精选浙江省化学奥林匹克竞赛教练员培训-有机人名反应课件.ppt

1、1有机人名反应有机人名反应吕吕 萍萍浙江大学化学系浙江大学化学系2006-07-102Arbuzov 反应反应反应式：反应式：3Arbuzov 反应反应机理：机理：4Arbuzov 反应反应反应实例：反应实例：5Arbuzov 反应反应说明：说明：1.RI RBr RCl2.R=R 6Arbuzov 反应反应3.原料的制备原料的制备ROH +PCl3P(OR)3RP(OR)2,R2POR也可以作为原料，只要有孤对电子也可以作为原料，只要有孤对电子*用途：用作用途：用作Wittig Hornor 反应的原料反应的原料7Wittig 反应反应反应式：反应式：8Wittig 反应反应机理：机理：9W

2、ittig 反应反应反应实例：反应实例：10Wittig 反应反应说明：说明：Ylide的稳定性的稳定性d-p 共轭共轭有吸电子基存在时，能稳定有吸电子基存在时，能稳定ylidePhPHCPhPhORPhPCHPhPhORPhPCHPhPhOR吸电子基：吸电子基：COR,CN,COOR,CHO等等11Ph3PROCH2ClPh3PHCORBaseRRORRCHORhydrolysisRRCHOHRRCOH通过诱导稳定通过诱导稳定ylideWittig 反应反应12Wittig 反应反应产物的立体化学：产物的立体化学：稳定的稳定的ylide和烷基膦做的和烷基膦做的ylide：反式为主：反式为主芳

3、基膦做的芳基膦做的ylide：顺式为主：顺式为主特点：双键定位特点：双键定位OPh3P=CH2净结果：和净结果：和Reformasky反应类似，但双键固定反应类似，但双键固定13Wittig-Horner 反应反应反应式：反应式：14Wittig-Horner 反应反应机理：机理：15Wittig 反应反应说明：说明：产物为磷酸酯，溶解在水中，易分离产物为磷酸酯，溶解在水中，易分离更加活泼，如果有酯基的话：更加活泼，如果有酯基的话：16Arndt-Eister反应反应反应式：反应式：17Arndt-Eister反应反应机理：机理：18Arndt-Eister反应反应反应实例：反应实例：19Ar

4、ndt-Eister反应反应说明：说明：羧酸变成多羧酸变成多1个碳原子的羧酸个碳原子的羧酸相关的重排有：相关的重排有：Curtius 重排等重排等当反应的底物是羰基时：当反应的底物是羰基时：RROH2CNNRROH2CNNRCH2RO20Curtius 重排重排反应式：反应式：21Curtius重排重排机理：机理：22Curtius重排重排反应实例：反应实例：23Lossen重排重排反应式：反应式：24Lossen重排重排机理：机理：25Lossen重排重排反应实例：反应实例：26Lossen重排重排反应实例：反应实例：27Schmidt重排重排反应式：反应式：28Schmidt重排重排机理：

5、机理：29Schmidt重排重排反应实例：反应实例：(4)30Hoffmann重排重排反应式：反应式：31Hoffmann重排重排机理：机理：32Hoffmann重排重排反应实例：反应实例：33ONRCurtiusHoffmannSchmidtLossenRCNNNORCNOHORCOHO+HN3RCNH2O+Br2+NaOH缺电子氮宾的重排：缺电子氮宾的重排：还可以重排到还可以重排到O上：上：34Bayer-Villiger 氧化氧化反应式：反应式：35Bayer-Villiger 氧化氧化机理：机理：36Bayer-Villiger 氧化氧化反应实例：反应实例：37Bayer-Villig

6、er 氧化氧化说明：说明：烷基重排的次序：烷基重排的次序：H R3C R2CH PhCH2 Ph RCH2 CH3 带着一对电子，意味着带着立体化学：带着一对电子，意味着带着立体化学：PhHH3COCH3MCPBAPhHH3COCO38Beckmann 重排重排反应式：反应式：39Beckmann 重排重排机理：机理：40Beckmann 重排重排反应实例：反应实例：(3)41Birch 还原还原反应式：反应式：42Birch 还原还原机理机理：43Birch 还原还原说明说明：区分区分Na+NH3和和NaNH2两个体系两个体系Na+NH3提供电子，还原提供电子，还原NaNH2为强碱，夺氢为强

7、碱，夺氢44当苯环上有取代基时：当苯环上有取代基时：Birch 还原还原阴离子自由基阴离子自由基EWGEWGincrease the rateEDGEDGdecrease the rateEWG45Cannizzaro反应反应反应式：反应式：46Cannizzaro反应反应机理机理：47Cannizzaro反应反应反应实例反应实例：48Cannizzaro反应反应说明说明：无无a a-H的醛才能起这一反应的醛才能起这一反应CH3CHOHCHOHOH2CCCH2OHCHOCH2OHHCHOHOH2CCCH2OHCH2OHCH2OH49Cannizzaro反应反应分子内歧化：分子内歧化：PhOOH

8、OHPhOOHOHPhOOOHHPhHOOOH50Chichibabin反应反应反应式：反应式：51Chichibabin反应反应机理机理：52Chichibabin反应反应反应实例反应实例：53Chichibabin反应反应说明说明：在杂环在杂环C=N键上到入键上到入NH2当当2-位被占据时，到入到位被占据时，到入到4-位位54Claisen 重排重排反应式：反应式：55Claisen 重排重排机理机理：12312311223356Claisen 重排重排反应实例反应实例：57Claisen 重排重排说明说明：当当2,6位有取代基时：位有取代基时：58Claisen 重排重排Clainsen

