生化反应参数检测及控制(4-2)课件.ppt

1、3.1.2 化学参数检测二、二、溶解氧（溶解氧（DODO）的测量）的测量 三、三、氧化还原电位（氧化还原电位（ORPORP）的测量）的测量 四、四、溶解二氧化碳测量溶解二氧化碳测量 五、五、发酵尾气的在线分析发酵尾气的在线分析 六、六、菌量测量菌量测量 一、一、pHpH测量测量一、 pH测量 I.I. pH pH测量的意义测量的意义 II.II. pH pH测量的概念测量的概念 III.III. pH pH电极的安装及使用电极的安装及使用 IV.IV. pH pH测量应用示例测量应用示例I.pH测量的意义1.1. pHpH对菌体细胞的生长和代谢的影响对菌体细胞的生长和代谢的影响 在微生物培养过

2、程中，不同的环境在微生物培养过程中，不同的环境pHpH对菌体细胞对菌体细胞产生明显的作用，这些作用可以表现在以下几个方面。产生明显的作用，这些作用可以表现在以下几个方面。1)1) 各种微生物都有最适生长的各种微生物都有最适生长的pHpH值，超过这个值，超过这个pHpH范围，范围，微生物生长就受到影响甚至停止。有的适宜于酸性微生物生长就受到影响甚至停止。有的适宜于酸性培养，有的宜于中性，也有的宜于碱性。培养，有的宜于中性，也有的宜于碱性。一般来说，霉菌和酵母菌的最适的一般来说，霉菌和酵母菌的最适的pHpH为为3 3 6 6，大，大多数的细菌和放线菌适宜于中性或微碱性多数的细菌和放线菌适宜于中性或

3、微碱性（pH6pH6. .8 87.67.6）。）。I.pH测量的意义1.1. pHpH对菌体细胞的生长和代谢的影响对菌体细胞的生长和代谢的影响 2)2) pHpH变化对酶的生长影响，例对变化对酶的生长影响，例对 E.ColiE.Coli菌虽然在菌虽然在pH4.5pH4.59 9之间能生长，但对菌体脱氨酶和脱羧酶的之间能生长，但对菌体脱氨酶和脱羧酶的形成则有严重的影响。形成则有严重的影响。 I.pH测量的意义1.1. pHpH对菌体细胞的生长和代谢的影响对菌体细胞的生长和代谢的影响 3)3) 即使酶的体系已形成，但由于环境即使酶的体系已形成，但由于环境pHpH的不同，使酶的不同，使酶的活性受到

4、抑制，因而改变了代谢产物的形成。的活性受到抑制，因而改变了代谢产物的形成。例在研究例在研究 E.ColiE.Coli菌时，在菌时，在pH 6.2pH 6.2时，二氧化碳和时，二氧化碳和氢就从葡萄糖发酵中产生，而在氢就从葡萄糖发酵中产生，而在 pH7.8pH7.8时，由于蚁时，由于蚁酸溶菌酶的作用，使气体形成受抑制，代之产生等酸溶菌酶的作用，使气体形成受抑制，代之产生等量的蚁酸。量的蚁酸。 I.pH测量的意义1.1. pHpH对菌体细胞的生长和代谢的影响对菌体细胞的生长和代谢的影响 4)4) 发酵过程发酵过程pHpH的变化引起的变化引起ATPATP生产率的减少，使细胞生产率的减少，使细胞产量减少

5、，传代时间增加。产量减少，传代时间增加。 例葡萄糖进行酒精发酵时，当例葡萄糖进行酒精发酵时，当pHpH从从7.27.2变到变到 5.015.01时，时，每每 100 mmol100 mmol葡萄糖形成的葡萄糖形成的 ATPATP从从224 mmol224 mmol降到降到153 153 mmolmmol，相当菌丝体从，相当菌丝体从 2.58 g2.58 g降到降到 1.77 g1.77 g。传代。传代时间从时间从 2 h2 h增加到增加到4h4h。 I.pH测量的意义1.1. pHpH对菌体细胞的生长和代谢的影响对菌体细胞的生长和代谢的影响 5)5) pHpH变化对细胞壁的机械强度也有明显的作

6、用，膨胀变化对细胞壁的机械强度也有明显的作用，膨胀或收缩改变了内部的渗透压或收缩改变了内部的渗透压 。 例如青霉菌在例如青霉菌在pHpH大于大于6 6时菌丝长度缩短，而在时菌丝长度缩短，而在pHpH大大于或等于于或等于7 7时膨胀菌丝的数目增多。在膨胀的细胞时膨胀菌丝的数目增多。在膨胀的细胞里，结构的改变引起细胞壁强度降低；结果难以承里，结构的改变引起细胞壁强度降低；结果难以承受内部的渗透压。受内部的渗透压。 I.pH测量的意义1.1. pHpH对菌体细胞的生长和代谢的影响对菌体细胞的生长和代谢的影响 6)6) 有时，离子毒性作用也由于有时，离子毒性作用也由于pHpH的变化而间接形成。的变化而

