氧化还原滴定法课件2.ppt

1、2022-8-14第五章第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2022-8-14以氧化还原反应为基础的滴定方法。以氧化还原反应为基础的滴定方法。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。化剂还原剂定量反应的物质。2022-8-1443 CeAsE 1.44,0.71如从看可定量反应，但反应速度慢，无应用价值。4、方法分类：、方法分类：常以氧化剂命名。常以氧化剂命名。3、特点：、特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；）反应速

2、度较慢；2022-8-14第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应一、标准电极电位和条件电极电位一、标准电极电位和条件电极电位1、标准电极电位、标准电极电位。/ReRelnOxOxddRTaEEnFa25：/ReRe0.0592lgOxOxddaEEna也可用也可用表示电位。表示电位。Ox+e=Red能斯特公式能斯特公式2022-8-14影响电极电位的因素影响电极电位的因素氧化还原电对的性质，它决定氧化还原电对的性质，它决定E值的大小值的大小;氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括括H+）浓度的大小及其比值浓度的大小及其比值.2022-8-14 当离子强度较大

3、时，用浓度代替活度会有较当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧化型大的偏差，更严重的是氧化型，还原型发生了还原型发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和络和物的形成副反应，如酸度的影响，沉淀和络和物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。准电极电位相差很大。2022-8-142、条件电极电位（克式量电位）、条件电极电位（克式量电位）以计算以计算HCl溶液中溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位为例体系的电位为例32()/()0.0592lgFeFe IIIFe IIFeaEEna323()/()20.0592lgFe

4、Fe IIIFe IIFeFeEEnFe33()FeFe IIIcFe22()FeFe IIcFe3322()()/()()0.0592lgFe IIFeFeFe IIIFe IIFe IIIFeFecEEnc3322()()/()()0.05920.0592lglgFe IIFeFeFe IIIFe IIFe IIIFeFecEnnc2022-8-14321FeFecc当 或都是1mol/L时，得到：32()()/()()0.0592lgFe IIFeFe IIIFe IIFe IIIFeEEnEE0称为条件电极电位称为条件电极电位（formal potential)2022-8-14 它是

5、在特定条件下，氧化形和还原形的它是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。条件不变时，它是一个常数。2022-8-14 E0和和E0关系就如同条件稳定常数关系就如同条件稳定常数KMY与绝对稳与绝对稳定常数定常数KMY之间的关系一样，之间的关系一样，E0反映离子强度以反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。位，用它来处理问题，即简便又符合实

6、际情况。实际工作中，查不到所需实际工作中，查不到所需E0可采用条件可采用条件相似相似E0。2022-8-143、影响条件电极电位的因素、影响条件电极电位的因素（1）、离子强度：）、离子强度：在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，远远小于小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。以校正，一般情况下忽略。2022-8-14（2）、溶液的酸度：）、溶液的酸度：34332222H AsOIHH AsOIH O3334330

7、/0.56As OAs OEV20/0.535IIEV在加入在加入NaHCO3buffer,使使pH=8.0,其它其它1molL-1343322H AsOHeH AsO2034330.059lg2H AsOHEEH AsO0.560.059 80.088V33223422H AsOIH OH AsOIHH3AsO4+2H+2e=H3AsO32022-8-14（3）、络合物的形成影响）、络合物的形成影响：一般情况是氧化型生成的络合物更稳定，一般情况是氧化型生成的络合物更稳定，其结果是电位降低。其结果是电位降低。（4）、沉淀的生成：）、沉淀的生成：22222CuICuI20/0.158CuCuEV

8、20/0.535IIEV若溶液中加入大量若溶液中加入大量I22242CuICuII2022-8-14200.059lg1CuEECu20,0.059lgsp CuICuIEK02,0.059lg0.059lgsp CuIECuIKCu2+=I-=1molL-1120.1580.059lg1.1 10E0.87V2200/CuCuIIIEE反应能向右进行反应能向右进行2022-8-14二、二、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度1、氧化还原反应的平衡常数、氧化还原反应的平衡常数21121221n On RnOn R两个半反应两个半反应111OneR222On eR设设n为为n1和和n2的

9、最小公倍，由于的最小公倍，由于111110.059lgORaEEna222220.059lgORaEEna2022-8-14在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：121212120.0590.059lglgOORRaaEEnana1221122112()lg0.059nnORnnROa aEE na algK1221122112()lg0.059nnORnnROa aEEna algK K 为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。2022

