第六章氧化反应new课件.ppt

1、 概 述l定义：定义：狭义：加狭义：加氧氧去氢去氢。广义：电子转移，使广义：电子转移，使C C上电子云降低上电子云降低。l应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物、芳烃应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物、芳烃等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、酸等化合物。等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、酸等化合物。CH3O2NK2Cr2O7 H2SO4140oC 30min,O2NCOOHNCOOH80 90oCKMnO4CH3N在无机化学中凡是失电子或氧化数增在无机化学中凡是失电子或氧化数增加的反应为氧化反应。加的反应为氧化反应。HCHHHCHOHHCOOCOH氧 化 数：-3-1+1+3特点

2、：条件难以控制特点：条件难以控制 实验室和工业上不同实验室和工业上不同,工业上工业上用用O2 有机化合物中碳原子氧化态和官能团类属有机化合物中碳原子氧化态和官能团类属氧化反应包括以下几个方面l(1)氧对底物的加成氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；l(2)脱氢脱氢，如烃一烯一炔，醇一醛一酸等脱氢反应均为氧化反应；l(3)从分子中除去一个电子从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧自由基的反应。利用氧化反应可以制得利用氧化反应可以制得醇、醛、酮、羧酸、酚、环氧醇、醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物和过氧化物化合物和过氧化物等。等。分类：催化氧化、化学氧化、生物氧化分类：催化氧化、化学氧化、

3、生物氧化液相空气氧化重要产品液相空气氧化重要产品氧化法制备的高碳脂肪醇主要用于制造表面活性剂。氧化法制备的高碳脂肪醇主要用于制造表面活性剂。Cl0一一C20的脂肪酸主要用于制造肥皂的脂肪酸主要用于制造肥皂 液相催化氧化反应特点：液相催化氧化反应特点：成本低、反应温度低、无腐蚀、无污染，适用于工业连续化生产。可以说，多数有成本低、反应温度低、无腐蚀、无污染，适用于工业连续化生产。可以说，多数有机化合物的氧化反应，如果能找到适当的催化剂和操作条件，都有可能利用催化氧机化合物的氧化反应，如果能找到适当的催化剂和操作条件，都有可能利用催化氧化来实现。化来实现。气相催化氧化反应气相催化氧化反应l气相催化

4、氧化：将有机物的蒸气与空气的混合物在气相催化氧化：将有机物的蒸气与空气的混合物在高温（高温（300-500）通过固体）通过固体催化剂，使有机物发生适度氧化，催化剂，使有机物发生适度氧化，生成所期望的氧化产物的反应。气相催化氧化生成所期望的氧化产物的反应。气相催化氧化都是连续化生产，都是连续化生产，l它的优点：一是反应速度快，生产效率高，工艺比较简单，便于自动控制；二是它的优点：一是反应速度快，生产效率高，工艺比较简单，便于自动控制；二是与化学氧化相比，它不消耗较贵的化学氧化剂；三是与液相空气氧化相比，它不与化学氧化相比，它不消耗较贵的化学氧化剂；三是与液相空气氧化相比，它不需要溶剂，对反应器没

5、有腐蚀性。需要溶剂，对反应器没有腐蚀性。l局限：一是难以得到活性高、选择性好的局限：一是难以得到活性高、选择性好的催化剂催化剂；二是要求有机原料和氧化产物；二是要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的在反应条件下有足够的热稳定性热稳定性。催化剂一般是由催化剂一般是由主催化剂、助催化剂、添加剂和载体主催化剂、助催化剂、添加剂和载体等组成的。主催化剂一般部使用等组成的。主催化剂一般部使用五氧化二钒（五氧化二钒（V2O5)，助催化剂有，助催化剂有MoO3、WO3、CrO3、CuO、Ag2O、SnO2、Sb2O3、TiO2等，添加剂有等，添加剂有K2SO4、P2O5等。等。化学氧化化学氧化l用于有机

6、物氧化的试剂很多，通常可分为以下几种类型。用于有机物氧化的试剂很多，通常可分为以下几种类型。l金属元素的高价化合物。金属元素的高价化合物。例如，例如，KMnO4、MnO2、CrO3、K2Cr2O7、PbO2、Tl(NO3)3、Ce(NO3)4 等。等。l非金属元素的高价化合物。非金属元素的高价化合物。例如，例如，HNO3、N2O4、SO3、NaCIO、NaClO3、NaIO4 等。等。l其他无机富氧化合物。其他无机富氧化合物。例如，臭氧、双氧水、过氧化钠例如，臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等。、过碳酸钠与过硼酸钠等。l有机富氧化合物。有机富氧化合物。例如，有机过氧化合物、硝基苯、间

