现代气相色谱技术.ppt课件.ppt

1、2022-6-231 现代气相色谱技术第三四节2022-6-232内 容 发展历史 GC 装置及构造 理论及实验条件优化 应用2022-6-233 发展历史1952 Martin 气液色谱； 1955 商品化仪问世（PE 公司）1956 van Deemter 速率理论1957 Golay 开管毛细管柱 霍姆斯 、莫雷尔 GC-MS 1979 熔融石英毛细管柱问世 1983 大内径厚液膜弹性石英毛细管柱1984 Low 实现了 GC-FTIR马丁（马丁（ A Martin ）辛格（辛格（R Synge ）2022-6-234 GC 装置及构造分子筛固定色谱柱流量控制器稳压器空气氢气载气脱水管进

2、样口检测器电子部件PC限流器典型的气相色谱气路系统进样系统色谱柱系统检测系统数据处理系统2022-6-235 毛细管柱和填充柱色谱仪比较 分流尾吹 1 减少柱后死体积，改善柱效； 2 满足检测器最佳气体流速，提高灵敏度。2022-6-236操作参数设置：1进样口温度： 足够高,保证样品瞬间汽化. 未知样品,一般选择 3002载气流速： 柱内载气流速 3050cm/s (氦) 2040cm/s (氮) 4060cm/s（氢）3常用分流比范围:10:1 200:1 分流歧视：不均匀汽化 4 进样量: 一般不超过2L， 建议0.5 L以下一、分流进样 特点: 样品浓度较高时首选的进样方式,适合于分析

3、方法的开发,是GC 的首选进样方式.1 、 GC 进样系统2022-6-237Column Flow1 mL/minSplit Vent Flow46 mL/min(Septum) Purge Vent Flow3 mL/minTotal Flow50 mL/min注射针Sample分流比分流口流速柱流速柱流速2022-6-238二、可程序升温进样口(PTV) 过程：将液体或气体样品(可高达数百L)注射入低温的进样口衬管进样口衬管内， 按程序升高进样口的温度。 特点： 去除样品溶剂，使待测组分得以浓缩; 可用于不干净样品分析。 低沸点组分会与溶剂一同放空而损失，因此要求目标化合物沸点 高于溶剂

4、沸点100 。三、冷柱头进样 过程：使用特殊的进样针（或自动进样器）将样品直接注入处于室温或更 低温度的色谱柱内，再逐步升温使样品各组分依次气化。 特点：不使用衬管, 适用于热不稳 定化合物及痕量分析，分析的准确度 和精密度均高于分流/不分流 进样。不损失低沸点组分，但要求样 品干净。 2022-6-239进样方式:自动进样: 须注意 注射器的大小、洗针的次数、进样体积、溶剂黏度、注射器插入样品瓶的 位置、进样速度等。手动进样： 快进、快拔、多洗 2022-6-23102 、 GC 色谱柱系统 色谱柱系统色谱柱色谱柱 柱温箱柱温箱 连接件连接件2022-6-2311GC色谱柱类型：色谱柱类型：

5、 填充柱开管柱（毛细管柱）2022-6-2312 WCOT PLOT SCOT 2022-6-2313毛细管色谱柱的特点毛细管色谱柱的特点(1) 渗透性好渗透性好 一般毛细管的比渗透率约为填充柱的100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的 毛细管柱(如100米以上), 而载气的线速可保持不变。例如2.4m填充柱的柱压降是2.5E6 Pa ，在同样的柱压降下，可使用0.27mm内径WCOT柱192m ，0.5mm内径SCOT柱250m。 (2) 相比（相比（ ）大：）大： 相比大，传质快，有利于提高柱效；k值小实现有利于快速分析。 毛细管柱的 液膜厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线

