第三章络合滴定法课件.ppt

1、2022-7-291第三章第三章 络合滴定法络合滴定法2022-7-292络合滴定法络合滴定法：又称配位滴定法 以生成配位化合物(络合物络合物)为基础的滴定分析方法。例如，用例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，标准溶液滴定氰化物时，Ag+与与CN-络合，形成难离解的络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子络离子(K形形1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下：的反应，就可用于络合滴定。反应如下：Ag+2CN-=Ag(CN)2-2022-7-293本章主要内容提要：本章主要内容提要：qEDTA与金属离子络合物q副反应系数和条件稳定常数q络合滴定法的基本原理q金属指示剂q提高络合滴定选择性

2、的途径q络合滴定法应用示例以配位反应为基以配位反应为基础的滴定分析法础的滴定分析法2022-7-2943-1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物一、简单络合物q单基配位体单基配位体:是指一个配位体和中心原子只以是指一个配位体和中心原子只以一个配键结合。如：一个配键结合。如：NH3AgNH3q特点：特点：简单络合物常逐级配位形成逐级络合物，简单络合物常逐级配位形成逐级络合物，逐级稳定常数较接近，由于稳定性较差，平衡时逐级稳定常数较接近，由于稳定性较差，平衡时以多种配位形式同时存在，因而限制了其用于滴以多种配位形式同时存在，因而限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。定分析

3、，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。q由中心离子和单基配位体（由中心离子和单基配位体（ligand）形成化合物。）形成化合物。如：如：Ag(NH3)2+。2022-7-295n滴定剂只有以CN-为配位剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。2422)(4)(2CNNiNiCNCNAgAgCN2222)(22SCNHgSCNHgHgClClHg nnMLLMLMLLMLMLLM)1(2简单络合物：1221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 稳稳稳2022-7-296 二、鳌合物 由配位体与中心原子以两个或两个以上的配键结合形成环状的化合物。如：2022-7-297 鳌合物的特点：1、稳定性

4、高，2、对金属离子有一定的选择性。鳌合物的类型：鳌合物的类型：1、OO型鳌合物型鳌合物 2、NN型鳌合物型鳌合物 3、NO型鳌合物型鳌合物 4、含硫鳌合物：有、含硫鳌合物：有SS型、型、SO型、型、SN型鳌合物型鳌合物.2022-7-298 三、乙二胺四乙酸（三、乙二胺四乙酸（EDTA）nEDTA：ethylenediamine tetraacetic acidn结构：COOHCHCOOHCHNCHCHNCHOOCHCHOOCH222222n特点：q含有4个羧基（硬碱）和2个氨基（中间碱），能与许多金属离子形成鳌合物。当形成鳌合物时两个羧基上的两个H+转移到N原子上，形成双极离子，因而有6个配

5、位原子，可形成5个五元螯合环。2022-7-299即：两个双极离子与金属离子形成鳌合物，一个双极离子与一个羧基和金属离子形成鳌合物。EDTA配位能力强，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。双极离子COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCHHH222222 2022-7-2910qEDTA为氨羧配位剂，具有很强的配位性能，是常用的配位滴定剂和掩蔽剂。qEDTA（H4Y）溶解度小(22C时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐(Na2H2Y2H2O)溶解度较大（22C时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3molL-1，pH约为4.4。因而常把EDTA的二钠盐称为EDTA

6、EDTA的性质的性质2022-7-2911溶液酸度大时，两羧基可再接受溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成，形成H6Y2+，故故EDTA相当于六元酸。相当于六元酸。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子因而有六级解离，因而有六级解离，7种型体形式存在，不同种型体形式存在，不同pH时各时各型体组分的分布分数不同。型体组分的分布分数不同。2022-7-2912nEDTA的解离平衡 433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHH

7、YH26.101116.6767.230.226.129.0110105.510109.610101.210100.110105.210103.1654321 aaaaaaKKKKKK2022-7-2913nEDTA有离解常数，也可以得到质子成为“形成反应”，其质子化常数表示如下：12345611111162655544433322222343134aHaHaHaHaHaHKKYHHYHKKYHHYHKKYHHYHKKYHHYHKKYHHHYKYHHYKHYHY2022-7-2914nEDTA的7种存在形式分布图H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-pH main