7、例如，有机过氧化合物、硝基苯、间硝基苯磺酸、硝基苯磺酸、2,4-二硝基氯苯等。二硝基氯苯等。l非金属元素。非金属元素。例如，卤素、硫磺等。例如，卤素、硫磺等。l不同的氧化剂的特点各异，可适用于不同的氧化反应以制不同的氧化剂的特点各异，可适用于不同的氧化反应以制备不同的产物。备不同的产物。化学氧化特点化学氧化特点l优点：优点：l低温反应，易于控制，操作简单，方法成熟。低温反应，易于控制，操作简单，方法成熟。l不仅能用于羧酸和醌的制备，而且还可用于制备醇、醛、不仅能用于羧酸和醌的制备，而且还可用于制备醇、醛、酮、酚类，适于许多产量小、价值高的精细化工产品。酮、酚类，适于许多产量小、价值高的精细化工

8、产品。l缺点：缺点：l化学氧化法消耗较贵的化学试剂；废水问题严重；反应分化学氧化法消耗较贵的化学试剂；废水问题严重；反应分批间歇操作，设备腐蚀较严重。批间歇操作，设备腐蚀较严重。第一节 烃类的氧化CH2CCH2OCHCHCH2三三 烯丙位的氧化反应烯丙位的氧化反应一一.苄位的氧化苄位的氧化二二 羰基羰基-位氧化位氧化烷烃的氢化烷烃的氢化第一节第一节 烃类的氧化烃类的氧化 一一.苄位的氧化苄位的氧化l1 氧化成醛氧化成醛l2 氧化成酸或酮氧化成酸或酮第一节第一节 烃类的氧化烃类的氧化 一一.苄位的氧化苄位的氧化l苄位烃基的氧化是常见的有用反应，氧化生成相应的芳香醇、醛、酮和羧酸，苄位烃基的氧化是

9、常见的有用反应，氧化生成相应的芳香醇、醛、酮和羧酸，氧化反应的产率较高。氧化反应的产率较高。l首先，苄基位置对氧化是敏感的、活泼的，易形成自由基或碳正离子的氧化中首先，苄基位置对氧化是敏感的、活泼的，易形成自由基或碳正离子的氧化中间体，这与苯基的存在，通过共轭效应使中间体稳定有关。第二，芳香环对间体，这与苯基的存在，通过共轭效应使中间体稳定有关。第二，芳香环对Mn和和Cr等氧化剂的作用不敏感，仅例链易于被氧化。故产物不复杂，收串高。等氧化剂的作用不敏感，仅例链易于被氧化。故产物不复杂，收串高。氧化生成醇和酯：氧化生成醇和酯：(自学自学)对于甲苯和甲苯衍生物来说，较好的羧基化和酰氧化试剂有硝酸铈

10、盐，四醋对于甲苯和甲苯衍生物来说，较好的羧基化和酰氧化试剂有硝酸铈盐，四醋酸铅和四氟醋酸铅。酸铅和四氟醋酸铅。苄位烃基的氧化苄位烃基的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛（铬酐铬酐-醋酐醋酐，二氯二氯铬铬酰酰，硝酸铈铵硝酸铈铵(CAN)第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化 1 1氧化成醛氧化成醛 CH2GrOOO+OCCOOCH3CH3CrOOOCCH3OCCH3OOCH3CrOOOCCH3OCCH3OO+CHOCOCH3OCOCH3+GrOOOHOHH2OCHO醛基持别是苯甲醛基持别是苯甲醛易被进一步氧醛易被进一步氧化，要使氧化反化，要使氧化反应停滞在醛基阶应停滞在醛基阶段、需用选择性段、需用选择性氧

11、化剂。氧化剂。铬酐铬酐分次加入到分次加入到醋酐醋酐中中。不得颠倒，否则易爆炸。不得颠倒，否则易爆炸。铬酐铬酐-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基氧化苄位甲基形成醛基二氯二氯铬铬酰（酰（Etard埃塔埃塔试剂）试剂）第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛CrO3+HClH2SO410GrOOClClbp117制备：制备：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸馏除水中，蒸馏除水 2CrO3+TiCI4,=2CrO2CI2+TiO2JOC 1993,58(2),5121W150 C;1-8 h)机理：机理：离子型：离子型：自由基型：自由基型：对于该反应的氧