6、流速缩短分析时间。2022-6-2314(3) 总柱效高总柱效高 (4) 柱容量小柱容量小毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十mg， 液膜厚度为通常为0.15m，柱容量小， 一般进样量为103 105L，故经常需要采用分流进样技术。从单位柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于同一数量级, 但毛细管柱的长度比填充柱可长1 2个数量级, 因此其总柱效远高于填充柱。这样就大大提高分离复杂混合物的能力。这样就大大提高分离复杂混合物的能力。2022-6-2315填充柱（a） 和毛细管柱（b）分离水中的硝基化合物2022-6-231

7、6色谱柱性质：色谱柱性质： 一、一、 固定液：高沸点有机物，良好的热稳定性和化学稳定性、黏度和凝固 点低。 涂敷、化学键合交联型 固定液与组分分子间的作用力 静电力：极性分子的永久偶极间存在的静电作用引起的。 与温度成反比，升高温度引起选择性下降。 诱导力： 极性分子与非极性分子之间的作用力。 苯(80.1)和环己烷(80.8)的分离 色散力： 非极性分子之间的作用力。 沸点顺序 氢键力： 氢原子和电负性很大的元素相连时。 2022-6-2317固定液特性： 相对极性 ： 1959,Rohrschneider 角鲨烷（异三十烷）（0） ，-氧二丙腈（100） 等级: 非极性（0）、弱极性（1）

8、、中极性（2，3）、 强极性（4，5） 特征常数 ：五种评价物在角鲨烷和被测固定液上的保留指数的差值之和。 Rohrschneider苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶 McReynolds 苯、丁醇、2-戊酮、硝基丙烷、吡啶2022-6-2318 常用固定液的McReynolds 常量2022-6-2319固定液结构类型极性固定液举例分离对象烃类硅氧烷类醇类、醚类酯类和聚酯腈和腈醚有机皂土非极性从非极性强极性强极性中强极性强极性角鲨烷、石蜡油甲基硅氧烷苯基硅氧烷氰基硅氧烷聚乙二醇苯甲酸二壬酯氧二丙腈、苯乙腈分离非极性化合物不同极性化合物极性化合物非极性极性极性化合物芳香异构体 按化学结构分类的

9、固定液按化学结构分类的固定液2022-6-2320二、 固体吸附剂：分析永久气体和气态烃类。 硅胶：强极性 永久性气体和低级烃 氧化铝：弱极性 烃类及异构体，低温下氢的同位素 活性碳： 非极性 永久性气体及低沸点烃类，不适合极性化合物分离 分子筛： 极性 永久性气体及惰性气体的分离 高分子微球： 非极性（ 苯乙烯，二乙烯苯聚合） 有机物中痕量水 极性（在苯乙烯，二乙烯苯聚合 多元醇、脂肪酸、 物中引入极性基团） 胺类分析2022-6-2321 色谱柱选择：色谱柱选择： 固定液：相似相溶固定液：相似相溶 非极性物质 ： 非极性固定液 沸点顺序出峰 极性物质： 极性固定液 极性顺序 非极性和极性混

10、合物质： 极性固定液 极性顺序 可形成氢键物质： 极性、氢键固定液 形成氢键能力 复杂难分离物质： 混合固定液 SE-30， OV-1 OV-17PEG-20M 二甲基聚硅氧烷 苯基（50%）甲基聚硅氧烷 聚乙二醇200002022-6-2322 色谱柱评价色谱柱评价: 1 、分离效率 相同实验条件下,对混和物分离能力、毛细管的惰性 TF 烃：仪器系统是否正常；醇： 毛细管柱表面的硅羟基；酚：柱子的碱性；胺： 柱子的酸性。2022-6-23233、热稳定性 固定液的蒸气压 高温下的催化分解2022-6-2324 色谱柱使用：色谱柱使用： 安装：密封垫类型、插入深度、检漏 （使用前、中）老化：1

