天然药物化学-第六章-黄酮类化合物课件.ppt

1、第六章 黄酮类化合物n 分布自然界广泛存在，天然酚性化合物。主要存在于双子叶植物及裸子植物。主要以苷的形式存在，部分以游离态存在。n生物活性对心血管系统的作用抗菌及抗病毒作用雌性激素样作用n得名 黄色，羰基定义凡两个苯环（A环、B环）通过三碳链相互连接而成的一类成分称为黄酮类化合物。大多具有6C-3C-6C的基本骨架。第一节 结构类型一、黄酮苷元的结构和分类 根据B环连接位置（2位或3位）、C环氧化程度、C环是否成环等将黄酮类化合物分为以下几类： 1 黄酮和黄酮醇类 2 二氢黄酮和二氢黄酮醇类 3 异黄酮和二氢异黄酮类 4 查耳酮和二氢查耳酮类 5 花色素和黄烷醇类 6 橙酮类 7 其他黄酮类

2、(一)黄酮和黄酮醇类1、黄酮类 即狭义的黄酮，即2苯基色原酮。OOABC1234567823465 芹菜素芹菜素 木犀草素木犀草素 OOOHOHHOOOOHOHOHOH2、黄酮醇类 黄酮类C-3位(位于-吡喃酮环)有-OH取代。23OOOH 山奈素 槲皮素 OOOHOHOHOHOOOHOHOHOHOH(二)二氢黄酮和二氢黄酮醇类1、二氢黄酮类 黄酮类结构中C环C2-C3位双键被饱和。 23OO 甘草素 橙皮苷 OOOCH3OHOHOOOHOHOHCH2OOHOHOHCH3OOOOHOH2、二氢黄酮醇类 二氢黄酮类结构中C-3位有羟基取代。23OOOH 水飞蓟素(三)异黄酮和二氢异黄酮类1、异黄

3、酮类 与黄酮类相比，B环连接位置不同。异黄酮类为3苯基色原酮结构的化合物。 23OO 大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc OOR3R1R2OO2、二氢异黄酮类 异黄酮类结构中C环C2-C3位双键被饱和。 23OOOCH3OOOO紫檀素 (四)查耳酮和二氢查耳酮类1、查耳酮类 C环未成环，定位也与其他黄酮不同。 2345623465OOH 二氢黄酮 2-羟基查耳酮 OOOHOH+OH-123456123456OOHOHOHOOglcOHOHOHOHOOglcOOHOOHOOglc异构化氧化酶SO2新红花苷(无色)红花苷(黄色)

4、醌式红花苷(红色)OOH2、二氢查耳酮类查耳酮类三碳链上双键被饱和。(五)花色素和黄烷醇类 结构中无C-4位羰基1、花色素类n以离子形式存在n是形成植物蓝、红、紫色的色素n由于多以苷的形式存在，故又称花色苷。34OOH+花色素 飞燕草素 R1=R2=OH 矢车菊素 R1=OH R2=H天竺葵素 R1=R2=HOHOOHOHR2R1OH+2、黄烷醇类n黄烷-3-醇 n黄烷-3，4-二醇OOH3OOHOHOHOHHHOH（+ +）儿茶素）儿茶素OOHOH34OOHOHOHOHOHOHOH无色飞燕草素无色飞燕草素(六) 橙酮类(噢哢类) C环为五元环 OCHO2345612361745AB 硫磺菊素

5、 OCHOHO2345612361745(七)其他黄酮类 此类化合物大多不符合C6-C3-C6的基本骨架，但因具有苯骈-吡喃酮结构，我们也将其归为黄酮类化合物。 银杏素 凯林 麦冬高异黄酮A 红镰酶素 OOHCH3OOCH3OOHOHHOOOOOOHOHOOOCH3OCH3OCH3OOOCH3HOOCH3OHO 类别 特点 组内区别黄酮和黄酮醇 2-苯基色原酮 3-OH （C2-C3双键）二氢黄酮和 2-苯基色原酮 3-OH二氢黄酮醇 （C2-C3单键）异黄酮和二氢异黄酮 3-苯基色原酮 C2-C3双键和单键查耳酮和二氢查耳酮 C环开环 3碳链为双键和单键橙酮 C环为五元环花色素和黄烷醇 无4