8、 pH10.26 Y各种型体都能与金属各种型体都能与金属离子形成络合物，只离子形成络合物，只是是Y型体的络合能力型体的络合能力更强更强,最佳配位型最佳配位型体体。2022-7-2915nEDTA与金属离子形成的螯合物立体结构一个EDTA有（2个氨基、四个羧基）6个可与金属离子形成稳定螯合物的原子，多数金属离子的配位数不超过6，故一个EDTA就可满足金属离子的配位要求。2022-7-2916nEDTA螯合物特征：螯合物特征：q能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有少数高价金属离子与EDTA形成不是1:1的螯合物，

9、如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。n螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。n螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。2022-7-29173-2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数nnMLLMLMLLMLMLLM )1(21221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 稳稳稳nKKKKKKn稳稳稳稳稳稳2121121 总稳定常数lg n见P227附录表四n一、逐级稳定常数Ki与累积稳定常数 i：qStepwise stability constant and cumulative constant2022-7-2918n二、溶液中各级络合物的分

10、布nnMLLMLMLLMLMLLM )1(21221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 稳稳稳nnnLMMLLMMLLMML2221 各级型体的平衡浓度q设溶液中离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，M与L发生逐级络合反应：2022-7-2919n根据物料平衡2nMMLMLMLMC 金属离子的总浓度：niiiMnnMnnMLMCLLLMCLMLMLMMC1221221112022-7-2920n按分布分数的定义，得到（见教材94页)niiiniiiMMLniiniiiMMLLLMLMCMLLLMMCM1111111111112022-7-29213-3 副反应系数和条件稳定常数副反应

11、系数和条件稳定常数n主反应和副反应 羟基配位效应羟基配位效应 辅助配位效应辅助配位效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 混合配位效应混合配位效应 M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)副反应系数副反应系数H6Y2022-7-2922注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应2022-7-2923一、一、副反应系数副反应系数 (side reac

12、tion coefficient)n副反应系数：表示副反应进行的程度。n定义（Def）：未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值。YCMCYM或2022-7-2924n定义（Def）：未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值。M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMO HM(OH)22M(OH)nNNYMH YM(OH)YOH -H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应)()(6YNYYHHYYCMOHMOHMMLMLMCYnnM下面对络合反应中几种重要下面对络合反应中几种重要的副反应及副反应系数分别的副反应及副反应

13、系数分别加以讨论。加以讨论。2022-7-2925qY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 YnEDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H)n共存离子效应共存离子效应 Y(N)nY的总副反应系数的总副反应系数 YM +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应2022-7-2926金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 M辅助配位效应与配位效应系数辅助配位效应与配位效应系数 M(L)金属离子的水解效应系数金属离子的

14、水解效应系数 M(OH)金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 MM +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应2022-7-2927配合物MY的副反应及副反应系数MYM +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMO HM(OH)22M(OH)nNNYMH YM(OH)YOH -H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应2022-7-2928 EDTA EDTA的酸效应的酸效应 Y(H)Y(H)：由

15、于：由于H H+存在使存在使EDTAEDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。与金属离子配位反应能力降低的现象。M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+2022-7-2929二、二、Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 Yn1、EDTA的酸效应及酸效应系数(acidic effective coefficient)Y(H)：62)(YYHYHHYYYYHY平衡浓度总浓度定义定义:未与未与M络合的络合的EDTA的总浓度的总浓度Y 是是Y的平衡浓度的平衡浓度(游离）游离）Y的多少倍。的多少倍。2022-7-293044526)(YYYHYHYYHY654321156

16、621)(,1:aaaaaaaaaaYYHYYKKKKKKKHHKKKYYYEDTA而分数为型体的平衡浓度的分布为六元酸，65432161156)(aaaaaaaaaHYKKKKKKKKKHH2022-7-2931，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH66221661221112345666111HHHHKKHKKHKKKKKKKHKHHHHHHHHHaaaaaaa654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH2022-7-2932q例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值？见98页解：44.81