11、 把固定相中的残存溶剂、低沸点杂质、低分 子量固定液赶走，使检测器基线平直。 2 使固定液分配更均匀，掩盖活性位点，性能 更加稳定，柱效也得以恢复和提高。 保管：进样垫堵两头， 阴凉干燥保管。 严禁色谱柱在有氧（空气）和超过最高使用温度条件下使用。严禁色谱柱在有氧（空气）和超过最高使用温度条件下使用。2022-6-2325 、 GC 检测系统 色谱柱分离后各组分按物理(或化学)特性转换成可以测量的电信号的传感器。 要求： 灵敏度高、噪声低、通用性强、响应速度快、线性范围宽； 造价低廉、操作安全等。 浓度型检测器：响应与组分在载气中浓度成正比； 色谱峰高峰高与载气流速无关，而峰面积 与流速成反比

12、。（热导、电子捕获） 质量型检测器：响应与单位时间内组分进入检测器的质量成正比；色谱峰高与流速成正 比,而峰面积峰面积与流速无关。（氢火焰离子化、火焰光度等）2022-6-2326 GC 用检测器灵敏度比较2022-6-23272022-6-23284 、 GC 气路系统 气源、管线、压力表（压力、流量）、阀、流量计等。 高纯气体 捕获阱5 、 数据处理系统 工作站 GC 工作站 GC/MS 一体化工作站：控制色谱、质谱运行数据采集处理2022-6-2329理论及实验条件优化塔板理论速率理论分离条件优化定性与定量应用2022-6-2330塔板理论1941,马丁(Martin)和辛格 (Syng

13、e) 提出假设： 1 气-液两相间的平衡可瞬间达成； 2 载气在柱中的流动是脉冲式而不是连续式； 3 组分由于浓度差所产生的纵向扩散可忽略； 4 分配系数在所有小室都是常数，与组分量无关。2022-6-23311柱效用理论塔板数来表示 n= L/ H2样品组分在两相间分配系数即使只有微小差异，经过多次分配平衡，仍可获得良好分离。3塔板数与半峰宽及峰底宽的关系2022-6-2332成功之处： 借用精馏中的塔板概念来评价色谱柱效，从热力学观点推导出色谱流出曲线的形状呈高斯分布。局限： 只考虑了热力学热力学因素，而未考虑流速、分子扩散、传质等动力学动力学因素；因而只能定性给出板高的概念，而不能解释板

14、高受哪些因素影响。 2022-6-2333速率理论1956， 荷兰学者 Van Deemter (范第姆特)将影响塔板高度的动力学因素与塔板理论结合起来，导出了塔板高度与流动相线速关系的方程: H= A+B/u +（Cg+Cl) u1 涡流扩散项 ： A=2dp填充物多途径2022-6-23342 分子扩散项（纵向扩散项）： B=2Dg1 流动相的粘度和相对分子量越小，组分在其中的扩散系数越大；温度越高扩散系数越大。2 流动相流速小、组分在柱内停留时间长，纵向扩散项就大。2022-6-23353 传质阻力项：gpgDkdkC222101. 0lflDkkdC221321 采用粒度小的填充物和相

15、对分子量小的气体做载气，可减小Cg;2 适当减小液膜厚度，可减小Cl ,提高柱效.2022-6-2336H= A+B/u +（Cg+Cl) u板高与线速曲线色谱分离基本方程式2022-6-2337实验条件优化1 载气及线速的选择:最佳实用线速： N2: 1012cm/s H2: 1520cm/s2022-6-23382载体粒径 dp 主要影响涡流扩散项和气相传质. 1 粒径越小,越均匀,柱效约高;2 粒径越小,柱压越高, 越大.2022-6-23393 选择因子= 1.06 0.056= 1.2 0.16613% 2 (-1)/ 2022-6-2340 4 固定液配比(液膜厚度） 2022-6

16、-23415 柱长和内径 通常分离度提高一倍,柱长增加3倍,分析时间增加7倍. 增加柱内径,可提高柱容量,但柱效降低.2022-6-23426 柱温的选择 柱温影响气相、液相扩散系数，选择因子等，是影响分离最重要的因素之一。 等温操作：等温操作：在保证最难分离的组分分离良好的情况下，尽可能采取低的柱温沸点200400 平均沸点低100 沸点100200 平均沸点2/3低沸点组分 沸点或沸点以上程序升温：程序升温：升温方式：l 线性升温；l 非线性升温：如抛物线形升温等；l 多阶组合升温。2022-6-2343定性与定量1 利用保留值定性 利用纯物质对照定性； 利用加入已知纯物质增加峰高定性；