7、间接形成。即当在环境即当在环境pHpH较低的情况下一些不离解的分子透过较低的情况下一些不离解的分子透过细胞壁，在中性的内部就发生离解，从而改变细胞细胞壁，在中性的内部就发生离解，从而改变细胞内部的组成。内部的组成。一般当使用有机酸作缓冲液时，抑制作用就是这种一般当使用有机酸作缓冲液时，抑制作用就是这种效应的结果。效应的结果。I.pH测量的意义1.1. pHpH对菌体细胞的生长和代谢的影响对菌体细胞的生长和代谢的影响 由上可见，尽管由上可见，尽管pHpH变化对菌体细胞的影响是多变化对菌体细胞的影响是多种多样，其最后的作用结果虽各不相同，但菌体细胞种多样，其最后的作用结果虽各不相同，但菌体细胞对对

8、pHpH的变化异常敏感则是共同的，所以的变化异常敏感则是共同的，所以pHpH值是发酵过值是发酵过程中很重要的参数。在发酵过程中，发酵液的程中很重要的参数。在发酵过程中，发酵液的pHpH必须必须予以控制，才能符合菌体生长和产物合成的需要。予以控制，才能符合菌体生长和产物合成的需要。 I.pH测量的意义2.2. 菌体细胞的生长和代谢对环境菌体细胞的生长和代谢对环境pHpH的影响的影响 微生物的生命活动对环境微生物的生命活动对环境 pHpH的影响主要有两种的影响主要有两种方式方式其一是酸性或碱性代谢物的形成，使培养液的其一是酸性或碱性代谢物的形成，使培养液的pHpH发生变化；发生变化；例在通气发酵过

9、程中，许多微生物在过量糖的例在通气发酵过程中，许多微生物在过量糖的存在下，产生有机酸等代谢物，使存在下，产生有机酸等代谢物，使pHpH降低。当菌丝自降低。当菌丝自溶时，蛋白质分解或其他含氮化合物产生氨或产生其溶时，蛋白质分解或其他含氮化合物产生氨或产生其他碱性化合物，使他碱性化合物，使pHpH升高。升高。 I.pH测量的意义2.2. 菌体细胞的生长和代谢对环境菌体细胞的生长和代谢对环境pHpH的影响的影响 其二就是菌体对培养基中生理酸性或生理碱性其二就是菌体对培养基中生理酸性或生理碱性物质的利用，使环境的物质的利用，使环境的pHpH发生变化。发生变化。 例如氨基酸作为主要或唯一碳源进行好气培养

10、例如氨基酸作为主要或唯一碳源进行好气培养时，将引起氨的产生，当其量超过菌体需氮量时，就时，将引起氨的产生，当其量超过菌体需氮量时，就要引起要引起pHpH上升。如果以氨基酸进行厌氧代谢，当脱氨上升。如果以氨基酸进行厌氧代谢，当脱氨作用时，既产生酸也产生碱。作用时，既产生酸也产生碱。 I.pH测量的意义2.2. 菌体细胞的生长和代谢对环境菌体细胞的生长和代谢对环境pHpH的影响的影响 所以，培养液所以，培养液pHpH变化是特定环境条件下微生物变化是特定环境条件下微生物生命活动的综合结果，在同一时间也许既存在生命活动的综合结果，在同一时间也许既存在pHpH上升上升的因素，又存在使的因素，又存在使pH

11、pH降低的可能，最后趋势则决定于降低的可能，最后趋势则决定于这些因素的综合结果，如果不对这些因素的综合结果，如果不对pHpH加以控制调节的话，加以控制调节的话，就要影响过程的进行。就要影响过程的进行。 pH对菌体细胞的生长和代谢的的关系细胞的生长和代谢环境pH外部pH控制II. pH测量的概念1.1. pH pH定义定义 2.2. pH pH测量原理测量原理3.3. 测量电极测量电极4.4. 复合复合pHpH电极的技术指标电极的技术指标5.5. pH pH测量仪表测量仪表 pH pH是氢离子活度的负对数。是氢离子活度的负对数。 pHpH-lg-lg 式中式中 氢离子活度；氢离子活度； pHpH

12、氢离子活度的负对数。氢离子活度的负对数。其中其中“p”p”只表明了在离子和变量之间有一种指只表明了在离子和变量之间有一种指数相关的数学关系。带一价正电荷的氢离子存在于全数相关的数学关系。带一价正电荷的氢离子存在于全部含水或酸的液体中。在稀溶液中，氢离子活度近似部含水或酸的液体中。在稀溶液中，氢离子活度近似等于其浓度。等于其浓度。1.pH定义 电极电位法测量电极电位法测量pHpH是基于两个电极上所发生是基于两个电极上所发生的电化学反应。用电极电位法测量溶液的电化学反应。用电极电位法测量溶液pHpH值，可以获值，可以获得较准确结果。得较准确结果。 2.pH测量原理电极电位法电极电位法pHpH测量原

