天然药物化学第五章-蒽醌类化合物课件.ppt

1、第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物一、结构类型一、结构类型 位位 1，4，5，8 位位 2，3，6，7 meso（中位）（中位） 9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：OO10987654321蒽醌蒽醌OOOOHHO蒽醌蒽酮蒽酚互变异构体OOOHOHCOOH大黄酸OOOHOH茜草素蒽酚蒽酚OOOOHHO蒽醌蒽酮蒽酚互变异构体OOOOOOHOHCH2CH2CH CCH3CH3OHOHOHCH3OOOHCOOHHHOOHCOOHOglcglc柯桠素柯桠素蒽酮蒽酮大黄酚蒽酮大黄酚蒽酮OOOOHHO蒽醌蒽酮蒽酚互变异构体OOCOOHCOOHOHOO

2、O HglcglcHHOOHOHCOOH+2glucoseOOCOOHCOOHOHOOO HglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose二蒽酮二蒽酮OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHsennoside Asennoside B蕃泻苷蕃泻苷A第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状颜色颜色多为有色固体多为有色固体 游离蒽醌游离蒽醌多为有色晶体多为有色晶体如：黄、红、橙、紫红等如：黄、红、橙、紫红等一般都具荧光一般都具荧光 二、二、 升华性升华性 游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加

3、热可升华而不分解，华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而一般来说其升华温度随酸性增强而升高。升高。三、溶解性三、溶解性 游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。剂，难溶于水。蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水溶于热水，不溶，不溶于乙醚、苯、氯仿。于乙醚、苯、氯仿。四、酸碱性四、酸碱性 （一）（一） 酸性酸性 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。此具有酚的通性，呈弱酸性。规律如下：规律如下： 2. HOHOOOHOOO3酚酚-OH数目增多，酸性

4、数目增多，酸性 3，6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌二羟基蒽醌OOHHOOOOHOOOOOHH应用：应用： 可用于提取分离。可用于提取分离。以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：将按下列顺序排列： （二）碱性（二）碱性 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。子，同时伴有颜色的显著变化。五、显色反应五、显色反应 （一）（一）Borntragers reaction(碱液试验碱液试验) 羟

5、基蒽醌类羟基蒽醌类遇碱显红遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。重要的鉴别反应。反应机理如下：反应机理如下： OOOH_OOO_OOO_OH 过程过程药粉药粉酸水热提酸水热提酸水液酸水液 Et2O萃取萃取萃取液萃取液加加5%NaOH碱水液（显红色）碱水液（显红色）醚层（变为无色）醚层（变为无色）（二）乙酸镁反应二）乙酸镁反应 羟基蒽醌羟基蒽醌和和0.5%醋酸镁醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般

6、定性检查，而且因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以可以提供羟基取代位置的线索提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推，有利于结构的推测。多用作测。多用作 PCPC、TLCTLC显色剂。显色剂。羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上点于滤纸上干燥干燥喷喷0.5%醋酸镁醋酸镁 甲醇液甲醇液90 5 min 显色显色OOOOOOMgOOOOHOOOOHMg 蓝色蓝色 橙色橙色若母核只有若母核只有-OH-OH或一个或一个-OH-OH或两个或两个OHOH不在同一环不在同一环 显橙黄显橙黄-橙色橙色若一个若一个-OH-OH，邻，邻-OH-OH显蓝、蓝紫色显蓝、蓝紫色间间-OH橙红、红色橙红、红色对

7、对-OH紫红、紫色紫红、紫色(三三)对亚硝基对亚硝基-二甲苯胺反应二甲苯胺反应 蒽醌类化合物尤其是蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对对亚硝基亚硝基-二甲苯胺二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。二羟基蒽酮类均为绿色。一、提取一、提取 一般先选用一般先选用甲醇、乙醇甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。不同类型、性质互异的蒽醌类

8、成分提取出来。 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先提取时应先酸化酸化成游离状态，再提取。成游离状态，再提取。 第三节第三节 提取与分离提取与分离1.1.游离蒽醌衍生物的分离：游离蒽醌衍生物的分离：常采用常采用梯度梯度PHPH萃取法萃取法。A A 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度采用梯度PHPH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典经典方法方法，也为，也

9、为常用方法常用方法。5%NaHCO5%NaHCO3 3液液-含含COOHCOOH及两个以上及两个以上-酚酚OHOH5%Na5%Na2 2COCO3 3液液-含一个含一个-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 1%NaOH1%NaOH液液- -含两个含两个-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 5%NaOH5%NaOH液液-含一个含一个-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类二、分离二、分离药药 材材醇提液醇提液乙醚液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取提取回收醇，加乙醚回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取梯度依次萃取蒽醌蒽醌pH梯度梯度萃取法流程萃取法流程 B PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对

10、性梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。多用多用吸附柱层析吸附柱层析，以以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为为吸附剂，吸附剂，不不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物牢固螯合物，难以洗脱。，难以洗脱。 2 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：根据它们的溶解性不同分离。根据它们的溶解性不同分离。 苷元苷元-

11、极性小极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。仿等有机溶剂。 苷苷-极性大极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。有机溶剂。3 蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类的分离：常用常用层析法层析法。这类成分这类成分水溶性强水溶性强，分离及精制工作都较为困难，分离及精制工作都较为困难，层析前用层析前用铅盐法或溶剂法铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再处理，得较纯总苷后再进一步分离。进一步分离。溶剂法溶剂法是用中等极性的有机溶剂如是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正乙酸乙酯、正丁醇丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶

12、液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。虎杖浸膏的水溶液虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 （含大黄素等（含大黄素等游离蒽醌游离蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液EtOAcEtOAc萃取萃取 EtOAcEtOAc液液（含大黄素苷等（含大黄素苷等蒽醌苷蒽醌苷极性成分）极性成分） 溶剂法：溶剂法： 铅盐法：铅盐法：中药粉中药粉90%90%乙醇加热提取乙醇加热提取提取液提取液浓缩浓缩浓缩液浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液（游离蒽醌）（游离蒽醌）水层水层加加Pb(OAc)Pb(OAc)2 2液，过滤液，过滤滤液滤液沉淀沉淀水洗，悬

13、浮于水中，通水洗，悬浮于水中，通H H2 2S S脱铅过滤脱铅过滤沉淀（沉淀（PbPb2 2S S）滤液滤液蒽醌苷蒽醌苷第四节第四节 色谱鉴定色谱鉴定 一、薄层色谱一、薄层色谱 采用采用硅胶薄层硅胶薄层或聚酰胺薄层检识或聚酰胺薄层检识 展开剂：展开剂：游离蒽醌：亲脂性溶剂系统游离蒽醌：亲脂性溶剂系统蒽醌苷：极性大的溶剂系统蒽醌苷：极性大的溶剂系统 显色：显色：日光观察显黄色日光观察显黄色紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或 喷碱液，颜色加深或变红喷碱液，颜色加深或变红0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后乙酸镁甲醇溶液喷后90加热加热5min,观察颜色观察颜色二、纸色谱二、纸色谱 展开剂展开剂 游离蒽醌游离蒽醌中性溶剂系统中性溶剂系统酸性溶剂系统酸性溶剂系统非水溶剂系统非水溶剂系统 蒽醌苷蒽醌苷极性较大的溶剂系统极性较大的溶剂系统第五节、结构鉴定第五节、结构鉴定