17、利用相对保留值定性（基准物质）； 双柱保留值定性； 利用保留指数定性：-zttttIzzzi1lglglglg100 I为物质i的保留指数；z、z+1为正构烷烃的碳原子数；t为调整保留值， 各保留值必须满足tztitz+1 在柱温和固定液一定的情况下，重现性和准确度都好，是目前唯一由 文献记载的最有价值的保留值表达形式。定 性2022-6-23442 利用检测器的选择性定性FID 有机化合物；ECD 电负性元素； FPD 含S、P；NPD 含N、P。3 仪器联用定性GC-MS， GC-FTIR，GC-AAS， GC-AES等2022-6-2345 GC-FTIR2022-6-23462022-

18、6-2347定 量依据：通过检测器的被分析物质的量与检测器的响应讯号（峰面积或峰高） 成正比。 mi= fiAi相对定量校正因子ssiisisiAmAmfff/. TCD： 苯 FID： 正庚烷2022-6-2348ssiisimsiAmAmfff/)(.ismsiisssiissiiMsiMMfAAMmMmAnAnf)(.)(./ismsiMsissiiVsiMMffAnAnf)(.)(.)(./4 .22/4 .22准确称量被测组分和标准物质, 在线形范围内,测定校正因子.2022-6-2349归一化法： 100100%2211 nniiiiAfAfAfAfmmc特点：不需要准确进样，当f

19、值相近时，可略去，计算更方便； 限制是所有组分都有必须出峰，都须有校正因子。2022-6-2350外标法： AC%A xC x% 校准曲线 特点: 计算简单，不需要校正因子，不要求所有组分都出峰； 但是要求有熟练的定量进样技术。内标法： 准确称量被测组分和内标物,混合后测定它们的相对矫正因子.然后准确称量样品,加入已知量内标物,根据被测组分和内标准物的峰面积比和内标物的质量计算组分含量。%100%100%100%sisssiiiiAAKimmAfAfmmcsssiiiAfmAfm特点：比较准确；对进样操作要求不严格。 由于加入标准物，增加了色谱分离的难度，操作较为麻烦，增加了工作量。 内标物在

20、原样中不存在，且要接近待测组分的峰，对复杂的样品要选择多种内标物。2022-6-2351应 用1石油、烟草样品成分分析石油、烟草样品成分分析 美国Southern Illinois大学已成功地用GC技术一次进样从煤油中分 出一万多个峰。 柱1： SE-30，30m530m柱2： DB-225，5m 250m2022-6-23522 环境样品及农残分析环境样品及农残分析 环境中持久的卤代物如多氯联(PCBs)、多溴二苯醚和联苯（PBDEs 和 PBBs)、 氯代烷、多氯萘、氯代二恶英等分析。 肯定列表制度”(Positive list system) 2003年5月，日本修订了食品卫生法。依据新

21、修订的食品卫生法，日本将于2006年 5月29日起实施食品中农业化学品（农药、兽药及饲料添加剂等）残留“肯定列表制度”，并执 行新的残留限量标准。与日本现行标准相比，新标准对食品中农业化学品残留限量的要求更 加全面、系统和严格。 中国技术性贸易措施网http:/www.tbt- 大气样品分析大气样品分析 2022-6-23544 天然产物分析天然产物分析 藤茶中香气组成的气相色谱测定 2022-6-2355参考文献： 1 盛龙生, 苏焕华等编著. 色谱质谱联用技术. 化学工业出版社,2006. 2 傅若农 编著. 色谱分析概论.化学工业出版社，2005. 3 叶宪曾,张新祥等编著. 仪器分析教程. 北京大学出版社,2006.2022-6-2356Thank you very much!