13、理测量原理 电极电位法的原理是用两个电极插在被测量电极电位法的原理是用两个电极插在被测量溶液中（见上图），其中一电极为指示电极（如玻璃溶液中（见上图），其中一电极为指示电极（如玻璃pHpH电极），它的输出电位随被测溶液中的氢离子活度电极），它的输出电位随被测溶液中的氢离子活度变化而变化；另一电极为参比电极（例如氯化银电变化而变化；另一电极为参比电极（例如氯化银电极），其电位是固定不变的。上述两个电极在溶液中极），其电位是固定不变的。上述两个电极在溶液中构成了一个原电池，该电池所产生的电动势构成了一个原电池，该电池所产生的电动势 E E的大小的大小与溶液的与溶液的 pHpH值有关，电动势值有关，

14、电动势 E E与与pHpH的变化关系可用的变化关系可用下式表示：下式表示： 2.pH测量原理 E EE E* * D D pH pH 式中式中 E E 测量电池产生的电动势；测量电池产生的电动势； E E* *测量电池的电动势常数（其与温度有测量电池的电动势常数（其与温度有关）；关）； pHpH溶液的溶液的 pHpH值；值； D D测量电极的响应级差（其与温度有关）。测量电极的响应级差（其与温度有关）。因此，若已知因此，若已知E E* *和和D D，则只要准确地测量两个电，则只要准确地测量两个电极间的电动势，就可以测得溶液中的极间的电动势，就可以测得溶液中的pHpH值了。值了。 2.pH测量原

15、理根据电极法原理构成的测量系统，无论是实根据电极法原理构成的测量系统，无论是实验室或工业用测量系统，它应有发送器（即电极部验室或工业用测量系统，它应有发送器（即电极部分）和测量仪器（如变送器等）两大部分组成。分）和测量仪器（如变送器等）两大部分组成。 如上所述，对溶液如上所述，对溶液pHpH值的测量，实际上是由发值的测量，实际上是由发送器所得毫伏信号经由测量仪表放大指示其送器所得毫伏信号经由测量仪表放大指示其pHpH值。该值。该发送器所得的毫伏信号实际上就是由指示（发送器所得的毫伏信号实际上就是由指示（ pHpH）电）电极、参比电极和被测溶液所组成的原电池的电动势。极、参比电极和被测溶液所组成

16、的原电池的电动势。 2.pH测量原理因此了解各有关电极与因此了解各有关电极与pHpH变化的响应原理，变化的响应原理，对掌握溶液（或发酵液）对掌握溶液（或发酵液）pHpH精确测量无疑是有帮助精确测量无疑是有帮助的。的。 对参比电极的基本要求是它的电位尽可能地恒对参比电极的基本要求是它的电位尽可能地恒定不变。定不变。在实际测量过程中，经验表明，大多数测量中在实际测量过程中，经验表明，大多数测量中的问题来自参比电极系统，因此，有必要认真研究一的问题来自参比电极系统，因此，有必要认真研究一下参比电极的性质。下参比电极的性质。3.测量电极A.A. 参比电极参比电极一个理想的参比电极要满足下列这些要求：一

17、个理想的参比电极要满足下列这些要求： （1 1）电位稳定；）电位稳定； （2 2）没有极化性；）没有极化性； （3 3）在重负荷下指示电位可逆变化；）在重负荷下指示电位可逆变化； （4 4）电位响应只遵守能斯特方程；）电位响应只遵守能斯特方程； （5 5）没有温度滞后现象；）没有温度滞后现象； （6 6）温度系数低。）温度系数低。 最常用的参比电极有甘汞电极和氧化银电极。最常用的参比电极有甘汞电极和氧化银电极。 3.测量电极A.A. 参比电极参比电极1)甘汞电极甘汞电极一般有隔膜、甘汞电极一般有隔膜、参比液、导出系统及参比液参比液、导出系统及参比液补加孔等组成，其结构如图补加孔等组成，其结构如

18、图所示。所示。 电极的外壳是一个玻璃管，里面套有一根小玻电极的外壳是一个玻璃管，里面套有一根小玻璃管，它的顶部伸出电极引线（或接线柱），引线的璃管，它的顶部伸出电极引线（或接线柱），引线的下端浸没在汞中。汞的下面有糊状甘汞（下端浸没在汞中。汞的下面有糊状甘汞（HgHg2 2ClCl2 2），），汞和甘汞用棉花堵住，只有离子才能通过，而汞和甘汞和甘汞用棉花堵住，只有离子才能通过，而汞和甘汞不会漏失。小管与大管之间充以氯化钾（汞不会漏失。小管与大管之间充以氯化钾（KClKCl）溶）溶液，末端用多孔陶瓷堵塞（称为隔膜或盐桥）。甘汞液，末端用多孔陶瓷堵塞（称为隔膜或盐桥）。甘汞电极插入溶液中时，电极内

19、的少量氯化钾溶液通过多电极插入溶液中时，电极内的少量氯化钾溶液通过多孔陶瓷渗入到被测溶液中，实现电极引线和溶液间的孔陶瓷渗入到被测溶液中，实现电极引线和溶液间的电的连通。电的连通。 1)甘汞电极甘汞电极电位只与氯化钾溶液的浓度有关，不甘汞电极电位只与氯化钾溶液的浓度有关，不随被测溶液的酸碱度而变化。所以只要氯化钾的浓度随被测溶液的酸碱度而变化。所以只要氯化钾的浓度保持不变，甘汞电极的电位在一定的温度条件下是一保持不变，甘汞电极的电位在一定的温度条件下是一个常数。例如个常数。例如 2525时充有时充有1mol1molLKCILKCI溶液的甘汞电溶液的甘汞电极的电位为极的电位为+ 0.2802 V