17、71100.4671100.421100.4626621166221)(10103.1109.6105.510109.6105.510105.5101111123456566aaaaaaaaaHHHHHHHHYKKKKKKHKKHKHHKKKHKHHH44.8lg)(HY Y(H)计算很复杂，为计算方便，前人已总结出不同计算很复杂，为计算方便，前人已总结出不同pH的的 Y(H)与与lg Y(H)见见P330表表10。M +Y MYH2022-7-2933酸效应曲线酸效应曲线acidic effective curvelgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

18、 30 32 lgKMY MgCaFe3+Fe2+Al3+从曲线上可知：pH越低，Y(H)值越大，酸效应越厉害，pH越大，Y(H)越小，pH11，Y(H)1，Y=Y。由曲线知滴定M的允许最低pH。2022-7-2934 2、共存离子效应、共存离子效应：M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应 由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTA主反应主反应配位能力降低的现象配位能力降低的现象2022-7-29352、共存离子效应、共存离子效应 Y(N)q共存离子N：1)(NKYYNYYYNYNY )1()1()1()1(11)()()()()()(2121)(212121 nNKNKNK

19、YYNYNYNYYYnnnNYNYNYNYNYNYnYNYNYNnNYq多种共存离子N1，N2，Nn：2022-7-29363、Y的总副反应系数的总副反应系数 Y 1)()(6 NYHYYYNYYHHYYYY计算中可忽略次要因素计算中可忽略次要因素：同时存在的总副反应和共存离子效应对酸效应YNYHY)()(M +Y =MYHN2022-7-2937例 5 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y?解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.6569.869.865.4)()(69.8269.102)(

20、1011010110101011CaYHYYCaYCaYCaK共存离子效应为主1)()(NYHYYYY：总副反应Zn +Y ZnYCaH2022-7-2938三、三、金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数n1、络合效应与络合效应系数M(L)M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLLq络合效应系数络合效应系数 M(L)：没有参加主反应的M总浓度是游离的M多少倍。)(MMLM2022-7-2939n络合效应系数M(L)nnnnnLMLLLMLMLMLMMMMLMLMLMMM12212212)(可见，可见，M(L)M(L)是配位剂平衡浓度是配位剂平衡浓度LL

21、的函数，的函数，LL越大，副反应越严重，越大，副反应越严重，M(L)M(L)值也越大。值也越大。水解效应与配位效应类似，金属离子的水解效应与配位效应类似，金属离子的lglg M(OH)M(OH)见见P P332332附录表附录表1212。2022-7-2940q例7 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？995.984.736.975.900.915.715.4684.19536.19475.17300.15215.1115.666221)(109.8101010101010101)010.0(1

22、0)010.0(10)010.0(10)010.0(10)010.0(10010.01011FFFFAl11193101.1109.810.0 LmolAlAlF3、AlF4-、AlF52-解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。2022-7-29412、金属离子的总副反应系数、金属离子的总副反应系数 Mq两种配位剂L和A存在：1)()(AMLMmnMMMAMAMLMLMMM)1()()()(21 nnLMLMLMMq多种配位剂L1，L2，Ln存在：LAM +Y MY2022-7-2942q例8 在pH=10.0，0.0

23、10molL-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn。解：已知Zn(OH)42-的lg1-lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。Zn +Y ZnYNH3OHH2022-7-294349.5)()(4.244221)(49.543423231)(10110110133OHZnNHZnZnOHZnNHZnOHOHOHNHNHNHZn +Y ZnYNH3OHH2022-7-2944四、配位物四、配位物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MYq酸度较

24、高：1)(HKMYMHYMYMYYMHMHYHMYM +Y MYHOHMHYMOHY2022-7-2945n酸度较低：1)()()(OHKMYYOHMMYMYYMOHYOHMOHMYM +Y MYHOHMHYMOHYn酸式、碱式配位物的形成有利于主反应的进行，但配位物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计。2022-7-2946五、条件稳定常数五、条件稳定常数K MYn稳定常数（稳定常数（Stability constant）YMMYK 稳q1、无副反应发生，K稳表示：M+Y=MY络合平衡常数，q达到平衡时用KMYK稳 衡量此络合反应进行程度2022-7-2947n2、有副反应发生，受到M、Y及

