苷类化合物课件.ppt

1、第1页，共49页。来源：来源：是植物光合作用的初生产物是植物光合作用的初生产物一、概述一、概述糖类、核酸、蛋白质、脂质糖类、核酸、蛋白质、脂质植物生命活动所必需的四大类化合物。活动所必需的四大类化合物。糖类定义：碳水化合物糖类定义：碳水化合物 CX（H2O）Y作用：作用：作为植物的贮藏养料和骨架。作为植物的贮藏养料和骨架。第一节第一节 糖类化合物糖类化合物第2页，共49页。二、糖的结构和分类二、糖的结构和分类定义：单糖（monosaccharides）是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。从3C糖至8C糖天然界都有存在。以5C糖和6C糖最多。第3页，共49页。（一）单糖的绝对构型 （

2、二）单糖的相对构型 单糖成环后新形成（即C1）的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon），生 成 的 一 对 端 基 差 向 异 构 体（anomer）有、二种构型。第4页，共49页。（三）单糖的环氧结构 五元氧环的称呋喃糖（furanose）六元氧环的称吡喃糖（pyranose）CHOCH2OHOD-葡 萄 糖游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示第5页，共49页。（四）糖的分类糖的分类单糖低聚糖 29单糖多聚糖 10个以上单糖 第6页，共49页。（1）五碳醛糖（aldopentoses）（2）六碳醛糖（aldohexoses）（3）六碳酮糖-D

3、-果糖果糖 CH2OHOOHCH2OHOOHCH2OHCH2OH1单糖第7页，共49页。（4）甲基五碳醛糖-L-鼠李糖 OHOHOHOHCH3第8页，共49页。（5）氨基糖（amino sugar）单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。OOHONH2OHNH32-氨基-2-去氧-D-glucose第9页，共49页。（6）去氧糖（deoxysugars）单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。D-毛地黄毒糖OCH3OHOHOH第10页，共49页。（7）糖醛酸（uronic acid）单糖分子中的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。D-葡萄糖醛酸OCOOHOHOHHOH,OH第11页，共49页。（8）

4、糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。第12页，共49页。植物体内常见糖的哈沃斯（植物体内常见糖的哈沃斯（Haworth）投影式结构：）投影式结构：D木糖（xyl）D核糖（rib）L阿拉伯糖（ara）L鼠李糖（rha）D葡萄糖（glc）D 半乳糖（gal）D 葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸 H,OHOOHOHCOOHHOOOHOHOHCOOHH,OHOOHOHOHOHH,OHH,OHOOHOHOHHOOO HO HO HH,O HOO HO H O HH,O HOOHOHOHH,OHOO HO HO HCH3H,O HD-glucuronic acid第13页，共49页。H,OHOO

5、HCH3HOONH2OHOOHH,OHHOOO HOHH(O H)C H2O HD果糖（fru）D洋地黄糖 2氨基2去氧D葡萄糖 （digitoxose）（2-amino-2-deoxy-glucose）OOHOHOHCH3OOHOHOHOH,OHOOHOHOHOHOOHOHOHOH,OH芸香糖(rutinose)龙胆二糖(gentiobiose)第14页，共49页。OH,OHOOOHOHHOOOHOHCH3HH,OHOOHOHOHOHOOOOHOHH新橙皮糖(neohesperidose)槐 糖(sophorose)第15页，共49页。2、低聚糖（oligosaccharides）（1）定义

6、：由29个单糖基通过苷键键合而 成的直糖链或支糖链的聚糖。（2）按单糖个数量：分二糖、三糖、四糖等（3）按还原性分：还原糖：有半缩醛或半缩酮羟基，即分子 中有半缩醛或半缩酮羟基 非还原糖：两个单糖都以端基脱水缩合，分子中无半缩醛或半缩酮羟基。第16页，共49页。槐糖：D-葡萄糖 12-D-葡萄糖OOOH,OHC1成苷键的为取代基121第17页，共49页。蔗糖（sucrose）D-葡萄糖l2-D-果糖OOO123456第18页，共49页。重要的双糖重要的双糖：蔗糖（sucrose）蚕豆糖（vicianose）龙胆二糖(gentiobiose)麦芽糖(maltose)芸香糖(rutinose)槐糖

7、 (sophorose)第19页，共49页。低聚糖的化学命名方法：低聚糖的化学命名方法：麦芽糖（-D-葡萄糖（14）-D-葡萄糖）或（4-O-D-葡萄糖-D-葡萄糖）第20页，共49页。3、多聚糖（polysaccharides）（1）定义：由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。（2）性质：（其性质不同于单糖）失去甜味和还原性 溶解性改变第21页，共49页。（3）分类分类 均多糖：由一种单糖组成的多糖 杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖植物多糖菌类 多糖 动物多糖 按来源分按来源分 按组成分按组成分 第22页，共49页。按溶解性分第23页，共49页。第二节：苷类化合物第二节：苷类化合物 苷的含

