烯烃的亲电加成反应课件.ppt

1、 主要内容主要内容1 1、烯烃的类型、结构和命名、烯烃的类型、结构和命名2 2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）3 3、一些常用的不饱和基团（烯基）、一些常用的不饱和基团（烯基）4 4、烯烃的亲电加成反应、烯烃的亲电加成反应5 5、亲电加成的一般机理（碳正离子机理）、亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6 6、MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释7 7、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释择性的解释8 8、烯烃的硼氢化反

2、应、烯烃的硼氢化反应9 9、烯烃的聚合和共聚、烯烃的聚合和共聚1010、烯烃加成的过氧化效应、烯烃加成的过氧化效应自由基加成及聚合自由基加成及聚合1111、烯烃的催化氢化及立体化学、烯烃的催化氢化及立体化学1212、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用1313、烯烃、烯烃-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点 1 1、掌握烯烃的类型、结构和命名、掌握烯烃的类型、结构和命名2 2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）3 3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）、了解一些常用

3、的不饱和基团（烯基）4 4、理解烯烃的亲电加成反应、理解烯烃的亲电加成反应5 5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6 6、掌握、掌握MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释7 7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释体选择性的解释8 8、掌握烯烃的硼氢化反应、掌握烯烃的硼氢化反应9 9、知道烃的聚合和共聚、知道烃的聚合和共聚1010、知道烯烃加成的过氧化效应、知道烯烃加成的过氧化效应自由基加成及聚合自由基加成及聚合1111、掌握烯烃的

4、催化氢化及立体化学、掌握烯烃的催化氢化及立体化学1212、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用1313、掌握烯烃、掌握烯烃-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁原子轨道重组原子轨道重组 3个个sp2轨道轨道 2pz120o(2) 乙烯乙烯(CH2=CH2)的成键示意的成键示意Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHHCCHHHH 键(sp2-s) 键(sp2-sp2) 键 (p-p)CCHHHCH

5、3 键(sp2-sp3)OCHCH3 键(sp2-sp2) 键 (p-p)键键 侧面交叠侧面交叠（电子云结合较松散）（电子云结合较松散）BABABABARHRHRHRHH2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C)8选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号(H3C)2HCHC(CH3)3H 顺式顺式：双键碳原子上：双键碳原子上两个相同的原子两个相同的原子或基团处于双键或基团处于双键同同侧侧。 反式反式：双键碳原子上：双键碳原子上两个相同的原子两个相同的原子或基团处于双键或基团处于

6、双键反侧反侧。顺反异构顺反异构C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）注意注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。：构成双键的任一碳原子上所连接的两

7、个原子或原子团要不相同。abababaaddabcdab有无无有原子原子的优先顺序的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基烃基的优先顺序：的优先顺序： (CH3)3C，CH3CH2CH(CH3)，(CH3)2CHCH2， CH3(CH2)3，CH3CH2CH2，CH3CH2，CH3例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CHH2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2CC

8、CCCCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH HXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3PO4,88 90 %HHOSO3HCCHOSO3H

9、0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立体有择反应，立体有择反应，立体选择性：立体选择性：Br2 Cl2XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立体有择反应立体有择反应H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOH

10、NaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子内分子内 SN2 (p237-242)OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROH

11、H2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 碳正离子碳正离子 碳正离子碳正离子: 含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，中心碳原子的正离子， 烷基碳正离于按照正电荷的碳原烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级于的位置，分为一级(伯伯)、二级、二级(仲）、三级仲）、三级(叔叔)三类。三类。CH3CCH3H3CCHCH3H3CCH2H3CCH3碳正离子的稳定性碳

12、正离子的稳定性原因：原因：p共轭效应共轭效应CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反应应进进程程势势能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体碳中间体碳正正离离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正

13、离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHX ENu 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应. 亲电试剂亲电试剂: 缺电子试剂缺电子试剂, 如如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸路易斯酸

14、)等等.CCENuCCENuCCENu 试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用XXCC+CCXXCCl4Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+XX 说明极性分子对说明极性分子对X2可能可能有极化诱导作用有极化诱导作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBr

15、transcis结论：结论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小的电负性较小, , 体积较体积较大大, ,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2立立体选择性体选择性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2