6、位羰基 离子和分子其他类 均有色原酮结构各类黄酮类化合物的特点和区别二、黄酮中糖的结构分类n组成黄酮苷的糖类主要有l单糖类：D-葡萄糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖等l二糖类：芸香糖、新橙皮糖、龙胆双糖等l三糖类：龙胆三糖、槐三糖等n糖的位置l黄酮醇类单糖链苷：C3、C7、C3、C4l黄酮醇类双糖链苷： C3，7、 C3，4 、C7，4 黄酮、黄酮醇及其苷类灰黄黄色二氢黄酮及醇不显色异黄酮微黄色查耳酮黄橙黄色花色苷及其苷元的颜色随pH的不同而改变：呈现红（pH8.5）第二节 理化性质一、性状(一)形态(二)颜色n呈色原因n颜色l游离黄酮类多为结晶性固体；l苷多为无定形粉末。l交叉共轭体系l助色团(

7、如-OH，-OCH3)二、溶解性n游离黄酮难溶或不溶于水易溶于亲脂性有机溶剂、碱水或碱性溶剂中n黄酮苷 易溶于热水及亲水性有机溶剂难溶于亲脂性有机溶剂n黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。n二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子间引力降低，对水的溶解度较大。n花色苷元类以离子形式存在，水中溶解度较大。三、酸碱性(一)酸性n黄酮类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。n根据Ar-OH数目、位置不同，黄酮类化合物酸性强弱顺序： 7, 4-二OH 7或4OH 一般Ar-OH 5- OH 用于提取、分离提取碱溶酸沉法分离pH梯度萃取法 (二)碱性 -吡喃酮上的

8、1-位氧原子上有未共用电子对，表现微弱的碱性，能溶于浓硫酸中生成烊盐，呈现出不同的颜色。 用于鉴别 四、显色反应(一)还原反应1、盐酸-镁粉反应2、四氢硼钠反应 n鉴定黄酮类最常用的颜色反应。n多数黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类显橙红-紫红。n二氢黄酮、二氢黄酮醇类呈红至紫红色。n其他黄酮类化合物不显色。(二)金属盐类试剂的络合反应1、铝盐反应2、锆盐反应（ZrOCl2）3、镁盐反应 n可用于定性及定量分析。n生成物黄色并有荧光。n区别3-OH黄酮和5-OH黄酮。n区别二氢黄酮类、二氢黄酮醇类与其它黄酮类。n二氢黄酮类、二氢黄酮醇类：天蓝色荧光。n其它黄酮类：黄色第三节 提取和分离一、提

9、取(一)碱溶酸沉法(二) 醇提取法(三)水提取法(四)系统溶剂提取法n溶剂常用甲醇、乙醇n黄酮苷与游离黄酮均可溶出n缺点是杂质较多，影响分离n黄酮苷可用热水提取n缺点是杂质较多，可醇沉除去(水提醇沉法)n用极性由小到大的溶剂顺次提取n溶剂：饱和石灰水、5%Na2CO3溶液及稀NaOH溶液n缺点：杂质较多，可醇沉除去(水提醇沉法)n注意：加入的酸、碱度不应过高二、分离(一)pH梯度萃取法7, 4-二OH 7或4OH 一般Ar-OH 5- OH溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于不同浓度NaOH(二)柱色谱法以聚酰胺和硅胶色谱最为常用第四节 实例槐花米槐花米H2O石灰乳调石灰乳调pH = 89药渣药渣滤液滤液酸调酸调pH = 34沉淀沉淀滤液滤液芦丁的提取