10、-8-14例例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：32263IOIHIH O3/1.20IOIEV2/0.535IIEV解：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=512()lg0.059EE nK(1.200.535)50.05956.4562.5 10K 2022-8-14例例2 计算在计算在1molL-1H2SO4中，下面反应的中，下面反应的K.4233CeFeCeFe在在1molL-1H2SO4中中解解：43/1.44CeCeEV32/0.68FeFeEV12()lg0.059EEnK(1.440.68

11、)10.05912.8812.8810K 2022-8-142、化学计量点时反应达到的完全程度、化学计量点时反应达到的完全程度21121221n On RnOn R12211221lglgnnORnnROa aKa a112221ROORccnccn1212ROORcccc代入平衡常数式，得代入平衡常数式，得121212nnROORccKcc2022-8-14例例3 计算在计算在1molL-1H2SO4中，中，4233CeFeCeFe计量点时反应进行的程度，计量点时反应进行的程度，K=1012.88解：解：121212nnROORccKcc332412.8810FeCeFeCecccc6.44

12、102236.4411 10FeFeFeccc4.410%2022-8-143、对、对K(K)值值E(E)的要求的要求21121221n On RnOn R若滴定允许误差为若滴定允许误差为0.1%，即允许还原剂残留即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量或氧化剂过量0.1%，则，则11399.9100.1ROcc22399.9100.1ORcc（1)、n1=n2=12121lglgORROa aKa a33lg(1010)62022-8-1412()lg0.059EE nK120.059()lgEEKn120.059 6EE0.35V(2)、n1=1,n2=2212122lglgORROa aKa

13、 a36lg(1010)9120.05992EE0.27V2022-8-14(3)、n1=n2=2 2121lglgORROa aKa a33lg(1010)6120.05962EE0.18V最小公倍为最小公倍为22022-8-14或者表示为或者表示为21121221n On RnOn R122112()()ROnnORccKcc12331010nn12lg3()Knn121212()3()0.059EE nnnn条件条件:12nn2022-8-14练习题练习题1、欲使欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入电对的电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液盐酸溶液 B.重铬酸钾溶液重铬酸

14、钾溶液C.邻二氮菲溶液邻二氮菲溶液 D.氯化钠溶液氯化钠溶液C222/1.361.090.54ClClBrBrIIEVEVEV已知，2、若将氯水加入到含有若将氯水加入到含有 Br-和和 I-的溶液中，所产生的溶液中，所产生的现象应是的现象应是A.Br2先析出先析出 B.I2先析出先析出C.氯气逸出氯气逸出 D.I2和和Br2一同析出一同析出D2022-8-143、下述关于条件电极电位叙述正确的是、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧

15、化态和还原态的浓度都条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于等于1molL-1 时的电极电位时的电极电位 D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的时，校正了各种外界影响后的实际电极电位实际电极电位D2022-8-145、为增加某电对的电极电位，可加入能与、为增加某电对的电极电位，可加入能与 态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入能与入能与 态形成稳定络合物的络合剂。态形成稳定络合物的络合剂。还原还原氧化氧化2022-8-14三、三、

16、氧化还原反应的速度及其影响因素氧化还原反应的速度及其影响因素 根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。应速度来考虑氧化还原反应的现实性。2022-8-141、氧化还原反应的速度、氧化还原反应的速度（1）、示例）、示例例例1：4333234224CeH AsOH OH AsOCeH43/1.44CeCeEV在在1m

17、olL1 H2SO4中中53/0.56AsAsEV计算得计算得 K1030，反应应该进行完全反应应该进行完全,但是在无催化剂但是在无催化剂OsO4时时,反应不发生反应不发生.2022-8-14例例2：水中溶解氧的反应水中溶解氧的反应22442OHeH O1.23EV422SneSn0.15EV但但Sn2在水中有一定稳定性在水中有一定稳定性43CeeCe1.61EVCe4在水中稳定在水中稳定2022-8-14（2）、原因：）、原因：反应历程、机理复杂反应历程、机理复杂1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：溶剂分子、配位体及静电排斥力；溶剂分子、

18、配位体及静电排斥力；2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，会发生变化，如如Cr2O72-Cr3+3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。如可用有效碰撞理论解释。如可用有效碰撞理论解释。2433FeCeFeCe双分子反应3224FeSnFeSn三分子反应2022-8-142233272614627CrOFeHFeCrH O多分子反应分步进行分步进行()()()()Cr VIFe IICr VFe III()()()()