16、CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaClBrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrH的立体化学的立体化学ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOH烯烃的间接水合反应烯烃的间接水合反应硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应. .CH3CH=CH2 + BH3H2BCH2CH2CH32CH3CH=CH2B(CH2CH2CH3)3THFTHFB (C H2C H2C H3)3H2O2, O H-, H2O3C H3C H2C H2O H烷 基 硼烷基

17、硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。生成醇的反应。 CH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanolH3CCH31. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-H3CCH3H3CCH3HOHHOH+硼氢化反应的硼氢化反应的立体选择性立体选择性: :硼氢化反应的硼氢化反应的区域选择性区域选择性: :硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，硼氢化反应

18、因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。所以不会有重排产物产生。烯烃加成机理小结烯烃加成机理小结烯烃构型的表示方式（顺式和反式，烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型通过碳通过碳正正离子的亲电加成机理离子的亲电加成机理MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释体选择性的解释烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能

19、团或多官能团含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。成一个分子的反应称为聚合反应。nCH2=CHACH2-CHAn催化剂催化剂A= OH （维纶）（维纶） CH3 （丙纶）（丙纶） C6H5（丁苯橡胶）（丁苯橡胶） CN （晴纶）（晴纶） Cl （氯纶）（氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低

20、压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）CCH2RRnCCH2RRnBF3CH2CH2n+ n CH2CHCH3TiCl4/C2H5AlCl2 CH2CH2CH2CHnCH3CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH过氧化效应过氧化效应ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br CCH2PhHnCCH2PhHnPhCO OCPhOO PhCO OCPhOO PhCOO2CH2CPhH2BzOBzOCCH2PhHBz

21、OCH2CPhHCCH2PhHBzOCCH2PhHCH2CPhHCCH2PhHnCC+催催化化剂剂CCHHH2（ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ）骨骨架架镍镍HHHHHHCCCCHCCHHCCH+ H 120kJ/molCCH2+CHCHCH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-8515-30CH3CH2CH3CH3CH3CH37030+H2PtCH2CH3位位阻阻较较大大位位阻阻较较小小H2PtCH3CH3H位阻为主要位阻为主要影响因素影响因素CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH3CCRR

22、RHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）OKMnO4(浓，热）/H+CCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2 + H2OR(H)R(H)CKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或KMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或同同上上条条件件+CO2 + H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(浓浓，热热), OHK2

23、Cr2O7, H或或CCRRRHKMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+KMnO4(浓，热）/H+CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHme

24、soKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HOCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOOROH3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要发生在加成主要发生在位阻小的一边位阻小的一边RRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2

25、CO3ORCOOHORCOOH 构型构型“保持保持”HOOHRCO3HOH2O, H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()HRRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度CHCH2H3C+500 600oC液液相相气气相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4烯丙位烯丙位CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHC

26、H2CH2Cl CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性等性CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+ClNBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS 持续提持续提供低浓度供低浓度 Br2NOOBr +HBrNOOH+B

27、r2(PhCOO)22 PhCOO2 Ph+PhBr+PhBrBr+2 CO2 BrNBSH2O, NaOHOArCH2RNBSArCHRBr(PhCOO)2烯烃聚合与氧化还原反应小结烯烃聚合与氧化还原反应小结l 烯烃的正离子型聚合和共聚烯烃的正离子型聚合和共聚l 烯烃与烯烃与HBrHBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合l 催化氢化反应，氢化的立体化学催化氢化反应，氢化的立体化学l 烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较l烯烃烯烃 a a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基，位氢的卤化

28、（与加成反应的区别，烯丙基自由基，NBSNBS作为溴代试剂）作为溴代试剂）四、烯烃的制备四、烯烃的制备1、醇脱水、醇脱水CH3CH2OHH2SO4170H2CCH2+ H2O脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。COH20% H2SO485H3CHCCCH3CH3CH3CH2H3CHCHHCCH2CH3H3CH2C+90%10%2、脱、脱HX也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。CH3CH2XKOH乙醇H2CCH2+ H2O + KClCHH3CHCCCH3CH3CH3CH3H3CHCXCCH2CH3H3CH2C+81%19%KOH乙醇3、脱卤素、脱卤素用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。反应称为还原消除反应称为还原消除CXCXCC+ ZnX2Zn反应可以用来保护双键。反应可以用来保护双键。CBCACC-AB（消除）（加成）作作 业业