8、义糖和糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。又称为配糖体，苷中的非糖部分称为苷元或配基。以葡萄糖为例。OOHOHOHORO1H23456苷键原子 苷元苷键端基碳原子D葡萄糖苷 第24页，共49页。苷的结构分类苷的结构分类1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：毛茛苷、红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷 第25页，共49页。OOHOHOHOOHOOHOHOHOCHCNOO HO HO HOHO HO红景天苷（醇苷）苦杏仁苷（氰苷）OOHOHOHOOHCH2OHOCH2R R=H，山慈姑苷A R=OH，山慈姑苷B

9、第26页，共49页。CH2OHOglcCHOHOHOCHglc白藜芦醇苷（酚苷）天麻苷（酚苷）2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷（P392）CH2CHCH2CNSOSO3Kglc黑芥子苷（硫苷）第27页，共49页。NNNNNH2OOHOHHO CH2OOHOHOHOHOOOHOHCH2OHH腺苷（氮苷）芦荟苷（碳苷）巴豆苷（氮苷）3、氮苷：腺苷、巴豆苷等。4、碳苷：芦荟苷.第28页，共49页。其他分类方法n按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷n按植物体内存在状态：原生苷、次生苷n按苷特殊性：皂苷n按生理作用：强心苷n按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷n按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷n按糖链的数目：单

10、糖链苷、双糖链苷、三糖链苷 第29页，共49页。第二节：苷的性质第二节：苷的性质 一、性状：形态：均为固体，含糖基少 可成结晶 含糖基多 无定型粉末，有引湿性 颜色：取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）气味：一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）二、旋光性：苷都有旋光性，且多呈左旋，糖为右旋。第30页，共49页。三、溶解性 水 甲（乙）醇 乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）-+（-）苷（亲水性）+-第31页，共49页。OOHOHOHOHORHOOHOHOHOHHOROOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHHOOHOHOHOHH2+2+H+-ROHOH-HH,OH苷键原子质子化苷键原子质子化

11、苷键断裂苷键断裂 阳碳离子溶剂化阳碳离子溶剂化 脱去氢离子脱去氢离子 酸水解难易的关键酸水解难易的关键（酸水解、碱水解、酶解、乙酰解、氧化开裂法等）（一）酸水解：反应机理（以葡萄糖苷为例）四、苷键的裂解第32页，共49页。苷键原子周围的电子云密度（电子云密度大，易于接受质子，水解容易）空间环境（有利于接受质子，水解就容易）酸水解的规律 1与苷键原子有关:N苷 O苷 S苷 C苷 (是否易于接受质子)（无孤对电子）2 呋喃糖苷（酮糖）吡喃糖苷（醛糖）（分子平面性，张力大）3 吡喃糖：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷（空间位阻小）（空间位阻小大）4 2氨基糖苷 2羟基糖苷 2去氧

12、糖苷 脂肪族苷（苷元供电性）影响苷键原子质子化的因素影响苷键原子质子化的因素第33页，共49页。难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）氧化开裂法 Smith降解法；两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）获得真正苷元 第34页，共49页。OOHOHOHOHOROOHOHCCH2OHOOHIO4-OROHCORCH2OHBH4-H+CH2OHCHOHCH2OH+CHOCH2OHROH-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元（O-苷）（氧化邻二醇）（还原）（稳定性差）（温和）第35页，共49页。OOHOHOHOHRIO4IO4-BH4-H+123CH2OHCHOHCH2O

13、HCHOHCH2OHR-R-CHOHCOOH-D-葡萄糖苷（C-苷）带醛基的苷元 第36页，共49页。（二）碱水解（二）碱水解 n苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定，故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、吸电子基团的苷类易为碱水解。第37页，共49页。（三）酶水解：酶水解的特点及意义（三）酶水解：酶水解的特点及意义 高度专属性：苷酶 苷 （麦芽糖酶 水解 -葡萄糖苷键）专属性高苷酶 苷 （苦杏仁酶 水解-葡萄糖苷键 和其他六碳糖的苷键）专属性较差 意义：获得真正苷元，判断糖的类型、苷键构型（、）条件温和（水、3040）获得真正苷元 难水解或不稳定的苷第38页，

14、共49页。（四）乙酰解（四）乙酰解多糖苷多糖苷 乙酐乙酐+酸（浓硫酸、高氯酸、酸（浓硫酸、高氯酸、Lewis酸）酸）乙酰化单糖、乙酰化单糖、乙酰化低聚糖乙酰化低聚糖 选择性水解选择性水解 1,6-苷键苷键 1,4-苷键和苷键和1,3-苷键苷键 1,2-苷键苷键 依鉴定结果依鉴定结果+裂解规律裂解规律 推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置 鉴定鉴定 薄层色谱薄层色谱气相色谱气相色谱 第39页，共49页。反应机理：反应机理：与酸催化水解相似，以与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，乙酰基，Ac-）为进攻基团。）为进攻基团。第40页，共49页。Smith裂解法是常用的