20、+ 0.2802 V，充有饱和氯化钾溶液的甘汞，充有饱和氯化钾溶液的甘汞电极的电位为电极的电位为+0.2415 V+0.2415 V。然而，当温度变化时，甘汞电极的电位随之而然而，当温度变化时，甘汞电极的电位随之而变，充有饱和氯化钾溶液的甘汞电极的温度系数为变，充有饱和氯化钾溶液的甘汞电极的温度系数为- -0.76 mV0.76 mV，充有，充有0.lmol/LKCI0.lmol/LKCI溶液的甘汞电极的温溶液的甘汞电极的温度系数为度系数为- 0.07 mV- 0.07 mV，虽然饱和甘汞电极的电位，虽然饱和甘汞电极的电位易受温度变化的影响，但因配制饱和氯化钾溶液比较易受温度变化的影响，但因配

21、制饱和氯化钾溶液比较方便，所以饱和甘汞电极还是最为常用的。方便，所以饱和甘汞电极还是最为常用的。 1)甘汞电极甘汞电极不宜在强酸或强碱性的溶液中使用，甘汞电极不宜在强酸或强碱性的溶液中使用，因为此时的液体接界电位较大，给测量带来较大误差。因为此时的液体接界电位较大，给测量带来较大误差。在发酵液中由于大分子的带电粒子（如蛋白质）或其在发酵液中由于大分子的带电粒子（如蛋白质）或其他相的存在而成乳浊液时，都要使液接界电位升高，他相的存在而成乳浊液时，都要使液接界电位升高，有时可达有时可达303050 mV50 mV，造成发酵液培养过程中，造成发酵液培养过程中 pHpH测量测量值的较大偏离。值的较大偏

22、离。 1)甘汞电极甘汞电极的缺点是高温时电极电位的稳定性较甘汞电极的缺点是高温时电极电位的稳定性较差差 。氯化银电极的结构氯化银电极的结构和原理都和甘汞电极相似和原理都和甘汞电极相似（见图）。在一根铂丝上（见图）。在一根铂丝上镀上纯银（或银丝），然镀上纯银（或银丝），然后使其表面复盖一层氯化后使其表面复盖一层氯化银膜，并将它浸没在盛有银膜，并将它浸没在盛有氯化钾溶液的下端具有隔氯化钾溶液的下端具有隔膜结构的玻璃管内。膜结构的玻璃管内。 2)氯化银电极同样其电极电位由参比电解质溶液中氯化钾的同样其电极电位由参比电解质溶液中氯化钾的浓度所决定，与被测离子浓度无关。浓度所决定，与被测离子浓度无关。该

23、电极的优点是在较高温度时，电极电位比较该电极的优点是在较高温度时，电极电位比较稳定，一般可以用于稳定，一般可以用于250 250 以下。以下。2)氯化银电极氯化银电极电位的温度系数随参比电解质溶液氯化银电极电位的温度系数随参比电解质溶液中氯离子浓度增大而减小，故氯化银电极通常都充有中氯离子浓度增大而减小，故氯化银电极通常都充有较高浓度的氯化钾溶液。较高浓度的氯化钾溶液。对指示电极的基本要求是其电极电位值随被测对指示电极的基本要求是其电极电位值随被测溶液氢离子活度的变化而变化。原则上讲，任何与氢溶液氢离子活度的变化而变化。原则上讲，任何与氢离子可逆反应的电极都可以用来测定溶液中的离子可逆反应的电

24、极都可以用来测定溶液中的pHpH值。值。如铂氢电极、金属电极等。如铂氢电极、金属电极等。 3.测量电极B.B. 指示电极指示电极近年来，玻璃电极仍是各种类型近年来，玻璃电极仍是各种类型pHpH测量指示电测量指示电极的主要趋势。目前铂氢电极只用于热力学研究或极的主要趋势。目前铂氢电极只用于热力学研究或非还原性缓冲溶液非还原性缓冲溶液pHpH值的精确测量上。虽然铂氢电值的精确测量上。虽然铂氢电极可以给出很精确的测量结果，但因其操作不便，易极可以给出很精确的测量结果，但因其操作不便，易被吸附物毒化，暴露在氧化还原系统中电位会有变化被吸附物毒化，暴露在氧化还原系统中电位会有变化等因素影响了其普遍使用。

25、等因素影响了其普遍使用。 3)玻璃pH电极玻璃电极的结构如图所示。玻璃电极的结构如图所示。在玻璃电极内部装有缓冲溶液在玻璃电极内部装有缓冲溶液和电极引线，和电极引线，H H+ +的交换通过玻的交换通过玻璃膜进行。璃膜进行。玻璃电极结构玻璃电极结构1 1塞子；塞子；2 2引线；引线；3 3保护层；保护层；4 4内部缓冲液；内部缓冲液；5 5膜膜3)玻璃pH电极玻璃膜的功能如图所示。下图是玻璃膜横断面的一半。玻璃膜的功能如图所示。下图是玻璃膜横断面的一半。当玻璃电极插入待测溶液中，就在玻璃膜（厚约当玻璃电极插入待测溶液中，就在玻璃膜（厚约 0. 0. 2 2 0.5mm0.5mm）的外表面和内表面

