的化学平衡反应的化学平衡常数常数/SABSRk K Kk K2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 设多相催化反应：设多相催化反应： （1）化学吸附）化学吸附 （2）化学吸附

47、）化学吸附 （3）表面反应）表面反应 （4）脱）脱 附附 II 组分组分A的吸附控制的吸附控制 11/VRRSBBBBRRK pK K pK pK p(/)1/aAARPBARPBBBRRkppK prK pK pK pK paAAVdAArkpk/SSSKkk2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 III 组分组分R的脱附控制的脱附控制 11VAABBSAABK pK pK K p p(/)1ABRPAABBRRABk p ppKrK pK pK p p p IV反应物系中含惰性气体反应物系中含惰性气体D，并被催化剂所吸附，并被催化剂所吸附 2(/)(1)ABRPAABBRRDDk p ppK

48、rK pK pK pK pdRSABkk K K K2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 通式：通式： n（吸附项）（推动力）（动力学项）反应速率动力学项：反应速率常数，动力学项：反应速率常数，f(T)推动力项：离平衡的远近，离平衡越远，推动力推动力项：离平衡的远近，离平衡越远，推动力 越大。越大。吸吸 附附 项：表明哪些组分被催化剂所吸附，以及项：表明哪些组分被催化剂所吸附，以及 各组分吸附的强弱。各组分吸附的强弱。2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 推导多相催化反应速率方程的步骤：推导多相催化反应速率方程的步骤： （1）假设某反应的基元步骤；）假设某反应的基元步骤；（2）从中确定出速率控

49、制步骤，并以此写出该反应的速率）从中确定出速率控制步骤，并以此写出该反应的速率方程；方程；（3）非速率控制步骤中的可逆反应视为已达平衡，不可逆）非速率控制步骤中的可逆反应视为已达平衡，不可逆反应的速率等于速率控制步骤的速率，写出各步的平衡式反应的速率等于速率控制步骤的速率，写出各步的平衡式或非平衡表达式，再根据覆盖率之和等于或非平衡表达式，再根据覆盖率之和等于1，将不可测量覆，将不可测量覆盖率用浓度（分压）的函数表示。盖率用浓度（分压）的函数表示。（4）将得到的覆盖率表达式带入由速率控制步骤写出的速）将得到的覆盖率表达式带入由速率控制步骤写出的速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。率方程，

50、化简整理后即得该反应的速率方程。2.5 多相催化与吸附多相催化与吸附 例题：例题：环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而值得，环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而值得，其反应式为其反应式为反应温度在反应温度在200 oC以下，该反应可视为不可逆放热反应。假定在镍催化剂上以下，该反应可视为不可逆放热反应。假定在镍催化剂上有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物，另一类只吸附氢，而环己烷则认有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物，另一类只吸附氢，而环己烷则认为不被吸附，其反应步骤为：为不被吸附，其反应步骤为：若第（若第（3）步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间