12、化过程有离子型和自由基型两种解释。对于该反应的氧化过程有离子型和自由基型两种解释。p293第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛CH3RCHOR+2CrO2Cl2CS2R=H 2-CH3 2-NO2 3-CH3 90%65%50%70%(立体效应使邻位收率低)CH3CH3CHOCH3Etard硝酸铈铵（硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN+酸酸第一节 烃类的氧化一.苄位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛H3CCH3CH3H3CCH3CHOCAN50H3CCH3CH3H3CCH3COOHCAN50（反应在酸性介（反应在酸性介质中进行，不论质中进行，不论有几个甲基，最有几

13、个甲基，最终只氧化一个）终只氧化一个）2氧化成酸或酮氧化成酸或酮 铬酸：铬酸：Na2Cr2O7+H2O+H+CrO3+H2O第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2 氧化成酸或酮氧化成酸或酮C8H17CrO3/HOAc/H2SO4COOH烷基苯氧化成芳酸，用铬酸不如用高锰酸钾烷基苯氧化成芳酸，用铬酸不如用高锰酸钾产率高，但若苯环上具有吸电子基团，则铬产率高，但若苯环上具有吸电子基团，则铬酸氧化效果为佳。酸氧化效果为佳。A.在酸性介质中，烷基苯氧化成芳酸，不论在酸性介质中，烷基苯氧化成芳酸，不论链长多长，均得到甲酸。链长多长，均得到甲酸。B.在中性介质中，高温高压条件下，芳环侧链末端被氧化。在中性介质

14、中，高温高压条件下，芳环侧链末端被氧化。96%第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮OOCrO3/HOAc40H3COH3COOCrO3/HOAc(75%)40、2hrC.在弱酸性介质中，并环芳烃氧化得酮；在弱酸性介质中，并环芳烃氧化得酮；稠环芳烃稠环芳烃-位氧化得醌。位氧化得醌。第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2氧化成酸或酮氧化成酸或酮KMnO4KMnO4为氧化剂为氧化剂CH3CH2CH2CH3COOHCOOHKMnO4不管侧链多长均被氧化成-COOH一般在水中进行，一般在水中进行，60-100，水中溶解度小的芳烃于惰性溶剂中。，水中溶解度小的芳烃于惰性溶剂中。中性或碱

15、性：中性或碱性：酸性：酸性：如作用物分子中同时有对碱不稳定的基团存在，采用中性氧化。如如作用物分子中同时有对碱不稳定的基团存在，采用中性氧化。如邻乙酰胺基甲苯氧化，应在硫酸镁存在下进行。邻乙酰胺基甲苯氧化，应在硫酸镁存在下进行。吸电子基取代时，降低反应速度。氯甲苯的三种异构体氧化，主要生成相吸电子基取代时，降低反应速度。氯甲苯的三种异构体氧化，主要生成相应的苯甲酸。应的苯甲酸。Note：在硫酸溶液中氧化，则降解生成二氧化碳。使产物复杂。：在硫酸溶液中氧化，则降解生成二氧化碳。使产物复杂。KMnO4为氧化剂为氧化剂高锰酸钾氧化芳烃生成的芳酸高锰酸钾氧化芳烃生成的芳酸KMnO4为氧化剂为氧化剂 A

16、.烯键烯键-顺邻二羟基化或羰基化顺邻二羟基化或羰基化l在较强的碱性溶液中和较低的温度下，高锰酸钾稀溶液可使烯烃氧化、在较强的碱性溶液中和较低的温度下，高锰酸钾稀溶液可使烯烃氧化、水合，得到顺式邻二羟基化合物。水合，得到顺式邻二羟基化合物。81%在弱碱性溶液中（在弱碱性溶液中（pH为为9-9.5），氧化产物一般为），氧化产物一般为-羟基酮。羟基酮。在在(AC)2O中，氧化产物一般为醋酸酯和中，氧化产物一般为醋酸酯和-二二酮。酮。66%15%KMnO4为氧化剂为氧化剂烯烃烯烃-反式羟基化反式羟基化74%l浓的或过量的高锰酸钾在较高的温度下，可使烯键裂解，浓的或过量的高锰酸钾在较高的温度下，可使烯键