26、分别形成一凝胶）的外表面和内表面分别形成一凝胶层（其厚度约为层（其厚度约为 1010-4-4mmmm）。若待）。若待测溶液是酸性，测溶液是酸性，则在外表形成一则在外表形成一正的电势场，反正的电势场，反之若是碱性，则之若是碱性，则形成一负的电势形成一负的电势场。场。 3)玻璃pH电极因为玻璃电极内部具有恒定因为玻璃电极内部具有恒定pHpH值的缓冲溶液，所值的缓冲溶液，所以，玻璃膜的内表面的电势在测量期间仍是常数，因以，玻璃膜的内表面的电势在测量期间仍是常数，因此，玻璃膜上总的电势是膜的内外电场的差，即：此，玻璃膜上总的电势是膜的内外电场的差，即： 式中式中 E Eel el 电极电势；电极电势；

27、 E E0 0 零电位；零电位； S S 斜率（斜率（mVmV每单位每单位pHpH）；）； pHpHi i 内部缓冲液的内部缓冲液的pHpH值；值； pHpHa a 待测量溶液的待测量溶液的pHpH值。值。 )(0iaelpHpHSEE4)复合pH电极发酵过程测量发酵过程测量pHpH用的电极用的电极要求结构紧凑，故常用把指示电要求结构紧凑，故常用把指示电极和参比电极合为一体的复合型极和参比电极合为一体的复合型pHpH玻璃电极，结构如图所示。玻璃电极，结构如图所示。复合电极结构复合电极结构1 1塞子；塞子；2 2引线；引线；3 3参考电解质溶液参考电解质溶液；4 4内部缓冲液；内部缓冲液；5 5

28、膜；膜；6 6 参考元件参考元件因为复合电极远比分开的电极测量容易，因此，因为复合电极远比分开的电极测量容易，因此，所用的电极形式都是复合电极。在复合电极中，玻璃所用的电极形式都是复合电极。在复合电极中，玻璃电极是由参考电极包裹着电极是由参考电极包裹着 。这种结构不但便于安装。这种结构不但便于安装与使用，而且外参比液也起屏蔽作用，以防电气干扰与使用，而且外参比液也起屏蔽作用，以防电气干扰作用于指示电极。作用于指示电极。 4)复合pH电极复合电极的响应为：复合电极的响应为：)(303. 2pHpHFRTSEEisis式中式中 S S电极斜率，等于电极实际极差与理论级差之比；电极斜率，等于电极实际

29、极差与理论级差之比； pHpHisis复合复合pHpH电极等电位点电极等电位点pHpH，pHpHisis= pH= pH pHpH* *，其中，其中pHpH* *为等电位点为等电位点pHpH偏离，其在数值上大小与玻璃膜不平衡电位偏离，其在数值上大小与玻璃膜不平衡电位的温度系数，隔膜液接界电位的温度系数及内、外参比液中氯的温度系数，隔膜液接界电位的温度系数及内、外参比液中氯的离子活度不一致性有关。的离子活度不一致性有关。 4)复合pH电极因为温度对因为温度对pHpH值的准确测量有很大的影响，为值的准确测量有很大的影响，为了补偿温度的影响，则在了补偿温度的影响，则在pHpH复合电极中加一温度敏感复

30、合电极中加一温度敏感元件，从而构成测量电极、参考电极和温度传感元件元件，从而构成测量电极、参考电极和温度传感元件三为一体的三合一电极。这样的电极，对测量环境温三为一体的三合一电极。这样的电极，对测量环境温度的变化有很好的补偿功能。度的变化有很好的补偿功能。 4.复合pH电极的技术指标一个理想的复合一个理想的复合pHpH电极要满足下列这些要求：电极要满足下列这些要求： （1 1）等电点电位为零；）等电点电位为零； （2 2）温度系数为零；）温度系数为零； （3 3）电极斜率为）电极斜率为1 1。 这实际上很难做到这实际上很难做到。 实际复合实际复合pHpH电极与理想复电极与理想复合合pHpH电极

31、在不同温度下的电极在不同温度下的响应曲线响应曲线 4.复合pH电极的技术指标1)1) 零点与零点漂移；零点与零点漂移；2)2) 级差与斜率；级差与斜率；3)3) 电极内阻与膜电阻；电极内阻与膜电阻；4)4) 电极响应时间；电极响应时间；5)5) 等电位点；等电位点；6)6) 温度影响；温度影响；7)7) 线性范围。线性范围。复合复合pHpH电极的主要技术指标：电极的主要技术指标： 电极零点电极零点电极零点即是电极响应电位为零时的电极零点即是电极响应电位为零时的pHpH值，它值，它与电极设计零点不同，后者是指电极内缓冲参比液的与电极设计零点不同，后者是指电极内缓冲参比液的pHpH值，通常电极零点

