1、第四节 质谱第1页，共25页。质谱基本知识质谱基本知识 仪器 质谱图 质谱中的各种离子 质量分析器 样品的离子化系统 进样系统 其他部分第2页，共25页。质谱仪第3页，共25页。第4页，共25页。电离方式和离子源 挥发性物质:电子轰击(EI),化学电离(CI)不挥发性物质 场解吸(FD),粒子或辐射解吸,等离子解吸(PD),电喷雾电离(ESI)第5页，共25页。电子轰击优点:碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定化合物缺点:缺少分子离子峰第6页，共25页。电喷雾电离(ESI)第7页，共25页。第8页，共25页。扇形磁场仪第9页，共25页。分子离子分子离子化合物失去一个或多个电子形成的离子
2、。有机无分子离子丰度大小：芳香环共轭烯 孤立烯环状化合物酮醚酯胺酸醇直链烃支链烃第10页，共25页。分子离子的判别 1 必须是化合物谱图中质量最高的离子2.必须的奇电子离子、符合氮规则3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子一、奇电子离子计算不饱和度U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为半整数时为偶电子离子（EE）二、氮规则若一个化合物含有偶数个N原子，其分子离子的质量数一定是偶数，若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数。（必要条件，非充分条件）三、合理碎片丢失第11页，共25页。第12页，共25页。例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则a 与最大离子相邻的离子
3、差值为13，不合理。b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理，可能120为分子离子峰。c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。第13页，共25页。离子的开裂离子的开裂第14页，共25页。离子的表示方法 离子能确定正电荷位置时，把“+”标在该位置，当又未配对电子时，表注“”，不能确定电荷位置，则表注+或+电子转移的表示鱼钩代表一个电子的转移，箭头代表一对电子的转移第15页，共25页。裂解方式 -裂解，-裂解和-裂解 重排裂解1烯丙基裂解和苄基裂解第16页，共2
4、5页。质谱中的各种离子 分子离子：由失去分子中最低电离能的电子形成 碎片离子 亚稳离子 稳定离子 寿命10-5秒，检测器记录 M1 不稳定离子 寿命10-6秒，检测器记录 M2 亚稳离子 寿命10-610-5秒，检测器记录M*表观质量数M*M*=M22/M1 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 双电荷离子和多电荷离子 第17页，共25页。同位素离子第18页，共25页。同位素丰度在质谱分析中的应用对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于（a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+bn对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算公式：（a1+b1）n1(a2+b2)n2 第19页，共25页。烷烃：“烷烃系列”第20页，共25页。第21页，共25页。烯烃和炔烃 烯烃：烯丙基断裂 “烯系列”（27，41，55，69）环烯烃：逆D-A开裂炔烃：-开裂容易发生断裂，称烯丙基断裂。第22页，共25页。第23页，共25页。分子离子峰强，峰：39，51，65，77，麦氏重排，随正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。芳烃第24页，共25页。第25页，共25页。