17、裂解，生成羧酸或酮。生成羧酸或酮。B.烯键断裂烯键断裂选择性差，主要用于结果鉴定和官能团转化（收率较低）。选择性差，主要用于结果鉴定和官能团转化（收率较低）。第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮 硝酸为氧化剂（稀硝酸）硝酸为氧化剂（稀硝酸）NO3-+4H+3eNO+2H2OCH3CH3CH3COOH40%HNO3只 氧 化 一 个-CH3设备腐蚀设备腐蚀第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化 2氧化成酸或酮氧化成酸或酮空气氧化（空气氧化（O2)（V2O5)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）NCH3NCOOHO

18、2/260V2O5CH3BrCOOHBrO2Co(OAc)2第一节 烃类的氧化 二 羰基-位氧化 Pb(OAc)4 (LTA)Hg(OAc)2RCH2CROCCHORHR慢CCORHRPb(OAc)4-OAcPb(OAc)3CCORHRPb(OAc)2OAcOAcRCHCROAcORCHCROHOH2O反应的速率决定步骤是酮的烯醇化，烯醇化的位置决定了产物反应的速率决定步骤是酮的烯醇化，烯醇化的位置决定了产物的结构：的结构：BF3可催化酮的烯醇化而加速反应。并对动力学控制的可催化酮的烯醇化而加速反应。并对动力学控制的烯醇化作用有利，有利于活性甲基的乙酰氧基化。烯醇化作用有利，有利于活性甲基的乙

19、酰氧基化。第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 H2CCOOEtCOOEtAcOHCCOOEtCOOEtHOHCCOOEtCOOEtPb(OAc)4水解1 形成形成-位羟基酮位羟基酮第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 CH2COCCOORCCH2ROCCHROHROOSe2,3-迁移RCCHROSeOOHRCCHROSeOHORCCROO+SeSeO2为氧化剂为氧化剂第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 PhCH2COPhSeO2/HOAcPhC-CPhO OCH3CH2CHOSeO2/

20、HOAcH3CCCHOO毒性较大，比毒性较大，比As2O3的毒性还大，腐蚀皮肤，受到限制。的毒性还大，腐蚀皮肤，受到限制。第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 1SeO2/H2O/HOAc：CHH2CCHCHHCCHOHCHCCHOO有以下几种情况醇醛混合物。可以用乙酸作溶醇醛混合物。可以用乙酸作溶剂，反应得到酯，水解制醇。剂，反应得到酯，水解制醇。机理：机理：机理有四种。机理有四种。p298第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位H

21、3CCH3CCHCH3H3CCHOH2CCHCH3SeO2HOAcCHOOHCSeO2EtOH第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 在原则下，在原则下，CH2CH3 CHR2H3CH2CCCH3CHCH3H3CHCCCH3CHCH3OHSeO2HOAc 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 在相矛盾时，按在相矛盾时，按H3CH3CCHH2CCH3CH2OHH3CCHH2CCH3SeO2HOAcCH2CH3CH2CH3OHSeO2HO

22、Ac 环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位例如：例如：第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2 2 酪酐酪酐吡啶吡啶(CollinsCollins试剂试剂)2 2 铬酐铬酐吡啶（分子内盐）吡啶（分子内盐）(Collins试剂（试剂（CrOCrO3 3.2Py CH2Py CH2 2ClCl2 2）OCrO3PyCH3CH3OCrO3-Py/CH2Cl2（氧化的同时发生烯丙双键移位）The chromium(V1)oxide should be added to dry pyridine at such a rate that the temperat

23、ure does not exceed 20C and in such a way that the oxide mixes rapidly with pyridine.From：Handbook of Reagents for Organic Synthesis Oxidizing and Reducing Agents.Wiley,2019,p157第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 3 3 有机过酸酯有机过酸酯 3 3 有机过酸酯有机过酸酯（引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解）（P300）OHCH3CO3C(CH3)3C6H5COOCCH33OCH3COOCCH33O常 用得烯丙

24、醇亚铜盐存在亚铜盐存在第二节第二节 醇的氧化醇的氧化一、伯、仲醇被氧化成醛、酮一、伯、仲醇被氧化成醛、酮二、醇被氧化成羧酸二、醇被氧化成羧酸三三 1，2-二醇的氧化二醇的氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 R-CH2-OHRCHORCOHOO伯RCHROHRCROO仲酮第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 H2CrO4 CHOHRRCrOHOHOOCHORRCrHOOO+快CORRCrOHOOHHC ORRCrOHOOHHOCrOOH慢+H3O+H2O中间体铬酸酯中间体铬酸酯