25、MY的副反应影响，平衡时用条件稳定常数KMY(也称表观稳定常数）来衡量。副反应系数MYMYMYYMMYMYYMMYMYYMMYMYKKKYMMYYMMYKlglglglglg)(部分KM Y见P332附录表13。2022-7-2948n一定条件下，KMY为常数。MYYMMYMYYMMYMYYMMYMYKKKYMMYYMMYKlglglglglg)(部分KM Y见P332附录表13。YMMYYMKKlglglglg )(lglglgHYMYYMKKq忽略配位物MY的副反应：q只考虑配位剂Y的酸效应：2022-7-2949q例10 计算在pH=5.00的0.10molL-1AlY溶液中，游离F-浓

26、度为0.010molL-1时AlY的KMY？1.095.946.63.16lglglglg95.9lg,1010.0,45.6lg00.5)()()(221)(1)(HYFAlMYYMFAlFAlHYKKFFLmolFpH，解：Al +Y AlYFH)()(lglglglgHYFAlMYYMKK2022-7-29503.4 金属离子指示剂金属离子指示剂 （metallochromic indicator）q1、金属指示剂（金属指示剂（In）：能与金属离子生成有色配位物，）：能与金属离子生成有色配位物，用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，以确定滴用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，以确定滴定

27、终点的指示剂。定终点的指示剂。M +In MIn 颜色常用的金属指示剂：常用的金属指示剂：EBT、K-B、PAN等等.q金属指示剂（金属指示剂（In）通常是一些有机染料，本身具有一定）通常是一些有机染料，本身具有一定的颜色，在一定条件下，它与金属离子生成与指示剂本的颜色，在一定条件下，它与金属离子生成与指示剂本身颜色有明显不同的配合物。身颜色有明显不同的配合物。M +In MIn 颜色甲 颜色乙2022-7-2951q2、指示剂作用原理：MIn +Y MY +In颜色乙 颜色甲 M +Y MY M +In MIn 颜色甲 颜色乙当往溶液中滴入EDTA时，EDTA与金属反应：当到达终点时，M离子

28、几乎全被配位，过量半滴EDTA便夺取已与指示剂配合的M离子，释放指示剂，因而引起颜色变化，指示终点到达。当往溶液中加入指示剂时，金属离子与指示剂络合生成（MIn）2022-7-2952变色实质：变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变.2022-7-29532）MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：通常通常 KMIn 104,且且 KMIn 102 a.KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4）

29、MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀M +In MIn 颜色甲 颜色乙1）MIn与与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2022-7-2954n如：铬黑T（EBT）HIn2-(蓝蓝)MgIn-(红红)H2In-H+HIn2-H+In3-紫红色 蓝色 橙色pH11.6HIn2-+Mg2+MgIn-+H+蓝色 红色 MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-红色 蓝色2022-7-29554、金属指示剂的选择金属指示剂的选择q选择原则：在选择原则：在pM突跃范围内发生明显颜色变化，突跃范围内发生明显颜色变化，在终点时，在终点时，pM

30、ep与与pMsp（或（或pM ep与与pM sp）尽量）尽量一致，且一致，且pMeplgK MIn，以减小终点误差。以减小终点误差。n注意：金属离子的指示剂不像酸碱指示剂有一个确定的变色点，选择指示剂时应考虑指示剂的酸效应和金属离子效应，这一点与酸碱指示剂不同。为什么？2022-7-2956原因原因：金属离子M与指示剂In形成有色络合物MIn(简单体系）：理想体系：理想体系：M +In MInn如果M、In有副反应（M与L，In与H+的副反应），那么体系就复杂。logloglogloglogpMInMInKMInMInKInMMInKMinMInMInM +In MInLH2022-7-295

31、7n接上面接上面)(loglogloglogHInMMInMInepKKpMlog,MInepKpMpMInMIn此时：在变色点时，1.010InMInInMInloglogInMInKpMMIn1logMInKpM金属指示剂变色范围：2022-7-2958值。时的计算在的是一种有机弱酸，它的铬黑例21lg0.10,0.7lg,3.6lg,6.11lg)(MgInMgInHHKpHKEBTMgKKEBTT)(loglogloglogHInMMInMInepKKpMMg +EBT MgEBTH8.40)10(1010101011120.103.66.110.106.11221121)(HKKHK