32、表示方法有两种；值，通常电极零点表示方法有两种； 1)零点与零点漂移（1 1）以电极输出为零时的）以电极输出为零时的 pHpH值表示，称为电值表示，称为电极零点极零点 pHpH，记为，记为pHpH零点零点 RTSFEpHisis303. 2pH 零点故通常情况下电极零点是与温度有关的。故通常情况下电极零点是与温度有关的。1)零点与零点漂移（2 2）以电极处于电极设计零点（即内缓冲参比）以电极处于电极设计零点（即内缓冲参比液液pHpH值）条件下的电极响应电位值表示，称为电极零值）条件下的电极响应电位值表示，称为电极零点电位偏差或不对称电位，记为点电位偏差或不对称电位，记为E E不对称不对称， *

33、303. 2pHFRTSEEis不对称1)零点与零点漂移若已知电极的斜率和电极设计零点，若已知电极的斜率和电极设计零点， E E不对称不对称与与pHpH零点零点是可以相互换算的；是可以相互换算的； RTSFEpH303. 2pH 不对称零点b b 电极零点在使用中与如下问题有关：电极零点在使用中与如下问题有关： （1 1）选配电极时要注意使电极设计零点与）选配电极时要注意使电极设计零点与 pHpH测测量仪表本机设定零点相一致。量仪表本机设定零点相一致。 （2 2）为了减少温度对）为了减少温度对pHpH测定的影响，应当尽可测定的影响，应当尽可能的使用电极设计零点与被测环境能的使用电极设计零点与被

34、测环境 pHpH值相近的电极，值相近的电极，例如在柠檬酸发酵中应当使用设计零点为例如在柠檬酸发酵中应当使用设计零点为 pH 4pH 4的电的电极。极。 （3 3）电极零点与电极设计零点的偏差代表电极）电极零点与电极设计零点的偏差代表电极不可用性，若电极零点与电极设计零点偏差太大（与不可用性，若电极零点与电极设计零点偏差太大（与pHpH测量仪表有关，通常约测量仪表有关，通常约 1pH1pH），电极将无法在仪表），电极将无法在仪表上标定，因而电极也就无法正常使用。上标定，因而电极也就无法正常使用。 1)零点与零点漂移c c 零点漂移零点漂移零点漂移即零点随使用时间延长而不断变化，零点漂移即零点随使

35、用时间延长而不断变化，由于高温消毒或其他使用环境条件变化，可能使由于高温消毒或其他使用环境条件变化，可能使pHpH电电极零点不断变化，不适当的使用将加速零点漂移，这极零点不断变化，不适当的使用将加速零点漂移，这种变化若比较快，即在电极使用中必须频繁标定，当种变化若比较快，即在电极使用中必须频繁标定，当漂移的累积达到一定程度则表明电极必须再生处理或漂移的累积达到一定程度则表明电极必须再生处理或报废。报废。 1)零点与零点漂移级差即复合级差即复合pHpH电极对每单位电极对每单位pHpH变化响应输出电变化响应输出电位值差（常以毫伏表示），记为位值差（常以毫伏表示），记为D D，级差与温度有关。，级差

36、与温度有关。 2)级差与斜率斜率即电极实际级差与理论级差的比率，记为斜率即电极实际级差与理论级差的比率，记为S S，斜率与温度无关，一般小于斜率与温度无关，一般小于100100。 斜率大小也表明电极可用性，若电极斜率大小也表明电极可用性，若电极斜斜率太小率太小（与（与 pHpH测量仪表有关，通常为测量仪表有关，通常为9090），电极将无法），电极将无法在仪表上标定，因而也就无法正常使用。在仪表上标定，因而也就无法正常使用。复合pH电极电阻的等效电路图。3)电极内阻与膜电阻由于正常情况下电极封装电阻（由于正常情况下电极封装电阻（R R封封）远远大于）远远大于玻璃膜电阻（玻璃膜电阻（ R RM M

37、），而内参比液溶液电阻（），而内参比液溶液电阻（R RL,L,内参内参），），内参比电极电化学电阻（内参比电极电化学电阻（ R Re,e,内参内参），被测液溶液电阻），被测液溶液电阻（ R RL,L,被测被测），隔膜电阻（），隔膜电阻（ R RD D），外参比液溶液电阻），外参比液溶液电阻（ R RL,L,外参外参）和外参比电极电化学电阻（）和外参比电极电化学电阻（ R Re,e,外参外参）都远）都远远小于玻璃膜电阻（远小于玻璃膜电阻（ R RM M），所以正常情况下电极内阻），所以正常情况下电极内阻就等于玻璃膜电阻。就等于玻璃膜电阻。3)电极内阻与膜电阻从实用角度出发，希望电极内阻越小越好，