25、 甾体环上位阻大的甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 OHHHHOH2CrO431：用铬酸将伯醇氧化成醛效果不理想，用铬酸将伯醇氧化成醛效果不理想，1.生成的醛易被继续氧化成酸；生成的醛易被继续氧化成酸；2.醛醇在酸醛醇在酸性条件下可缩合成半缩醛，进而被氧化成酯，也可利用醛沸点低的性质，将生成性条件下可缩合成半缩醛，进而被氧化成酯，也可利用醛沸点低的性质，将生成的醛从反应液中蒸出，或通氮气、的醛从反应液中蒸出，或通氮气、CO2等惰性气体将醛赶出，

26、避免继续氧化，但等惰性气体将醛赶出，避免继续氧化，但这样制得的醛收率较低。这样制得的醛收率较低。采用采用Collins试剂氧化。例如：丙炔醇的氧化。试剂氧化。例如：丙炔醇的氧化。甾体环上位阻大的甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮2 2 Jones试剂试剂 p303HOJones试剂OH3CHCCOH OCH3H3CCCOOCH3Jones试剂（不氧化苄甲基）Jones试剂试剂:26.72 g CrO3+23 ml H2SO4，稀释到稀释到100ml。67g of CrO3 is

27、 dissolved in 125 mL of H2O and 58 mL of conc H2SO4 is then carefully added;the precipitated salts are dissolved by adding an additional(minimal)quantity of water(the total volume of the resultant solution should not exceed 225 mL);23.5 g of CrO3 is dissolved in 21 mL of conc H2SO4 with cooling and

28、then diluted with distilled water to give a total volume of 175 mL.From：Handbook of Reagents for Organic Synthesis Oxidizing and Reducing Agents.Wiley,2019,p157第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 Collins Collins试剂：试剂：CrOCrO3 3:Py=1:2:Py=1:2 PCC:PCC:氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐（盐（p303p303）PDC:PD

29、C:重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐OCrOOOCrClOOHOCrOOHNCl+HClN烯丙位、苄位烯丙位、苄位-OHOH（不改变双键位置）不改变双键位置）适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化例如：丙炔醇的氧化。例如：丙炔醇的氧化。缺点：易吸潮，很不稳定，不易保存，需在缺点：易吸潮，很不稳定，不易保存，需在无水条件下；为使氧化反应加快和反应完全无水条件下；为使氧化反应加快和反应完全，需用过量，需用过量(5倍的摩尔倍的摩尔)的试剂；配制时容的试剂；配制时容易着火等。易着火等。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物CHCHCH2

30、OHCHCHCHOCrO3/PyHOCH2OHHOCHOCrO3/Pyp304第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 KMnOKMnO4 4 H+强O H-中MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OHHCOHNCON-位无H-位有HRH2CCHH2CROHRCHCH2CROHOH被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+高锰酸钾氧化醇类制备的羧酸和酮高锰酸钾氧化醇类制备的羧酸和酮第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 活性活性MnOMnO2 2:新鲜制备的新鲜

31、制备的MnOMnO2 2，主要主要用于烯丙醇的氧化用于烯丙醇的氧化 CHCH3OHCHCH3OHCCH3OCCH3OKMnO4Mg(NO3)266%室温下反应，氧化产物可停留在醛的阶室温下反应，氧化产物可停留在醛的阶段。适用于烯丙醇或苄醇的氧化，制取段。适用于烯丙醇或苄醇的氧化，制取、-不饱和醛、酮，且不饱和醛、酮，且双键构型不受影双键构型不受影响响，反应选择性较好，收率较高，但反，反应选择性较好，收率较高，但反应时间较长。应时间较长。溶剂：水、丙酮、戊烷、苯、石油醚、溶剂：水、丙酮、戊烷、苯、石油醚、氯仿、四氯化碳。氯仿、四氯化碳。高锰酸钾在多种有机溶剂中的溶度都很小，很不稳定，能氧化有机溶

32、剂，使其应用受高锰酸钾在多种有机溶剂中的溶度都很小，很不稳定，能氧化有机溶剂，使其应用受到限制，常在非均相情况下进行反应。到限制，常在非均相情况下进行反应。丙酮、乙酸和吡啶丙酮、乙酸和吡啶对高锰酸钾稳定，可分别作对高锰酸钾稳定，可分别作为高锰酸钾氧化反应的中性、酸性和碱性容剂。为高锰酸钾氧化反应的中性、酸性和碱性容剂。不同不同PH值溶液中沉淀出的二氧化锰活性不同。值溶液中沉淀出的二氧化锰活性不同。在在碱性溶液中沉淀，制得的二氧化锰活性非常高碱性溶液中沉淀，制得的二氧化锰活性非常高，广泛采用；在广泛采用；在酸性溶液中沉淀，得到的二氧化锰酸性溶液中沉淀，得到的二氧化锰的活性次之的活性次之；在中性溶