32、HHHHHHIn40.5logloglog)(HInMInMInKK2022-7-2959qP333附录表14列出EBT和XO的lgIn(H)及有关常数。有些常数不全，无法计算，在实际工作中采用实验方法选择金属指示剂，即先试验终点颜色变化敏锐，后检查结果是否准确。q指示剂一般为有机弱酸，存在酸效应。配位物MIn条件稳定常数KMIn随pH变化而变化，指示剂变色点的pMep也随pH变化，故金属指示剂不像酸碱指示剂有一个确定的变色点，选择指示剂时需考虑体系的酸度，使ep与sp尽量接近，否则误差太大。（例12）2022-7-2960v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色。化学

33、计量点时不见指示剂变色。产生原因：产生原因：1、干扰离子：干扰离子：K KNInNIn K KNYNY 指示剂无法改变颜色。指示剂无法改变颜色。消除方法：加入掩蔽剂掩蔽消除方法：加入掩蔽剂掩蔽N N离子。离子。例如例如:滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，ALAL3+3+以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭。的封闭。2、待测离子：待测离子：K KMY MY KKNY，在化学计量点的分析浓度分别为CMsp和CNsp，问能否滴定M，而N不干扰2022-7-2990q共存离子M、N，允许误差较大，pM=0.2，Et=0.3%：5)lg(

34、spMMYcK决定主要由不干扰，而定能否准确地选择性地滴)()1lg()lg(lg)lg()lg()lg()()()()(NYHYNYHYspMMYYspMMYspMYMYspMMYaaNMcKcKcaKcKM +Y MYHNq若金属离子M无副反应：2022-7-29915)lg()lg()1lg()lg(lg)lg()lg(5)lg()()()()()()(spNNYspMMYspNNYspMMYNYspMMYspMMYspMMYNYNYHYNYHYcKcKcKcKcKcKNMcKNNaaaaa不干扰，而那么就可以滴定，足干扰最严重下，仍能满如果在干扰最严重这时，：即，若5)lg(Kc即：2

35、022-7-2992q若有其他副反应存在：5)lg(cK2022-7-2993q例例18 在在pH=10.0的氨缓冲溶液中，含的氨缓冲溶液中，含Zn2+、Mg2+各各0.020molL-1，以等浓度的，以等浓度的EDTA能否选择能否选择滴定滴定Zn2+？（？（pZn=0.2，Et=0.3%，sp时，时，NH3=0.2molL-1）Zn +Y ZnYHOHNH3Mg，由此进行解答判断是否5)lg(cKn解法1：2022-7-299437.968.645.05.16lglglglg1011010110110145.0lg7.8lg5.16lg)(68.668.646.2)()(68.643431)

36、(46.2441)()(33ZnHYZnYZnYNHZnOHZnZnNHZnOHZnHYMgYZnYKKNHNHOHOHKK，Zn +Y ZnYHOHNH32022-7-2995有干扰。，所以不能准确滴定，22)()(46.21)()(512.125.837.9lglglg)lg(25.8045.07.8lglglglg0.110101145.0lg7.8lg5.16lgMgZnKKKCKaaKKOHKKMgYZnYOHMgHYMgYMgYOHMgHYMgYZnYMg +Y MgYHOH2022-7-2996q例例18 在在pH10.0的氨缓冲溶液中，含的氨缓冲溶液中，含Zn2+、Mg2+各各

37、0.020molL-1，以等浓度的，以等浓度的EDTA能否选择滴定能否选择滴定Zn2+？（pZn=0.2，Et=0.3%，sp时，时，NH3=0.2molL-1）Zn +Y ZnYHOHNH3Mg，由此进行解答判断是否5)lg(spZnZnYCKq解法2：2022-7-2997Zn +Y ZnYHOHNH3Mg有干扰对，ZnMgCKKKaaaMgKaNHNHOHOHKKspZnZnYZnYZnYZnYMgYHYYMgYMgYNHZnOHZnZnNHZnOHZnHYMgYZnY512.1212.3lg12.368.67.65.16lglglglg101101011001.010111011010