15、氧化开裂法裂解法是常用的氧化开裂法1.反应过程：反应过程：适用范围：某些采用酸水解时苷元结构易于发生改变的苷类(如人参皂苷)或者是难于水解的C苷类，使用Smith降解水解，可以避免采用剧烈的酸水解条件，而获得完整的苷元，这对苷元的结构研究具有重要的意义.试剂：过碘酸钠(NaIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸（五）氧化开裂反应（五）氧化开裂反应第41页，共49页。OOHOHOHOHOROOHOHCCH2OHOOHIO4-OROHCORCH2OHBH4-H+CH2OHCHOHCH2OH+CHOCH2OHROH-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 过碘酸过碘酸 二元醛二元醛 四氢硼钠四氢硼钠 二元醇二元醇 稀

16、酸室温稀酸室温 苷元苷元（O-苷）苷）（氧化邻二醇）（氧化邻二醇）（还原）（还原）（稳定性差）（稳定性差）（温和）（温和）OO HO HO HO HRI O4I O4-B H4-H+123C H2O HC H O HC H2O HC H O HC H2O HR-R-C H OH C O O H-D-葡萄糖苷（葡萄糖苷（C-苷）苷）带醛基的苷元带醛基的苷元 第42页，共49页。2Smith降解特点：水解条件温和。适应于苷元不稳定的苷（如皂苷）以及C-苷的水解。此方法不适用于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。第43页，共49页。第三节第三节 苷的提取分离苷的提取分离提取：苷的存在状态 苷与酶共存

17、 提取目的（原生苷、次生苷、苷元）原生苷 （科研、生产）溶解性差异 酶解 次生苷、苷元 （生产）第44页，共49页。提取原生苷提取原生苷 提取次生苷、苷元提取次生苷、苷元 设法抑制酶的活性（加热、拌无机盐、醇）避免与酸、碱接触 极性溶剂（甲醇、乙醇、沸水）提取 利用酶的活性（加水、3040、2448）加酸水解或碱水解、预发酵等 有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）提取 提取液 浓缩浓缩液（含大量极性杂质）第45页，共49页。溶剂法（溶剂沉淀-少量水或甲醇液加丙酮或乙醚；溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇）大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类，逐步增加乙醇洗脱苷类）分离分离：色：色谱方谱方法为法为主主 反

18、相硅胶色谱：Rp-18、Rp-8（极性成分适用）；水-甲醇或水-乙腈为流动相葡聚糖凝胶色谱：Sephedex LH-20(有机相适用)不同浓度的乙醇为洗脱剂各种单体成分 初初步步精精制制苷类物质苷类物质第46页，共49页。第四节第四节 苷的检识苷的检识 苷 水 解 糖 +苷元 （鉴别特点和意义）菲林试剂 阴性（-）阳性（+）（-）还原糖特有多伦试剂 阴性（-）阳性（+）（-）还原糖特有Molish反应 阳性（+）阳性（+）（-）苷与苷元的鉴别（-萘酚、浓硫酸）MolishMolish反应：反应：样品样品 +-+-萘酚萘酚 +浓浓H H2 2SOSO4 4 棕色环棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类多

19、糖、低聚糖、单糖、苷类MolishMolish反应反应=？！？！第47页，共49页。二色谱检识二色谱检识 1 薄层色谱（分配原理）薄层色谱（分配原理）硅胶正相色谱硅胶正相色谱 硅胶反相色谱硅胶反相色谱固定相固定相 硅胶表面吸附的水硅胶表面吸附的水 Rp-18、Rp-8展开剂展开剂 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4：1：5，上层），上层）氯仿氯仿-甲醇甲醇 氯仿氯仿-甲醇甲醇-水（水（65：35：10，下层），下层）甲醇甲醇-水水 （三元系统）（三元系统）（二元系统）（二元系统）适用范围适用范围 大多数苷（极性偏大）大多数苷（极性偏大）极性较小的苷极性较小的苷 第48页，共49页。n固定相固定

20、相 水水n展开剂展开剂 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4：1：5，上层），上层）n 正丁醇正丁醇-乙醇乙醇-水（水（4：2：1）n 水饱和的苯酚水饱和的苯酚2纸色谱（分配原理）纸色谱（分配原理）苯胺苯胺-邻苯二甲酸试剂，间苯二酚邻苯二甲酸试剂，间苯二酚-盐酸试剂，盐酸试剂，三苯四氮盐试剂三苯四氮盐试剂（TTC试剂），双甲酮试剂），双甲酮-磷酸试剂等磷酸试剂等（薄层、纸层均可薄层、纸层均可）茴香醛茴香醛-硫酸、间苯二酚硫酸、间苯二酚-硫酸、硫酸、-萘酚萘酚-硫酸硫酸、酚、酚-硫酸试剂等硫酸试剂等（仅薄层适宜仅薄层适宜）（主要针对苷及糖的显色，针对苷元的显色见各章节）（主要针对苷及糖的显色，针对苷元的显色见各章节）3显色剂显色剂第49页，共49页。