33、液中沉淀，制得的二氧化；在中性溶液中沉淀，制得的二氧化锰活性则较小。锰活性则较小。l高锰酸钾在苯中溶度很小，但近来发现含有二环已基高锰酸钾在苯中溶度很小，但近来发现含有二环已基-18-冠醚冠醚-6的苯溶液对高锰酸钾的溶度则较大，而且稳定。的苯溶液对高锰酸钾的溶度则较大，而且稳定。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 1.伯醇及醛的氧化均随伯醇及醛的氧化均随pH值的增大而氧化速度变快，但是伯醇的变化值的增大而氧化速度变快，但是伯醇的变化速度快。速度快。2.在在碱性溶液中伯醇的氧化速度比醛的氧化速度高碱性溶液中伯醇的氧化速度比醛的氧化速度高，氧化伯醇制备醛时，

34、氧化伯醇制备醛时，应采用碱性高锰酸钾氧化。，应采用碱性高锰酸钾氧化。3.在中性溶液中，伯醇的氧化速度慢，相应的醛氧化速度快，因此，不在中性溶液中，伯醇的氧化速度慢，相应的醛氧化速度快，因此，不能采用中性氧化伯醇以制备醛。能采用中性氧化伯醇以制备醛。微碱性与中性相似，也不能采用。微碱性与中性相似，也不能采用。特点第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活 性 MnO272%62%Rt.CHCI3（2）活性活性MnO2活性二氧化锰特活性二氧化锰特别适合于烯丙基别适合于烯

35、丙基和苄基羟基的氧和苄基羟基的氧化，在中性溶剂化，在中性溶剂中进行，水、苯中进行，水、苯、石油醚、丙酮、石油醚、丙酮、氯仿、四氯化、氯仿、四氯化碳、醋酸乙酯等碳、醋酸乙酯等，反应条件温和，反应条件温和，但所需要的二，但所需要的二氧化锰要经特殊氧化锰要经特殊方法制备。方法制备。在一般条件下，在一般条件下，活性二氧化锰不活性二氧化锰不氧化饱和醇，必氧化饱和醇，必须在激烈条件下须在激烈条件下。如加热回流。如加热回流。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮5 Ag5 Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂 5 Ag 5 Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材烯

36、丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306306页）页）Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 AgNO3+Na2CO3藻土Ag2CO3均匀分布在载体上HOOHOOHAg2CO3CH3COCH3OHOHOOHAg2CO3反应条件温和，可在中性环境反应条件温和，可在中性环境(现常用现常用无水苯和甲苯无水苯和甲苯)中和适当的温度下。中和适当的温度下。有一定的选择性：位阻大的羟基不有一定的选择性：位阻大的羟基不易被氧化；优先氧化仲醇；但烯丙易被氧化；优先氧化仲醇；但烯丙位羟基较仲醇更易被氧化位羟基较仲醇更易被氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6 二甲亚砜二甲亚砜

37、DCCDCC 二甲基亚矾二甲基亚矾(DMSO)是实验室常用的一种极性非质子溶剂，是一种很有用的是实验室常用的一种极性非质子溶剂，是一种很有用的选择性氧化剂。能氧化伯、仲醇及其磺酸酯，选择性氧化剂。能氧化伯、仲醇及其磺酸酯，些活泼卤化物些活泼卤化物(如如-卤代园卤代园、-卤代酸酯、苄卤、卤代酸酯、苄卤、-卤代苯乙酮、伯碘代物等卤代苯乙酮、伯碘代物等)成相应的羰基化合物。成相应的羰基化合物。E为强亲电性试剂，常用的有二环己基碳化二亚胺为强亲电性试剂，常用的有二环己基碳化二亚胺(DCC)、醋酐等。、醋酐等。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC Ag2CO3

38、为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 二甲基亚砜可被二甲基亚砜可被DCCDCC、AcAc2 2O O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化氧化过程是：首先氧化过程是：首先DMSO和和DCC在酸催化下生成活性锍盐，再和醇在酸催化下生成活性锍盐，再和醇作用得烷氧锍盐，在碱催化下失去质子，得到醛或酮和二甲硫醚：作用得烷氧锍盐，在碱催化下失去质子，得到醛或酮和二甲硫醚：NCNSOCH3H3CHNCNHOSH3CCH3HOCH2RRH2COSCH3CH3立