38、一从实用角度出发，希望电极内阻越小越好，一般的般的pHpH电极膜电阻约在电极膜电阻约在500M500M 左右，特殊制造的（低左右，特殊制造的（低膜电阻）膜电阻） pHpH电极膜电阻可小到电极膜电阻可小到10 M10 M 左右。玻璃膜电左右。玻璃膜电阻与温度有关，温度越高，膜电阻越小。阻与温度有关，温度越高，膜电阻越小。 由于由于pHpH电极内阻高，所以对电极内阻高，所以对pHpH仪表有特殊要求。仪表有特殊要求。根据实测电极内阻与电极说明书中给出的膜电阻分析根据实测电极内阻与电极说明书中给出的膜电阻分析比较，可以发现有故障电极故障所在。比较，可以发现有故障电极故障所在。正常情况下电极内阻应等于膜

39、电阻，当电极内部正常情况下电极内阻应等于膜电阻，当电极内部断路或隔膜堵塞时电极内阻将远远大于膜电阻，当电断路或隔膜堵塞时电极内阻将远远大于膜电阻，当电极内部短路（包括溶液引起的电气短路）或玻璃膜破极内部短路（包括溶液引起的电气短路）或玻璃膜破裂时，电极内阻将远远小于正常膜电阻。裂时，电极内阻将远远小于正常膜电阻。 3)电极内阻与膜电阻按国际规定，响应时间为电极响应电位达到与稳按国际规定，响应时间为电极响应电位达到与稳定响应电位相差定响应电位相差1 1毫伏时的时间，实际中常用电极电位毫伏时的时间，实际中常用电极电位达到稳定响应电位的某一百分率的时间，并称为百分达到稳定响应电位的某一百分率的时间，

40、并称为百分之多少的响应时间，如之多少的响应时间，如9595响应时间等等。正常情况响应时间等等。正常情况下下pHpH电极响应缓慢的原因可能如下：电极响应缓慢的原因可能如下： 4)电极响应时间（1 1）玻璃膜未充分水化；）玻璃膜未充分水化； （2 2）玻璃膜污染或老化；）玻璃膜污染或老化； （3 3）隔膜污染。）隔膜污染。 4)电极响应时间不同温度下不同温度下pHpH电极的响应曲线电极的响应曲线pHpH电极等电位点即是不同温度下电极响应曲线的电极等电位点即是不同温度下电极响应曲线的交点，交点，见上图见上图。 电极在等温下标定与使用，等电位点无关紧要，电极在等温下标定与使用，等电位点无关紧要，在非等

41、温下标定使用，等电位点与能否准确测量在非等温下标定使用，等电位点与能否准确测量pHpH关关系重大。系重大。性能优良的性能优良的pHpH电极，其等电位点与零点重合，且电极，其等电位点与零点重合，且等于电极设计零点。等于电极设计零点。5)等电位点根据电极等电位点，可以知道电极在非等温环根据电极等电位点，可以知道电极在非等温环境中使用时测量的准确性或可用性。如果与电极匹配境中使用时测量的准确性或可用性。如果与电极匹配的的pHpH测量仪表没有温度补偿装置或没进行温度补偿，测量仪表没有温度补偿装置或没进行温度补偿，只有等电位点只有等电位点 pHpH测定是准确的，当温度变化时，偏测定是准确的，当温度变化时

42、，偏离该点的离该点的pHpH测定必定要产生测量误差，若偏离等电位测定必定要产生测量误差，若偏离等电位点越远，测量误差越大。点越远，测量误差越大。5)等电位点对那些已进行了温度补偿的对那些已进行了温度补偿的pHpH测量装置（假设利测量装置（假设利用自动或手动温度补偿设置已进行了最佳温度补偿），用自动或手动温度补偿设置已进行了最佳温度补偿）， 如果所使用的电极等电位点与电极设计零点偏差存在，如果所使用的电极等电位点与电极设计零点偏差存在，在不等温过程中在不等温过程中pHpH测量也注定要产生测量误差，测量测量也注定要产生测量误差，测量误差的大小正比于测定温度与标定温度差异大小，也误差的大小正比于测定

43、温度与标定温度差异大小，也正比于电极等电位偏差大小。正比于电极等电位偏差大小。对那些具有等电位点补偿的对那些具有等电位点补偿的pHpH测量仪表，只有根测量仪表，只有根据测定的电极等电位点数据，进行了适当的等电位点据测定的电极等电位点数据，进行了适当的等电位点补偿，在非等温环境中使用才有可能获得准确补偿，在非等温环境中使用才有可能获得准确pHpH测量测量结果。结果。 5)等电位点温度对出电极响应的影响表现在以下两个方面；温度对出电极响应的影响表现在以下两个方面； 6)温度影响（1 1）对）对pHpH电极响应级差及零点的影响，该影响电极响应级差及零点的影响，该影响前面已有讨论，这种影响对测量结果产

44、生的作用可由前面已有讨论，这种影响对测量结果产生的作用可由仪表的温度及等电位点仪表的温度及等电位点补偿校正。补偿校正。 6)温度影响（2 2）pHpH电极响应温度滞后，当测量时，如果迅电极响应温度滞后，当测量时，如果迅速改变速改变pHpH电极工作温度，电极工作温度， pHpH电极响应一般不能立即电极响应一般不能立即跟随温度变化而输出新的温度下稳定响应值，而是经跟随温度变化而输出新的温度下稳定响应值，而是经历了一定时间后才接近新温度下稳定响应值，历了一定时间后才接近新温度下稳定响应值，见后图见后图。在迅速降温过程中也有类似现象，该现象称为在迅速降温过程中也有类似现象，该现象称为 pHpH电电极响