19、Cr VFe IICr IVFe III()()()()Cr VIFe IICr IIIFe III比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：慢慢不稳定的中间价态离子的形成：不稳定的中间价态离子的形成：如上面如上面Cr()2022-8-14游离基反应：游离基反应：2222()H OFeFe OHOH22OHFeFeOH活泼中间络合物形成活泼中间络合物形成：2233232S OIS O II22232346S O IS OS OI2022-8-142、影响反应速度的因素、影响反应速度的因素1）、氧化剂和还原剂的性质：）、氧化剂和还原剂的性质：与其电子结构，条

20、件电极电位，反应历程有关。与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。2）、反应物的浓度）、反应物的浓度：根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。可以加速反应的进行。2022-8-14 对于有对于有H参加的反应，反应速度也受溶液参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。酸度的影响。3）、

21、温度：）、温度：对多数反应，每增加对多数反应，每增加10，反应速度增加，反应速度增加23倍倍原因：原因：增加碰撞几率及活化分子数量增加碰撞几率及活化分子数量。224242225162108MnOC OHMnCOH O7585 C但是，易挥发的但是，易挥发的I2,易氧化的易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温不宜升温.2022-8-144)、催化剂、催化剂作用：作用：改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不稳定中间价态离子，活泼中间络合物。稳定中间价态离子，活泼中间络合物。（1）催化反应：）催化反应：如上方程式，如上方程式，Mn2+存在能催化反应迅速进行，存在

22、能催化反应迅速进行，其反应历程如下：其反应历程如下：2022-8-14()()()()Mn VIIMn IIMn VIMn III()()()()Mn VIMn IIMn IVMn III()()2()Mn IVMn IIMn IIIMn(III)C2O42-Mn(C2O4)n(3-2n)Mn(II)CO2+Mn2+催化剂：催化剂：若不加入若不加入Mn2+，利用利用MnO4-与与C2O42-作用产作用产生的生的Mn2+也可。也可。2022-8-14自动催化作用：自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应生成物本身就起催化作用的反应。特点：特点：开始速度慢，有一高峰。慢开始速度慢，有一高峰。慢快

23、快慢慢（2）诱导反应）诱导反应223425854MnOFeHMnFeH O242221016258MnOClHMnClH O当不含当不含Fe2+时，时，MnO4-与与Cl-间反应缓慢，可忽略不计。间反应缓慢，可忽略不计。当有当有Fe2+存在时，存在时，Fe2+和和MnO4-间反应能加速间反应能加速MnO4-和和Cl-间反应。间反应。2022-8-14诱导反应：诱导反应：这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。化还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。上述反应中上述反应中MnO4-为作用体为作用体Fe2+诱

24、导体诱导体Cl-受诱体受诱体原因：原因：与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的中间体价态有关。中间体价态有关。上例中产生的上例中产生的Mn()、Mn()、Mn()、2Mn()不稳定中间离子都能与不稳定中间离子都能与Cl-反应。反应。2022-8-14消除方法消除方法加入过量的加入过量的Mn()，使，使Mn()迅速转变为迅速转变为Mn()，而此时溶液中有大量的而此时溶液中有大量的Mn()，故可降低故可降低Mn()/Mn()电对（电对（E0=1.51V）的电位，从而的电位，从而使使Mn()只与只与Fe2+（E0=0.77V）起反应而不与起反应而不与Cl-（

25、E0=1.358V）起反应。起反应。2022-8-14诱导反应与催化反应区别：诱导反应与催化反应区别：在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。诱导反应与副反应区别：诱导反应与副反应区别：副反应反应速度不受初级反应（主反应）副反应反应速度不受初级反应（主反应）速度的影响。速度的影响。2022-8-14练习题练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于中进行，是由于A。催化反应催化反应 B。自动催

26、化反应自动催化反应C。诱导反应诱导反应 D。络合反应络合反应C2022-8-146-2 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线21122112ReRen OxndndnOx 滴定剂滴定剂 试样试样1、滴定前：、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。滴定曲线开始不与纵坐标接触。2022-8-142、化学计量点前：、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一到平衡

27、时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得由样品的氧化还原电对的已知浓度求得2222Re0.059lgOxdcEEnc2022-8-14设设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数为所加入氧化剂按化学计量的百分数当当 0 x100时，时，220.059lg100 xEEnx2022-8-14X=50时，时，2EEX=91时，时，220.059EEnX=99时，时，220.059 2EEnX=99.9时，时，220.059 3EEn3、化学计量点：、化学计量点：此时此时cRed2和和cOx1均不知道，必须按两电对的均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学