38、110110145.0lg7.8lg5.16lg7.67.645.0)()(7.67.82)(68.668.646.2)()(68.643431)(46.2441)()(332022-7-29983.6 配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制n最高允许酸度（最低pH值）8lg01.06)lg(%1.01MYspMspMMYtKLmolccKE时，当，必需满足：单一离子络合滴定，由林邦公式可知，对于M +Y MYHOH3.6.1 单一离子配位滴定的适宜酸度范围单一离子配位滴定的适宜酸度范围无其他副反应：的水解效应外，的酸效应和若络合滴定中除MEDTA2022-7-2999即酸效应曲线属离子最高

39、允许酸度，通过计算，可知各种金增大值变小，值增大，当超过此酸度时，不误差）。值，大于此值可滴定，低的为最高允许酸度（即最值所对应的酸度，由可忽略，所以：酸度较大时，若无其他副反应：tMYHYHYMYHYMYMYHYOHMOHMHYMYMYEKapHKKKKK)()()()()()()(8lglglglglglglglglglgM +Y MYHOH2022-7-29100酸效应曲线酸效应曲线acidic effective curvelgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY MgCaFe3+Fe2+Al3+从曲线上可知：pH越低，Y(

40、H)值越大，酸效应越厉害，pH越大，Y(H)越小，pH11，Y(H)1，Y=Y。由曲线知滴定M的允许最低pH。例:Fe3+可在pH1.2时滴定，否则有误差。2022-7-29101n酸效应曲线的用途：q可查到滴定滴定某金属离子的最低pH值q可估计可能存在的干扰离子（位于曲线右方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的金属离子不干扰）。lgY(H)pH 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY MgCaFe3+Fe2+Al3+BiPb2022-7-29102lgY(H)pH 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgK

41、MY MgCaFe3+Fe2+Al3+BiPb例如例如:铅、铋铅、铋混合液的滴定，要滴定铅，必须混合液的滴定，要滴定铅，必须pH4，小于，小于4，就有误差，而且铋有干扰。滴定铋时，必须就有误差，而且铋有干扰。滴定铋时，必须pH0.8，小于，小于0.8，也有误差。所以先在也有误差。所以先在pH1处滴定铋，然后在处滴定铋，然后在pH=45之间之间滴定铅。滴定铅。2022-7-29103q例例15 用用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的Pb2+溶液，若要溶液，若要求求 pPb=0.2，Et=0.1%，计算滴定的最高酸度？，计算滴定的最高酸度？n解：解：2.3:00.10804.1

42、88lglg8lglglg82020.0lg6lg6lg%1.02.0)()(pHKaKKKCKEpMPbYHYHYPbYPbYPbYspPbPbYt查表得2022-7-29104n最低允许酸度（最高pH值）)(nnspnMOHMKOHq滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)n沉淀，影响配位滴定的进行。水解时的酸度为最低允许酸度（最高pH值），可由氢氧化物的容度积求出。q按上式计算得的最低酸度，有时与实际情况有一定的出入，主要是由于在计算过程中往往忽略了离子强度、辅助配位剂、氢氧基配位物等的影响。2022-7-29105q例例16 用用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的滴定

43、等浓度的Fe3+溶液，溶液，若要求若要求 pFe=0.2，Et=0.1%，计算滴定，计算滴定Fe3+的适宜的适宜酸度？酸度？n解：解：2.11.1781.258lglg8lglglg6)lg()()(3pHKaKKCKFeYHYHYFeYFeYspFeFeY最高酸度为1.29.110.141002.010109.114.37334.37)(33pHcKOHKFespOHFesp最低酸度为2022-7-29106q例例17 用用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的Zn2+溶液，若溶液，若要求要求 pM=0.2，Et=0.3%，计算滴定，计算滴定Zn2+的适宜酸度？的适宜酸度？n

44、解：解：4.61002.010105.35.975.167lglg72020.0lg5lglglg5)lg(%3.0,2.06.792.1692.16)()()(32pHcKOHKpHKaKKcKEpMFespOHZnspZnYHYHYZnYZnYspZnZnYt，2022-7-291073.6.2 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制q分不同情况考虑：)()(NYHY)()(HYNY1)(NKKNKKKKNYMYNYMYNYMYMY 高酸度时所对应的酸度作为最)()(HYNYY 同单一金属离子滴定；忽略EDTA的酸效应，则：M +Y MYHN2022-7-29108q例19 用0.02mol