45、应的温度滞后。极响应的温度滞后。 pHpH电极响应的温度滞后限制了电极响应的温度滞后限制了pHpH电极在快速变电极在快速变温场合下的使用，一般的电极响应温度滞后大约为温场合下的使用，一般的电极响应温度滞后大约为30304040分钟分钟， 快速热平衡快速热平衡pHpH电极的温度响应只要数电极的温度响应只要数分钟即可。分钟即可。 pHpH电极响应的温度滞后电极响应的温度滞后 6)温度影响电极响应有一定的线性范围，该范围由玻璃敏感电极响应有一定的线性范围，该范围由玻璃敏感膜的酸误差或碱误差决定，线性范围的定义如图所示。膜的酸误差或碱误差决定，线性范围的定义如图所示。线性范围的下限由酸误差响应曲线段切

46、线与响应曲线线性范围的下限由酸误差响应曲线段切线与响应曲线直线段延长线交点确定，线性范围的上限由碱误差响直线段延长线交点确定，线性范围的上限由碱误差响应曲线的切线与响应曲线直线段延长线交点确定，这应曲线的切线与响应曲线直线段延长线交点确定，这两个交点确定的范围，即线性范围。对两个交点确定的范围，即线性范围。对pHpH电极用户来电极用户来说，希望线性范围大一点好，尤其在两个极端环境说，希望线性范围大一点好，尤其在两个极端环境（强碱或强酸）中使用。（强碱或强酸）中使用。 7)线性范围7)线性范围A.A. 碱误差碱误差 在碱溶液中胶层的氢离子部分或全部被碱离子在碱溶液中胶层的氢离子部分或全部被碱离子

47、尤其是钠离子置换。胶层这种低氢离子活度造成指尤其是钠离子置换。胶层这种低氢离子活度造成指示出的低示出的低pHpH值是虚假的。当胶层的氢离子活度低至值是虚假的。当胶层的氢离子活度低至可忽略的值时，玻璃电极响应的主要是钠离子（钠可忽略的值时，玻璃电极响应的主要是钠离子（钠效应）。理论和实际的效应）。理论和实际的pHpH值差别即碱误差。值差别即碱误差。碱误差随碱误差随pHpH值的增加、碱浓度和温度的升高而增值的增加、碱浓度和温度的升高而增大。大。 7)线性范围7)线性范围B.B. 酸误差酸误差 玻璃玻璃pHpH电极在强酸性溶液中也表现了与理论响电极在强酸性溶液中也表现了与理论响应的偏离，该现象称为酸

48、误差。有人已用放射性示应的偏离，该现象称为酸误差。有人已用放射性示踪试验证明，在强酸性溶液中胶层吸收酸分子，这踪试验证明，在强酸性溶液中胶层吸收酸分子，这就增加了胶层的氢离子活度，导致虚假的高就增加了胶层的氢离子活度，导致虚假的高pHpH值。值。酸误差不如碱误差重要，在很低的酸误差不如碱误差重要，在很低的pHpH值下它才值下它才值得注意。值得注意。一个玻璃电极的碱误差低，同样酸误差也低。一个玻璃电极的碱误差低，同样酸误差也低。 pHpH测量仪表包括测量仪表包括 pHpH计和计和 pHpH变送器（也称工业变送器（也称工业 pHpH计）计） pHpH计和计和pHpH变送器在功能或结构上差异在于是变

49、送器在功能或结构上差异在于是否具有信号隔离作用。否具有信号隔离作用。 5.pH测量仪表输入单元输入单元隔离单元隔离单元显示单元显示单元输出单元输出单元报警单元报警单元pHpH变送器的功能方框图变送器的功能方框图工业中在线检测用工业中在线检测用pHpH装置，必须使用具有信号装置，必须使用具有信号隔离作用的隔离作用的pHpH测量仪表，否则可能造成外参比电位旁测量仪表，否则可能造成外参比电位旁路，使外参比极化，造成显示不稳，使测量误差增大。路，使外参比极化，造成显示不稳，使测量误差增大。 5.pH测量仪表根据根据pHpH电极的特点，对电极的特点，对pHpH测量仪表有下列基本测量仪表有下列基本要求：要

50、求： （1 1）计量特性：高输入阻抗，低输入电流，高稳定性，）计量特性：高输入阻抗，低输入电流，高稳定性，低漂移，低显示误差；低漂移，低显示误差； （2 2）调节特性：要求有零点（定位）调节，斜率（灵敏）调节特性：要求有零点（定位）调节，斜率（灵敏度）调节，温度补偿调节和等电位点调节。度）调节，温度补偿调节和等电位点调节。 （3 3）使用特性：要求有）使用特性：要求有pHpH显示，信号隔离和电流或电压显示，信号隔离和电流或电压信号输出。信号输出。 pHpH测量仪表的主要技术指标测量仪表的主要技术指标 5.pH测量仪表A A仪表的输入阻抗仪表的输入阻抗 玻璃玻璃pHpH电极内阻约几百兆欧，微小电