9、重排是重排是Cope重排的特例：重排的特例：59Claisen 重排重排当连有当连有OH 时（能稳定烯烃）：时（能稳定烯烃）：HOHOOOOOH2O下面反应是上面反应的下面反应是上面反应的1010-1017倍倍60Claisen 缩合缩合反应式：反应式：61Claisen 缩合缩合机理机理：pKa 15.9pKa 24.5pKa 1062Claisen 缩合缩合反应实例反应实例：当只有一个当只有一个a a-H时：时：pKa 3363Claisen 缩合缩合应用：应用：HOOOPhOOOPhOOOOOOOOPhOO64Claisen 缩合缩合OOO可以用可以用2份碱：份碱：65Dieckmann

10、 反应反应反应式：反应式：热力学稳定的产物，反应是平衡反应热力学稳定的产物，反应是平衡反应66b b-羰基酯在合成中应用羰基酯在合成中应用ROOORROOOHRO1.OH2.H3+OheatOHROOROOORRROOOHRO1.OH2.H3+OheatRRROOORRRROOOHRO1.OH2.H3+OheatRRRR67b b-羰基酯在合成中应用羰基酯在合成中应用R=COR,ROORR=CH2CORROROR=ROROORROOORRROOOHRO1.OH2.H3+OheatRRO68Clemmensen 还原还原Wolff-Kishner黄鸣龙黄鸣龙反应式：反应式：69Clemmense

11、n 还原还原Wolff-Kishner黄鸣龙黄鸣龙WKH机理：机理：70Clemmensen 还原还原Wolff-Kishner黄鸣龙黄鸣龙反应实例：反应实例：71Cope消除反应消除反应反应式：反应式：72Cope消除反应消除反应机理：机理：73Cope消除反应消除反应反应实例：反应实例：74Cope消除反应消除反应说明：说明：顺式消除，生成取代基少的烯烃顺式消除，生成取代基少的烯烃和和Hoffmann反式消除互补反式消除互补N(CH3)2CH3IAg2ON(CH3)3OH+75Darzens 反应反应反应式：反应式：76Darzens 反应反应机理：机理：77Darzens 反应反应反应实

12、例：反应实例：78Darzens 反应反应说明：说明：和和Reformasky反应底物一致，但试剂不一致反应底物一致，但试剂不一致 BrOROZnOROZnBrRRORROOORRROHOOR79Demjanov 重排重排反应式：反应式：80Demjanov 重排重排机理：机理：81Demjanov 重排重排反应实例：反应实例：82Diels-Alder反应反应反应式：反应式：83Diels-Alder反应反应机理：机理：84Diels-Alder反应反应反应实例：反应实例：85Diels-Alder反应反应说明：说明：以吸电子与给电子来解释，吸与给使双键两端出现正负，再以正负相吸来解释。86

13、Eschweiler-Clarke反应反应反应式：反应式：87Eschweiler-Clarke反应反应机理：机理：88Eschweiler-Clarke反应反应反应实例：反应实例：89Favorskii重排重排反应式：反应式：90Favorskii重排重排机理：机理：91Favorskii重排重排反应实例：反应实例：92Gattermann-Koch 反应反应反应式：反应式：93Gattermann-Koch 反应反应机理：机理：94Gattermann-Koch 反应反应反应实例：反应实例：95Hell-Volhard-Zelinsky反应反应反应式：反应式：96Hell-Volhard-

14、Zelinsky反应反应机理：机理：97Hell-Volhard-Zelinsky反应反应反应实例：反应实例：98Hell-Volhard-Zelinsky反应反应RCOOHBrRCOOHNH2RCOOHCNRCOOHCOOHRCOOHCOOHRRCOOHR99Knoevenagel 反应反应反应式：反应式：最多的反应100Knoevenagel 反应反应机理：机理：101Knoevenagel 反应反应反应实例：反应实例：102Mannich 反应反应反应式：反应式：三分子反应必有先后，引此反应中后两个物质先反应。103Mannich 反应反应机理：机理：104Mannich 反应反应反应实

15、例：反应实例：105Mannich 反应反应O难制取，易聚合106Michael 加成反应加成反应反应式：反应式：107Michael 加成反应加成反应机理：机理：108Michael 加成反应加成反应反应实例：反应实例：109Michael 加成反应加成反应O+OOOOOEt110Vilsmeier 反应反应反应式：反应式：111Vilsmeier 反应反应机理：机理：112Vilsmeier 反应反应反应实例：反应实例：113Vilsmeier 反应反应说明：说明：芳香烃的亲电取代反应芳香烃的亲电取代反应 取代反应的定位规律取代反应的定位规律 净结果是芳香烃上接净结果是芳香烃上接-CHO114BrMgBrHOEtOEtCHO其他芳香烃上接其他芳香烃上接-CHO方法：方法：115Williamson 合成法合成法反应式：反应式：116Williamson 合成法合成法机理：机理：经典经典SN2反应，伯卤代烃或甲基卤反应，伯卤代烃或甲基卤117Williamson 合成法合成法反应实例：反应实例：118说明：说明：Williamson 合成法合成法当叔卤代烃时：当叔卤代烃时：BrH12+OEtOEt