45、L-1EDTA滴定0.02molL-1Zn2+和0.1molL-1Mg2+混合液中的Zn2+，能否准确滴定？若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是0.1molL-1 Ca2+，能否准确滴定Zn2+？若在pH5.5，以XO指示，滴定时发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，为什么？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除Ca2+的干扰？（XO与Ca2+和Mg2+均不显色）2022-7-29109n解：，可准确滴定。51.7)05.010lg()01.010lg(lg)1(7.85.16 Kc，可准确滴定。51.5)05.010lg()01.010lg(lg)2(7.105.16 Kc%415.155.

46、4,%02.015.055.5,7.5,7.5lg,5.5)3(2222 tsptspepZnInEpZnpZnCaZnEpZnpZnMgZnpZnKpH，体系：，体系：由指示剂的酸效应较小引起，可提高酸度消除Ca2+的干扰。2022-7-291103.7 提高配位滴定选择性的途径提高配位滴定选择性的途径不产生干扰必然产生干扰，要使时，滴定当NNMCKCKKCspNNYspMMY5lglg,5)lg(淀掩蔽法。可采用络合掩蔽法和沉离子的游离浓度，使降低5)lg()lg(.NKCKNaNYspMMY掩蔽法。的目的，称为氧化还原达到选择滴定络合，不与或使降低离子的价态，变应用氧化剂或还原剂改MYN

47、KNbNY.值，有三种途径：要设法降低spNNYCK2022-7-29111的目的达到选择滴定，使作滴定剂，多胺类螯合剂或选择其它的氨羧络合剂MCKCKXcspNNXspMMX5)lg()lg(.2022-7-291123.7.1 配位掩蔽法配位掩蔽法q利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物，降低干扰离子的浓度，以消除干扰，此过程为配位掩蔽(masking)n如测定石灰石中Ca2+、Mg2+，或测定水的总硬度时，加入三乙醇胺（TEA）以消除Fe3+、Al3+的干扰。n如Al3+、Zn2+共存时，加入NH4F掩蔽Al3+，在pH5-6时，用EDTA滴定Zn2+。2022-7-29113n如Zn2+

48、、Mg2+共存时，在pH=10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛以破坏Zn(CN)42-，释放出来的Zn2+可用EDTA继续滴定。q在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽(demasking)，利用解蔽可进行连续滴定。2022-7-291143.7.2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法n干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，降低干扰离子浓度，在不分离沉淀的情况下直接滴定，此消除干扰的方法为沉淀掩蔽法。（示例见P125表3）q在强碱溶液中滴定Ca2+，干扰离子Mg

49、2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定。n缺点：缺点：q沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；q伴随共沉淀现象，影响滴定准确度；沉淀吸附金属指示剂，影响终点伴随共沉淀现象，影响滴定准确度；沉淀吸附金属指示剂，影响终点的观察；的观察；q沉淀颜色深，体积庞大，妨碍终点观察。沉淀颜色深，体积庞大，妨碍终点观察。2022-7-291153.7.3 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法n某种价态的共存离子对滴定有干扰，利用氧化还原反应改变其价态，以消除干扰的方法为氧化还原掩蔽法。q如滴定Bi3+、Th4+、ZrO2+、Hg2+等离子时，Fe3+的存在会有干扰，可加入抗坏血酸等将F

50、e3+还原为Fe2+来消除干扰。q有的掩蔽剂既有氧化还原性，又能与干扰离子形成配位物，如Na2S2O3：n2Cu2+2S2O32-=2Cu+S4O62-nCu+2S2O32-=Cu(S2O3)23-2022-7-291163.7.4 其他滴定剂的应用其他滴定剂的应用n选用其他的氨羧配位剂以提高滴定某些金属离子的选择性qEGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）qEDTP（乙二胺四丙酸）qTrien（三乙撑四胺）qCyDTA（环己烷二胺四乙酸）qHEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）2022-7-291173.8 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用n滴定方式：q直接滴定法：满足lg(cMKMY)6，速度