28、计量关系计算能斯特方程和化学计量关系计算Esp即化学计量点即化学计量点前体系电位通前体系电位通常在常在E20左右左右2022-8-142222Re0.059lg()OxspspdcEEnc1111Re0.059lg()OxspspdcEEnc(1)(2)(1)n1+(2)n2112121122ReRe()0.059lgOxOxspddccnn En En Ecc由于由于(3)1121ReReOxddOxcccc代入（代入（3）得）得112212spn En EEnn2022-8-144、化学计量点后：、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位111

29、1Re0.059lgOxdcEEncX 100110.059100lg100 xEEnX=100.1110.059 3EEnX=101.0110.059 2EEnX=200.01EE即化学计量点即化学计量点后电位通常在后电位通常在E10左右左右2022-8-14化学计量点附近的突跃范围：化学计量点附近的突跃范围：220.059 3En110.059 3En用指示剂时要求此突跃范围必须大于用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。数相同）推出。对于对于21122112ReRen Oxndn

30、 adnOx11221121210.0591lgRespan En EEnnnnad2022-8-1421122112ReRen Oxndn adnbOx1112221121210.059lgRebspan En Eb OxEnnnnad2233272614627Cr OFeHFeCrH O14112231212120.05910.059lglg2spn En EEHnnnnCrnn如有如有x个个H参加反应时：参加反应时：1122112121120.05910.059lglgRexspan En EEHnnnnadnn2022-8-145、滴定曲线的理论特性、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2

31、，对称曲线，拐点即对称曲线，拐点即Esp；（2）n1n2，Esp偏向偏向n大的一方；大的一方；（3）理论形状与浓度）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡无关，但浓度低时平衡速度慢；速度慢；（4）不可逆体系与计算值有差别，）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。如用高锰酸钾滴定铁。2022-8-14例例1 以以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液中的溶液中的0.1000molL1 Fe2+溶液，求化学计溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。量点时电位及突跃范围。解解:32/0.68FeFeEV43/1.44CeCeEV324312/12F

32、eFeCeCespn En EEnn0.68 1.4421.06V突跃范围突跃范围32/20.059 3FeFeEn43/10.059 3CeCeEn0.683 0.059 1.443 0.059 0.861.262022-8-142022-8-142022-8-14例例2：在：在1molL-1 HClO4液中，用液中，用KMnO4滴定滴定Fe2+,求求Esp及终点时突跃范围。及终点时突跃范围。32/0.73FeFeEV解解:24/1.45MnOMnEV3224/55 1FeFeMnOMnspEEE0.735 1.452 1.33V滴定突跃范围为：滴定突跃范围为：(0.7330.059)(1.

33、4530.059/5)0.91V1.41V112212120.059lgxspn En EEHnnnnH+=1mol/L2022-8-142022-8-142022-8-142022-8-142022-8-142022-8-142022-8-14例：以例：以0.01667mol/LK2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定0.1000 mol/L的的Fe2至终点时，溶液的至终点时，溶液的pH为为2.0,求化学计求化学计量点电势。若量点电势。若H+=1mol/L，化学计量点电势又为，化学计量点电势又为多少？已知：多少？已知：32/0.77FeFeEV2327/1.33Cr OCrEV解解:22332

34、72614627Cr OFeHFeCrH O化学计量点时：化学计量点时：32 0.016670.01667(/)2Crmol L根据：根据：14112231212120.05910.059lglg2spn En EEHnnnnCrnn2022-8-14pH2.0时：时：2 146 1.330.770.05910.059lglg(10)6 170.016677spE21.25 1.5 100.2361.03VH+=1.0mol/L6 1.330.770.0591lg6 170.01667spE21.25 1.5 101.26V2022-8-14二、氧化还原滴定指示剂二、氧化还原滴定指示剂1、氧化

35、还原指示剂、氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。和还原形具有不同颜色的物质。ReOxdInneIn甲色甲色乙色乙色Re0.059lgOxdInInIncEEnc变色点变色点InEE2022-8-14变色范围变色范围:0.059InEEn实际变化范围很小实际变化范围很小终点误差在终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在时，指示剂变色电位范围在1E13 0.059nInE2E23 0.059n2022-8-14例例 以以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液中

36、的溶液中的0.1000molL 1 Fe2+溶液，应使用何种指示剂溶液，应使用何种指示剂。解解:Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V应选用邻二氮杂菲应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。亚铁作指示剂。2022-8-14选择指示剂时应注意以下两点：选择指示剂时应注意以下两点：（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）（）EspEIn0，注意化学计量点前后颜色变化是否，注意化学计量点前后颜色变化是否明显明显2、特殊、特殊(专属专属)指示剂指示剂 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特