39、体位阻大的醇不易氧化(体现了选择性)第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC OCOCH3HOCOCH3OH3CDMSODCC:99%:6.5%6 6 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC所用的所用的DCC毒性毒性较大，反应中副较大，反应中副产的尿素衍生物产的尿素衍生物较难除去。较难除去。DMSO-Ac2O比较：与比较：与奥芬脑尔氧化比较：奥芬脑尔氧化比较：奥芬脑尔氧化：双键迁移奥芬脑尔氧化：双键迁移去氢表雄酮去氢表雄酮第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O O 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O(O(能

40、氧化选择性差、位阻大的醇能氧化选择性差、位阻大的醇)CH3CH3OHOHCH3CH3OODMSO-Ac2Or.t47%常有羟基乙酰化和常有羟基乙酰化和形成甲硫基甲醚的形成甲硫基甲醚的副反应发生。副反应发生。或或-育亨宾可经本法氧化得相向的酮。育亨宾可经本法氧化得相向的酮。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O O 吲哚生物碱的母核对一般氧化剂相当敏感。采用吲哚生物碱的母核对一般氧化剂相当敏感。采用DMSO-Ac2O为试剂，仅氧化羟基。为试剂，仅氧化羟基。l DMSO-Ac2O法在室温下进行，常不加其他溶剂，也不需加法在室温下进行，常不加其他溶剂

41、，也不需加质子给予体。本法适用于位阻大的经基氧化，对质子给予体。本法适用于位阻大的经基氧化，对DCC法是一法是一个补充。但是位阻小的羟基氧化时会有乙酰化副反应。个补充。但是位阻小的羟基氧化时会有乙酰化副反应。在在DMSO-SO3-吡啶吡啶，以三乙胺作碱催化。该法特点是反应迅速，以三乙胺作碱催化。该法特点是反应迅速(数分钟数分钟内可氧化醇内可氧化醇)，生成物的分离、精制容易。，生成物的分离、精制容易。DMSO-CF3COOH法法(Swern法法)：适用范围广，对立体的羟基氧化有利：适用范围广，对立体的羟基氧化有利，反应按激烈，时间短，故反应温度要低。，反应按激烈，时间短，故反应温度要低。DMSO

42、草酰氯草酰氯，反应迅速，需在低温下，反应迅速，需在低温下(如如60)进行此氧化试剂配进行此氧化试剂配制，副反应很少。制，副反应很少。吲哚生物碱的母核对一般氧化剂相当敏感。采用吲哚生物碱的母核对一般氧化剂相当敏感。采用DMSO-Ac2O为试剂，仅氧化羟基。为试剂，仅氧化羟基。或或-育亨宾可经本法氧化得相向的酮。育亨宾可经本法氧化得相向的酮。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化奥芬脑尔奥芬脑尔 OppenauerOppenauer氧化和氧化和H H2 2CrOCrO4 4氧化均不适合伯

43、醇的氧化氧化均不适合伯醇的氧化RHCHORRCORH3CHCOHCH3CH3CCH3O+Al(O-iPr)3+欧芬脑尔反应有良好的选择性，将醇氧化成酮或醛，而对双键、卤素等欧芬脑尔反应有良好的选择性，将醇氧化成酮或醛，而对双键、卤素等基团没有影响。基团没有影响。仲仲(或伯或伯)醇在异丙醇铝醇在异丙醇铝(或叔丁醇铝等或叔丁醇铝等)催化下，用过量酮催化下，用过量酮(丙酮或环已酮等丙酮或环已酮等)作为氢的接受体，可被氧化成相应的作为氢的接受体，可被氧化成相应的羰基基化合物。羰基基化合物。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 Ag2CO3为氧

44、化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，双键位移HOOCH3CCH3OOOAl(O-ipr)360%OAl(O-ipr)383%黄体酮 欧芬脑尔氧化反应是可逆的，逆反应称为麦欧芬脑尔氧化反应是可逆的，逆反应称为麦尔外因尔外因彭杖尔夫彭杖尔夫维尔来还原反应。为使维尔来还原反应。为使平衡向氧化产物方向移动，一般多加入过量平衡向氧化产物方向移动，一般多加入过量的酮的酮(1：20)。为避免异丙醇铝等的水解，该。为避免异丙醇铝等的水解，该反应必须在无水条件下进行。为提高反应温反应必须在无水条件下进行。为提高反应温度，可选用苯或甲苯作溶剂。度，可选用苯或甲苯作