37、殊的颜色。氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。2022-8-14 如如Fe3+作滴定剂，用作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色为指示剂，红色出现为终点出现为终点 I3-与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确定碘量法的终点，若是定碘量法的终点，若是I2还原，则兰色消失。还原，则兰色消失。其灵敏性：其灵敏性：510-6molL-1 I3-可检出。可检出。2022-8-143、自身指示剂、自身指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另

38、加指示剂，它们本身的颜色变化起着时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。指示剂的作用。如如KMnO4，呈深紫色呈深紫色,2106 molL-1 即可观察到即可观察到粉红色，还原产物粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）几乎无色（肉色）.2022-8-146-3 氧化还原滴定中的予处理氧化还原滴定中的予处理一、预氧化和预还原一、预氧化和预还原1、原因：、原因：在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，如定价态，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的测定，因其电位的测定，因其电位较高直接测定困难。较高直接测定困难。2022-8-14Mn

39、2+MnO4-E0 1.51V(NH4)2S2O8Ce3+Ce4+1.44VCr3+Cr2O72-过量可煮沸除去过量可煮沸除去再用再用Fe2+标准溶液进行滴定标准溶液进行滴定2022-8-142、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件（1）反应速度快；）反应速度快；（2）必须将欲测组分定量地氧化或还原；）必须将欲测组分定量地氧化或还原；（3）反应具有一定的选择性；）反应具有一定的选择性；（4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法如下：除去的方法如下：加热分解加热分解：如如(NH4)2S2O8、H2O2可借加热煮沸，分解而除去

40、。可借加热煮沸，分解而除去。2022-8-14过滤：过滤：如如NaBiO3不溶于水，可借过滤出去不溶于水，可借过滤出去.利用化学反应：利用化学反应：如用如用HgCl2可除去过量可除去过量SnCl2。224222SnClHgClSnClHg Cl2022-8-142022-8-142022-8-14二、有机物的除去二、有机物的除去1、原因、原因:有机物对测定有干扰。有机物对测定有干扰。具有氧化或还原性质的或综合性质的有机物具有氧化或还原性质的或综合性质的有机物会使溶液的电位发生变化。会使溶液的电位发生变化。2、常用方法：、常用方法：（1）干法灰化：）干法灰化：使用高温毛富炉使用高温毛富炉 或氧瓶

41、燃烧法，使有机物氧化破坏或氧瓶燃烧法，使有机物氧化破坏2022-8-14（2）湿法灰化：）湿法灰化：使用氧化性酸如使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或或HClO4或它们的组合，于它们的沸点时使有机物分解除或它们的组合，于它们的沸点时使有机物分解除去。去。2022-8-14练习题练习题1、用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，、用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则下列关于滴定曲线的叙述正确的是则下列关于滴定曲线的叙述正确的是A。滴定百分率为滴定百分率为25%处电位，是还原剂电对的条件电极电处电位，是还原剂电对的条件电极电位位B。滴定百分率为滴定百分率为50%处电

42、位，是还原剂电对的条件电极电处电位，是还原剂电对的条件电极电位位C。滴定百分率为滴定百分率为100%处电位，是氧化剂电对的条件电极处电位，是氧化剂电对的条件电极电位电位D。滴定百分率为滴定百分率为200%处电位，是氧化剂电处电位，是氧化剂电对的条件电极对的条件电极电位电位BD2022-8-142、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小（1）用用0.01molL1 KMnO4溶液滴定溶液滴定0.05molL1 Fe2+溶液溶液（2）用用0.001molL1 KMnO4溶液滴定溶液滴定0.005molL1 Fe2+溶液溶液A。（。（1）（）（2）B。（。（1）（）（

43、2）C。（。（1）=（2）D。条件不充分不能判断条件不充分不能判断 C原因：突跃范围与浓度无关原因：突跃范围与浓度无关02230.059En0113 0.059En2022-8-143、已知在、已知在1molL1 HCl中，中，A。二苯胺（二苯胺（E0=0.76V）B。中性红（中性红（E0=0.24V）C。二甲基邻二氮菲二甲基邻二氮菲-Fe2+（E0=0.97V）D。次甲基蓝（次甲基蓝（E0=0.53V）E。以上几种均不行以上几种均不行C2227/1.00Cr OCrV32/0.68FeFeV以以0.033 molL1 K2Cr2O7滴定滴定0.1000 molL1 Fe2+时，选择下列指示剂

44、中最合适的是时，选择下列指示剂中最合适的是2022-8-14Esp=(61.00+10.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/20.0500 =0.97V。2022-8-146-4 高高 锰锰 酸酸 钾钾 法法一、概述一、概述KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化形滴的氧化性很强，是应用最广的氧化形滴定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。1、在强酸性溶液中：、在强酸性溶液中：MnO4-还原成还原成Mn2+，可测可测 Fe2+、H2O2、C2O42-等等242584MnOeHMnH O1.491EV2022-8-14无须外加指示剂。自身指示剂，滴至

45、粉红色时若放无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色时若放置粉红色褪去是由于置粉红色褪去是由于MnO4-被被Mn2+或空气中还原物或空气中还原物质还原所致。一般在质还原所致。一般在1min内不褪色为终点。内不褪色为终点。2、在中性或中等碱性溶液中：、在中性或中等碱性溶液中：MnO4-还原为还原为MnO2422324MnOeH OMnOOH0.58EV用于测定用于测定S2-、SO32-、S2O32-、甲酸、甲醇、甲、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。醛、苯酚、甘油、酒石酸等。缺点缺点是直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。是直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。2022-8-143、在强

46、碱性溶液中：、在强碱性溶液中：2molL1 NaOH溶液溶液MnO4-还原为还原为MnO42-244MnOeMnO0.56EV用于测定用于测定 I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。甲酸、甲醛、丙酮。缺点：缺点：深绿色深绿色MnO42-妨碍终点观察。妨碍终点观察。克服：克服：在在Ba2+(BaCl2)存在下，形成蓝绿色粒状存在下，形成蓝绿色粒状BaMnO4沉淀，不影响观察。沉淀，不影响观察。2022-8-14二、测定方法二、测定方法1、直接滴定法、直接滴定法：如如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42-等，可用标准等，可用标准溶液直接滴定。溶液直接滴定。2、返滴定法：、返滴定法

47、：如测定如测定MnO2含量，可在含量，可在H2SO4溶液中加入一定溶液中加入一定量过量的量过量的Na2C2O4标准溶液，待标准溶液，待MnO2与与C2O42-作作用完毕后，用用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42-。不能直接滴定时使用。不能直接滴定时使用。2022-8-143、间接滴定法：间接滴定法：用于测定某些非氧化还原物质。用于测定某些非氧化还原物质。例如测定例如测定Ca2+时，时，Ca2+C2O42-CaC2O4H2SO4C2O42-溶液标准KMnO4C2O42-测定Ca2+2022-8-14三、优缺点三、优缺点1、优点：、优点：（1）氧化能力强，应用广泛；

48、）氧化能力强，应用广泛；（2）可作自身指示剂；）可作自身指示剂；2、缺点：、缺点：（1）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必须配制保存得当；须配制保存得当；（2）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干扰严重，必须控制好条件。干扰严重，必须控制好条件。2022-8-14四、四、KMnO4溶液的配制和标定溶液的配制和标定2022-8-14五、五、KMnO4法应用实例法应用实例1、钙的测定、钙的测定：关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。2、铁的测定：、铁的测定：样品溶解

49、样品溶解SnCl2还原Fe2溶液标准KMnO4测定Fe除去多余的除去多余的SnCl2224222SnClHgClSnClHg Cl2022-8-14在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：（1）避免）避免Cl-存在下所发生的诱导反应；存在下所发生的诱导反应；（2）Fe3+黄色，影响终点观察，黄色，影响终点观察，PO43-与与Fe3+生生成无色的成无色的Fe(PO4)2 3-络离子，使终点易于观察。络离子，使终点易于观察。3、H2O2的测定：的测定：222422526258H OMnOHMnOH OH2O2可用可用KMnO4标准溶液直接滴定；标准溶液直

50、接滴定；碱金属及碱土金属的过氧化物，也可用此方法。碱金属及碱土金属的过氧化物，也可用此方法。2022-8-144、测定有机物：、测定有机物：甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。H2O+CH2CH2CH2OH OH OHMnO4-14MnO42-CO32-OH-3+1420+142244322322HCOOMnOOHMnOCOH O22344326866CH OHMnOOHMnOCOH O待反应完全后，将溶液酸化，此时待反应完全后，将溶液酸化，此时 MnO42-将歧化：将歧化：244223422MnOHMnOMnOH O2022-8-14准确加入过量准确加入过量Fe2+标液，