45、溶剂。氧化反应特点：氧化反应特点：第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 Ag2CO3为氧化剂 Oppenauer氧化反应的主要条件氧化反应的主要条件伯醇经欧芬脑尔氧化，生成的氧化产物醛将与氢的接受体酮发生醛酮缩合：伯醇经欧芬脑尔氧化，生成的氧化产物醛将与氢的接受体酮发生醛酮缩合：VaNH3COCHHONHCCH2NH3COCONHCCH2奎宁Ph2COAl(O-ipr)38 Oppenauer氧化应用：氧化应用：第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 第二节 醇的氧化 一 伯、

46、仲醇被氧化成醛、酮9 9N-N-卤代酰胺为氧化剂（卤代酰胺为氧化剂（NBSNBS、NBANBA、NCANCA）9N-卤代酰胺为氧化剂（卤代酰胺为氧化剂（NBSN溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺,NBAN溴代乙酰胺溴代乙酰胺,NCAN-氯代乙酰胺氯代乙酰胺）第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮9 9N-N-卤代酰胺为氧化剂（卤代酰胺为氧化剂（NBSNBS、NBANBA、NCANCA）9 9N-N-卤代酰胺为氧化剂卤代酰胺为氧化剂（NBSNBSN N溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺,NBANBAN N溴代乙酰胺溴代乙酰胺,NCAN-NCAN-氯代乙酰胺氯代乙酰胺）RCNCROOBrRCNCROO+

47、BrRRCHOHRRCOHBrRRCO+Br慢-HBr（位 阻 大 的-O H（位 阻 小 的 H）易 被 氧 化，与 铬 酸 氧 化 结 论 相 同）OHHOOHCH3HHOOHOHHNBS/OOH2O，0HOOHO第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸RCH2OHOR-CHOORCOOHRCHOHRR C ROO二 醇被氧化成羧酸 伯醇可直接氧化成相应的酸。氧化条件剧烈时，伴有裂解，生成少一个碳伯醇可直接氧化成相应的酸。氧化条件剧烈时，伴有裂解，生成少一个碳原于的羧酸，在氧化过程中生成醛的烯醇化进一步氧化、裂解。原于的羧酸，在氧化过程中生成醛的烯醇化进一步氧化、裂解。第二节 醇的氧化 二 醇

48、被氧化成羧酸CH3CH2CH2OHCrO3/H2SO4H2OCH3CH2COOHCH2NH2CCH2OHOKMnO4NaOHCH2NH2CCOOHOClCH2CH2CH2OHHNO350ClCH2CH2COOH第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 OHOHOOOOHOHOHOHV 400 ：1 顺式时间短 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 所有类型的所有类型的1，2二醇均能被二醇均能被Pb(OAc)4氧化氧化顺式氧化顺式氧化（反式见反式见P313）第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc

49、)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 OHHHOHCHOCHOOHHHOHCHOCHOPb(OAc)4Pb(OAc)4V1：300OHOHCHOCHOPb(OAc)4第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化2 过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O)(H5IO6)2 2 过碘酸为氧化剂过碘酸为氧化剂 (HIOHIO4 42H2H2 2O)(HO)(H5 5IOIO6 6)OHOHOHOHV 30 :1 不被氧化（但能被Pb(OAc)4氧化)OHOHH3CHCOHCH2OHCH3CHO+HCHOHIO4第三节第三节 醛、酮的氧化醛、酮的氧化一、醛的氧化一、醛的氧化二、酮的氧化二、酮的氧化第三节

50、 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1 KMnO4为氧化剂 1 KMnO 1 KMnO4 4为氧化剂为氧化剂CHOCOOHKMnO4/CH3COCH3H2OOCHOOCOOHKMnO4/H2OOO一般情况下，醛易被氧化成羧酸。常用的氧化试剂有铬酸、高锰酸盐和氧化银等。一般情况下，醛易被氧化成羧酸。常用的氧化试剂有铬酸、高锰酸盐和氧化银等。脂肪醛在酸性、中性和碱性溶液中，都能迅速被高锰酸钾氧化为脂肪醛在酸性、中性和碱性溶液中，都能迅速被高锰酸钾氧化为羧酸。同时，也有碳碳键裂解反应。两者为竞争性反应。羧酸。同时，也有碳碳键裂解反应。两者为竞争性反应。芳醛与高锰酸钾易发生氧化反应，生成羧酸。芳醛与高锰酸钾